JP5521329B2

JP5521329B2 - ＮＯｘ分解素子

Info

Publication number: JP5521329B2
Application number: JP2009003839A
Authority: JP
Inventors: 篤史福永; 正利真嶋; 信二稲澤; 知之粟津; 健一畑中; 千尋平岩; 真弘山川
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-01-09
Also published as: JP2010158648A

Description

本発明は、ＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ₂の総称）分解素子であって、より具体的には、内燃機関等の排気ガス中に含まれるＮＯｘを効率よく分解することができ、小型で維持管理が不要か、または簡単なＮＯｘ分解素子に関するものである。

ディーゼルエンジン搭載の自動車が増加する傾向にあるが、廃ガス規制をクリアする必要があり、ディーゼルエンジンの排出ガスを低減する各種の触媒装置が開発されている。それらの触媒装置のなかで、尿素選択還元システムはＮＯｘを、エンジンスピードが低い温度域で効率よく窒素と水へと還元浄化するものとして推奨されている（非特許文献１）。これらの排気ガス浄化装置は、自動車エンジンの排気経路に取り付けられ、排気ガスを浄化する。このために、排気経路の温度やＮＯｘ濃度を測定して、尿素の排気経路への噴射量の制御を行う。たとえば、尿素噴射の後段にＮＯｘセンサを設け、ＮＯとＮＯ₂とを化学量論的に個別に割り出し、最適な尿素の噴射量を制御する装置が提案されている（特許文献１）。また、排気経路に、酸化触媒と、その後段に尿素選択還元装置とを配置して、尿素選択還元装置の前段で、酸化触媒の前後に配置した２つのＮＯｘセンサを用いて、ＮＯｘ分解を行う方法の提案もある（特許文献２）。
一方、夏季の光化学スモッグなどで知られるように、ディーゼルエンジンに限らず、ＮＯｘを含む気体環境は生物にとって好ましくない。大気中のＮＯｘ等を分解除去するために、多孔質担体の表面を被覆する酸化チタン薄膜にリン酸カルシウムを島状に分散配置した光触媒の提案がなされている（特許文献３）。

特開２００４−１００６９９号公報特開２００７−１００５０８号公報特開２００１−２３２２０６号公報

平田公信ら，「大型車ディーゼルの尿素選択還元システム」，自動車技術，Vol.60,No.9,2006,pp28-33

尿素選択還元装置は、自動車にとって大掛かりな尿素選択還元装置を排気系統に配置するものであり、重量増をもたらす。また、尿素の補給を必要とする。このため、自動車分野では、尿素等の還元剤の補給を必要とせず、維持管理が簡単な、できればメインテナンスフリーなＮＯｘ分解素子が望まれてきた。また自動車用では、当然のことながら小型で軽量であることは大きな価値を生み出す。
また、自動車に限定されず大気中のＮＯｘ等の有害物質を除去する光触媒については、分解速度または分解効率が不足する傾向があった。人が密集する空港、鉄道の駅等では、迅速な有害物質の分解が求められ、光触媒による分解では、対応しきれない場合が生じる。

本発明は、（１）高い耐久性を有し、長期間にわたってメインテナンスフリーで、かつ低いランニングコストで稼動することができ、（２）小型の装置で、大きな処理能力と高い分解速度を有する、ＮＯｘ分解素子を提供することを目的とする。

本発明のＮＯｘ分解素子は、ＮＯｘを分解する。このＮＯｘ分解素子は、ＮＯｘまたはＮＯｘを含む気体が導入される多孔質のカソードと、カソードと対をなし、水素原子を含む気体が導入される多孔質のアノードと、アノードとカソードとに挟まれる、酸素イオン導電性を持つイオン導電材と、カソードに接するカソード集電体とを備える。そして、カソード集電体が、連続気孔を持つ金属多孔体である金属めっき体で構成され、該金属めっき体が、ニッケル合金でなるか、またはニッケルもしくはニッケル合金の金属めっき体の表層が、（クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ））の少なくとも１種に富化されてなり、カソードが、（ａ１）金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体、または（ａ２）酸化層を有する金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体、であって、金属粒連鎖体が、（ｂ１）ニッケルまたはニッケル合金、および（ｂ２）異種金属の富化層を有するニッケルまたはニッケル合金、のいずれか一方である、ことを特徴とする。

上記の素子では、カソードにＮＯｘまたはＮＯｘを含む気体を導入して、カソードにおいて酸素イオンを生成してイオン導電材にその酸素イオンを送る。イオン導電材における酸素イオンの拡散速度を高めるため、また各電極での電気化学反応を促進するため、高温に加熱する。このため、カソード集電体を含むカソード表面付近は、高温の酸化性雰囲気になる。上記の構成によれば、電気化学反応によってＮＯｘを分解する上で、次の作用を得ることができる。
（Ｅ１）カソード集電体を金属多孔体で形成することで、ＮＯｘまたはＮＯｘを含む気体を通しながら、当該気体の乱流状態を促進する。気体を層流にして通過させるよりも、乱流とすることで、当該気体がカソードに接する機会、時間等を長くして分解反応（電気化学反応）を促進することができる。これによって、カソード単位面積当たりの電気化学反応効率を高めることができる。
（Ｅ２）カソード集電体は金属多孔体なので、外部からのカソードへの電子の流入を妨げず、ＮＯｘ分解に伴う電荷授受を円滑化することができる。これによって、電子授受が電気化学反応のネックになることを防止することができる。
（Ｅ３）金属多孔体を、ニッケル合金により、またはニッケルもしくはニッケル合金に対してクロム等の富化層を形成したものにより形成することで、ニッケルを超える耐高温腐食（酸化）性能を与えることができる。上記のＮＯｘ分解素子では、たとえば２５０℃〜６００℃の高温に加熱され、ＮＯｘが流入して、カソードにおいて酸素イオンを生成する。このため、カソードおよびカソード集電体で、金属の高温酸化反応が進行し、実用上、耐久性（耐高温酸化性）が不足する場合が生じる。ニッケルは、めっき体や微粒子の作製が容易なため、連続気孔の金属多孔体を製造する上で、非常に好適な金属であり、かつ一定の耐高温酸化性能を備える。しかし、用途によっては耐高温酸化性能が不十分であり、より耐高温酸化性能の良好な材料を用いる。金属多孔体を耐高温酸化性能に優れる材料で形成することで、カソード集電体の耐久性を向上させることができる。この結果、カソード集電体の取り換えや修理などのメインテナンスなしで、長期間にわたって安定してＮＯｘ分解素子を使用することができる。
ここで、ニッケル合金は、ニッケルをベースにして他の金属が含まれるニッケル基合金でもよいし、他の金属をベースにした他金属基の合金であってニッケルがそこに含まれるものであってもよい。また、アノードに導入される水素原子を含む気体は、水素原子を含む分子が含まれる気体をさし、水蒸気、アンモニア、ＶＯＣ(Volatile Organic Compounds)等、またはこれら２種以上の混合気体をさす。
上記の金属多孔体は、最も広くは、（１）金属粒子または金属繊維の焼結体、（２）気孔連続化処理をされた発泡樹脂を用いて形成した金属めっき体、（３）パンチングメタルやエキスパンドメタルの様な機械加工式多孔体、が好ましく用いられる。またその他のどのようなものでもよい。

上記の金属多孔体は、金属めっき体である。金属めっき体で金属多孔体を形成することで、成形に際し空隙の狭小化をもたらす圧力付加を必要としない。これによって、（Ｅ１）の作用を確保しながら、金属粒子の焼結体や金属繊維に比較して、気孔率を高くでき、通気性が良く、圧力損失の小さいカソード集電体とすることができる。なお、上記の金属多孔体は、柱状の金属めっき体が連続する骨格をなしている場合が多い。

上記の金属多孔体の気孔率を、０．６以上０．９８以下とすることができる。これによって、非常に良好な通気性を得ることができる。気孔率が０．６未満では、圧力損失が大きくなり、ポンプ等による強制循環をするとエネルギー効率が低下し、またイオン導電材等に曲げ変形等を生じて好ましくない。圧力損失を低減し、イオン導電材の損傷を防止するために、気孔率は、０．８以上とするのがよく、更に好ましい範囲として０．９以上とする。一方、気孔率が０．９８を超えると電気伝導性が低下して集電機能が低下する。
金属多孔体について、（１）孔径はＳＥＭ(Scanning Electric Microscopy:走査型電子顕微鏡)観察により、（２）比表面積はＢＥＴ表面積法により、（３）気孔率は表面積、体積および重量から、それぞれ求めた。

上記の金属多孔体の、孔径をｘ（ｍｍ）、比表面積をｙ（ｍ^２／ｍ^３）とするとき、４００≦（ｘ−０.３）ｙ、を満たす構成をとることができる。これによって、上記（Ｅ１）の作用を得ながら、圧力損失の増大を防止することができる。圧力損失の増大をより厳しく防止するには、６００≦（ｘ−０.３）ｙとするのがよい。（ｘ−０.３）ｙの上限は、とくに設ける必要はないが、（Ｅ２）の作用を確保するために、たとえば３０００を上限とすることができる。なお、孔径と比表面積との積の双曲線における漸近線は、孔径の最小極限値０．３ｍｍを表示する。この最小極限値０．３ｍｍはウレタンを用いて金属多孔体を製作した場合の最小極限値である。ウレタンに代えて、メラミン樹脂を使うと最小極限値は５０μｍ、すなわち０．０５ｍｍくらいとなる。メラミン樹脂を用いて製作した金属多孔体の範囲については、とくに限定はしないが、メラミン樹脂を用いて製作した金属多孔体も、構成要件が該当すれば本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。すなわち、メラミン樹脂を用いて製作した金属多孔体の、気孔率などの上記の構成要件が該当すれば、本発明の範囲に含まれる。

アノード、イオン導電材、およびカソードが、一体化されたＭＥＡの（アノード／イオン導電材／カソード）の形態とされ、カソード集電体は、シート状であり、カソードに接して積層され、酸素原子を含む気体の流路を占めるようにできる。これによって、（Ｅ１）の作用を確実にすることができ、かつ分解されずに素通りするＮＯｘの比率を顕著に低下させることができる。また、シート状とすることで薄型のＮＯｘ分解素子シートを得ることができ、これを積層することで、コンパクトなＮＯｘ分解素子を得ることができる。なお、最終的な製品のＮＯｘ分解素子は、どのような形状でもよく、板状、板状のものを巻いた円柱状などの可能な形状をとることができる。

上記のカソードを、（ａ１）金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとの焼結体、または（ａ２）酸化層を有する金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとの焼結体、であって、金属粒連鎖体が、（ｂ１）ニッケルまたはニッケル合金、および（ｂ２）異種金属の富化層を有するニッケルまたはニッケル合金、のいずれか一方である。すなわち、（ａ１）＋（ｂ１）、（ａ１）＋（ｂ２）、（ａ２）＋（ｂ１）、または（ａ２）＋（ｂ２）である。これによって、上記のカソード集電体と合わせて、十分高い耐高温酸化性能を得た上で、電気化学反応中のカソード反応において、高い効率を確保することができる。

ここで、金属粒連鎖体は、金属粒が連らなってできた数珠状の細長い金属体をいう。表面酸化された状態では、その金属粒連鎖体の表面が酸化されており、中身（表層の内側の部分）は酸化されずに金属の導電性を保持している。このため、カソードにおいて、外部からの電子流と、カソードへと導かれる流体の中の酸素原子を含む気体との化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ電子を参加させてカソードでの化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。上記のカソードでは、外部から導入される電子の導電性を、金属粒連鎖体の金属部分で確保することができる。この結果、カソードにおける電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。上記の電気化学反応は、酸素イオンのイオン導電材を移動する速度または移動時間で律速される場合が多い。酸素イオンの移動速度を大きくするために、上記のＮＯｘ分解素子は、加熱機器たとえばヒータを備え、高温、たとえば２５０℃〜６００℃にするのが普通である。高温にすることで、イオン移動速度だけでなく、電極での電荷授受をともなう化学反応も促進される。
上記イオン導電材からアノードへと移動する酸素イオンは、カソードでの化学反応によって発生し、供給される。このためカソードに酸素原子を含む気体が導入され、カソードにおいてその気体中の分子と、上述の電子とが反応して酸素イオンが生成する。生成した酸素イオンは、イオン導電材中をアノードへと移動する。カソードでの反応に参加する電子は、アノードとカソードとを連絡する外部回路（蓄電器、電源、電力消費機器を含む）から入ってくる。上記素子における電気化学反応は、燃料電池の発電反応であってもよいし、または電気分解反応であってもよい。

カソードの表面酸化された金属粒連鎖体、および銀粒子を含む場合には当該銀粒子が、カソード反応に対する触媒作用と、カソード反応の結果生じる電流に対して導電性とを有するため、全体の電気化学反応が促進され、小型の素子で、大きな処理能力を確保することができる。また、分解対象のＮＯｘは、カソードに導入するが、中和剤などは不要であり、反応物を取り出す必要もないので、低いランニングコストで稼動することができる。

上記のイオン導電材、アノードおよびカソードを、加熱するヒータと、イオン導電材、アノードおよびカソードの温度を制御する温度制御システムとを備えることができる。実用化可能なＮＯｘ分解速度を得るために、イオン導電材における酸素イオンの拡散速度を一定以上とする必要があり、また、電極における反応速度も促進するので、高温に加熱する。通常、２５０℃〜６００℃に加熱するためのヒータと、イオン導電材等の温度を制御するための温度制御システムを備える。

上記のＮＯｘ分解素子は、内燃機関を有する自動車に搭載され、当該内燃機関の排熱を、加熱のための熱源とすることができる。これによって、高いエネルギー効率でＮＯｘ分解を行うことが可能になる。

本発明のＮＯｘ分解素子によれば、分解速度を高めるために高温に加熱しても、長期間にわたってメインテナンスフリーで高耐久性であり、かつ低いランニングコストで稼動することができる。また高温に加熱して、ＮＯｘ分解の電気化学反応を促進するので、小型の装置で、大きな処理能力と高い分解速度を有する。

本発明の実施の形態１におけるＮＯｘ分解素子を示す断面図である。図１のＮＯｘ分解素子を電気分解素子としてＮＯｘを分解する状態を説明するための図である。実施の形態１のＮＯｘ分解素子におけるカソード集電体およびカソードの特徴を説明するための図である。実施の形態１のＮＯｘ分解素子のカソード集電体のめっき多孔体を製造する方法を説明するための図である。めっき多孔体に合金化処理を施す方法の具体例を示す図であり、（ａ）はアルミナイジングを、（ｂ）はクロマイジングを示す図である。図４の方法で製造したＮｉめっき多孔体の比表面積と孔径との関係を示す図である。実施の形態１のＮＯｘ分解素子におけるアノードの特徴を説明するための図である。本発明の実施の形態２におけるＮＯｘ分解素子（燃料電池）を示す断面図である。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるＮＯｘ分解素子１０を示す図である。このＮＯｘ分解素子１０では、イオン導電性の電解質１をはさんで、アノード２と、カソード３とが、配置されている。アノード２の外側にはアノード集電体８が、また、カソード３の外側にはカソード集電体７が配置されている。アノード２は、表面酸化層を持つ金属粒連鎖体２１とイオン導電性のセラミックス（金属酸化物）２２とを主構成材とする焼結体であり、流体が流通できる多孔質体である。また、カソード３は、やはり流体が流通できる多孔質体であり、たとえば表面酸化層を持つ金属粒連鎖体３１と、イオン導電性のセラミックス３２と、銀（Ａｇ）３３とを主構成材とする焼結体とすることができる。アノード集電体８およびカソード集電体７は、ともに連続気孔を持つ金属多孔体とする。カソード集電体７を構成する材料については、あとで詳しく説明する。
電解質１は、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子、電解液など、イオン導電性があれば何でもよい。電解質１の材料については、あとで具体的に説明する。このＮＯｘ分解素子１０は、表１に示すように、燃料電池として発電させることもできるし、電気分解装置として電力投入して作動させることもできる。アノード２に導入する気体の使用容易性などから、通常、アノード２に水を導入し、カソード３に分解対象のＮＯｘを導入して、電力投入する構成が用いられる。本実施の形態１でも、アノード２に水を、カソード３にＮＯｘを導入する場合、すなわち表１のＲ３の電気化学反応を行う場合について説明する。

図２において、分解対象のＮＯｘは、カソード集電体７を流路としてアノード２に導入される。このＮＯｘは、酸素イオンを供給するための流体である。固体電解質１を通ってアノード２に至る酸素イオンと、電気化学反応をする気体は、本実施の形態では、水蒸気である。ＮＯｘは、カソード３で所定の反応をして、窒素を生成し、この窒素はカソード集電体７を流路として外部に放出される。また、水蒸気は、アノード２で所定の反応をして、水素および酸素を生成し、これら水素および酸素がアノード集電体８を流路として外部に放出される。
ＮＯｘ分解素子１０の場合、電解質１の酸素イオンの通過時間を短縮し、かつ各電極での電気化学反応速度も確保するために、要は全体の電気化学反応を促進するために、ヒータ等によって、たとえば２５０℃〜６００℃に加熱される。上述のように、カソード３およびカソード集電体７には、酸素原子を含む酸化力の高い気体であるＮＯｘが通る。２５０℃〜６００℃の高温で酸化力の高い気体にさらされる金属は、所定の金属を除いて、当該気体によって酸化されてゆき、所定期間経過後に使用不能になる。カソード集電体が、使用不能になる形態は、酸化増量による目詰まり（通気性の低下、圧力損失の増大）、集電性能の低下、などである。カソードにおいても、高温酸化による同様の、通気性の低下、導電性の低下などが生じる。
アノード集電体などのアノード側は還元性の気体が流通するので、高温酸化の問題は生じにくい。

（本発明の実施の形態におけるポイント１−耐高温酸化性能−）
図３は、カソード３およびカソード集電体７を構成する材料の役割を説明するための図である。本発明の実施の形態のポイントは、ＮＯｘ分解に電気化学反応を用い、その電気化学反応の促進を図りながら、その場合、必然的に生じる、カソード側３，７における高温酸化、とくにカソード集電体７の高温酸化に対して耐久性を持ち、維持管理が不要かまたは容易な材料とする点に特徴を持つ。カソード集電体７は、上記（Ｅ３）の作用を得るために、連続気孔を持つ多孔体を、ニッケル合金で形成するか、またはニッケルもしくはニッケル合金の金属多孔体の表層が、（クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）および他の金属）の少なくとも１種によって富化されるようにする。これによって耐高温酸化性能（Ｅ３）が強化される。
本実施の形態におけるカソード３は、空隙３ｈのある多孔体であり、酸化層を有するＮｉ等の金属粒連鎖体３１と、Ａｇ粒子３３と、酸素イオンを通すセラミックス３２とで構成される。この中で、Ａｇ粒子３３および酸化層付き金属粒連鎖体３１は、カソード反応２ＮＯ_２＋４ｅ⁻→Ｎ_２＋２Ｏ^２−、またはＮＯ＋２ｅ⁻→Ｎ_２＋Ｏ^２−、を大きく促進させる触媒機能を有する。上記のＮｉ等の金属粒連鎖体３１については、カソード集電体と、同様に、高温酸化による触媒作用の劣化や電導性の劣化が生じる。このため、Ｎｉ粒連鎖体についても、金属部分の合金化や合金層の形成によって、耐高温酸化性能を向上させるのがよい。カソード３およびカソード集電体７は、２５０℃〜６００℃を、たとえば低温域と高温域とに分けて次の材料で構成される。低温域および高温域の区別、または酸化力の強弱は、ＮＯｘ中のＮＯとＮＯ_２の割合や、大気中の濃度などによって変動するので、それほど明確に分ける必要はない。
（低温域または比較的酸化性の弱い雰囲気）：
カソード集電体７は、連続気孔７ｈを持ち、骨格７ａが導電部となるＮｉ合金等の骨格の連続気孔を持つ金属多孔体とする。このＮｉ合金等の金属多孔体は、通気性と導電性とが確保されればどのようなものでもよい。ただし、その中でも、とくにＮｉ合金めっきで形成された三角柱状の骨格が３次元に連なった連続気孔を持つ金属多孔体がよく、典型例として、たとえば住友電気工業（株）製のセルメット（登録商標）を用いることができる。製造方法については、このあと詳細に説明するが、発泡樹脂の気孔を連続化した後、金属めっきにより骨格部を形成する製造方法に起因して、金属粒や金属繊維の焼結体に比べて、格段に通気性がよく、また導電性も確保される。
カソード３は、表面酸化されて酸化層を有するＮｉ粒連鎖体３１と、酸素イオン導電性のセラミックス３２と、銀（Ａｇ）３３と、を主成分とする焼結体とする。酸素イオン導電性のセラミックス３２として、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。Ｎｉ粒連鎖体は、金属粒連鎖体の金属をＮｉとしたもので、製造が比較的容易であり、また既知である。また、Ｎｉ粒連鎖体の導電部（酸化層で被覆される金属部）は、Ｎｉのみでもよいし、ＮｉにＦｅ、Ｔｉ等を含ませたものでもよい。
（高温域または酸化性の強い雰囲気）：
高温域または酸化性の強い雰囲気用のカソード集電体７については、金属多孔体にＮｉを用いた場合、ある程度高温になっても、ＮＯｘの組成等によっては十分な耐久性を持つことができる。しかし、Ｎｉによる多孔体の表層にＣｒ等の富化層を形成するなどして、耐高温酸化性能を確実に向上させるのがよい。上述のように、ニッケルは、めっき体や微粒子の作製が容易なため、連続気孔の金属多孔体を製造する上で、非常に好適な金属であり、かつ一定の耐高温酸化性能を備える。しかし、このＮｉによる多孔体を土台にして、Ｃｒ等の耐高温酸化性能を向上させる合金元素を利用するのが、良好な通気性、長期間の耐久性、経済性の確保の点で、より得策である。
高温域または酸化性の強い雰囲気用のカソード３については、カソード３中の、酸素イオン導電性セラミックス３２と、銀３３とは、低温域用のものと同じであるが、金属粒連鎖体は、耐高温酸化性向上のために、Ｎｉ粒連鎖体の表層をＣｒ富化層、Ａｌ富化層もしくは他の金属富化層とする。または、上記の富化層を形成する代わりに、Ｎｉ−Ｃｒ合金などのニッケル合金で形成するのがよい。

（本発明の実施の形態におけるポイント２−ＮＯｘ分解反応−）
本実施の形態では、分解対象のガスはＮＯｘとし、このＮＯｘが酸素イオンを供給する。アノード２で酸素イオンと反応する気体は、アンモニア、ＶＯＣ（ＣＨ_４など）、および水蒸気のどれでもよい。これによって、表１に示す番号Ｒ１〜Ｒ３の電気化学反応によるＮＯｘ分解が可能である。これらの反応のうち、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）は取り扱いが容易で、経済的であるので、とくにＲ３の電気化学反応に限定して、以下に説明をする。アノード２に導入された水蒸気は、結局、２Ｏ^２−→Ｏ_２＋２ｅ⁻の反応（アノード反応）をする。反応後の流体であるＯ_２＋Ｈ_２はアノードから放出される。また、カソード３に導入されたＮＯｘは、２ＮＯ＋４ｅ⁻→Ｎ_２＋２Ｏ^２−、および２ＮＯ_２＋８ｅ⁻→Ｎ_２＋4Ｏ^２−の反応（カソード反応）をする。酸素イオンは、カソード３中の酸素イオン導電性セラミックス３２から固体電解質１を通って、アノード２に到達する。アノード２に到達した酸素イオンは、水蒸気と上記反応をして、水蒸気は分解される。またカソードで分解されたＮＯｘは、窒素ガスとなって、カソード３およびカソード集電体７から放出される。アノード２で生成した電子ｅ⁻は、負荷を経てカソード集電体７およびカソード３へと流れる。上記の反応では、カソード３の電位が、アノード２よりも高くないと、電気化学反応が進行しないが、外部から電位を印可しないと上記とは逆の電位関係になっているので、外部から電位をかける必要がある。

図３において、カソード３は、表面酸化された金属粒連鎖体３１と、ＬＳＭ３２と、銀粒子３３との焼結体で構成される。金属粒連鎖体２１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）とするのがよい。Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。（１）Ｎｉ自体、ＮＯｘの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。（２）上記の触媒作用に加えて、カソードにおいて、電子を分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のカソード反応２ＮＯ＋４ｅ⁻→Ｎ_２＋２Ｏ^２−、および２ＮＯ_２＋８ｅ⁻→Ｎ_２＋4Ｏ^２−では、電子の寄与があり、ＮＯｘの分解速度を大きく向上させる。（３）カソード反応では、電子ｅ⁻が反応に関与する。電子ｅ⁻がカソードに導電されないと、カソード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体３１は、ひも状に細長く、酸化層３１ｂで被覆された中身３１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ⁻は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ⁻がカソード３に導電しないことはなく、金属粒連鎖体２１の中身３１ａを通って、流れ込む。金属粒連鎖体３１により、電子ｅ⁻の通りが、非常に良くなる。
上記のカソード３中のＮｉ粒連鎖体３１の作用（１）〜（３）は、気体を酸素からアンモニアに置き換えて、そのまま、アノード２中のＮｉ粒連鎖体２１についても言えることである。

温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。それは先行文献に開示されており、上記したように周知である。しかし、上記のように、気体分子の分解に電気化学反応を用いて、当該分解対象の気体分子を一方の電極に導入し、当該分解の電気化学反応に寄与する気体を他方の電極に導入し、電子と酸素イオンとを用いて、分解の顕著な促進をはかった例は、あまり見られない。

次に、カソード集電体７に用いられる、金属めっき体で形成された骨格を持つ、連続気孔の多孔体（以下、めっき多孔体と呼ぶ）の製造方法の一例について説明する。図４は、めっき多孔体の製造方法の一例を示す図である。図４において、まずウレタン等の樹脂に発泡処理を施し発泡させたものを準備する。次いで、発泡した気孔を連続する気孔連続化処理を行う。気孔連続化処理は、除膜処理を主内容とする。孔の上に出来た薄膜を爆発処理等の加圧処理もしくは化学処理により除膜することで連続気孔化する。このあと、気孔内壁に、導電性炭素膜を付着させるか、または無電解めっき等により導電薄膜を形成する。次いで、電気めっきによって、金属めっき層を導電性炭素膜または導電薄膜上に形成する。この金属めっき層が気孔体の骨格となる。金属めっきはニッケルイオンを含むめっき液を用い、Ｎｉめっき層を形成する。Ｎｉは、上記の低温域で耐高温酸化性を有し、かつめっき層の形成が容易である。次いで、熱処理によって樹脂を消散させて、金属めっき層のみを残して、Ｎｉめっき多孔体とする。
カソード集電体７が、より強い酸化性雰囲気にさらされ、あるいは、より高温で使用される場合には、耐酸化性能を一層向上させるために、上述のように、Ｎｉめっき多孔体に対して合金化処理を施す。この合金化処理は、Ｃｒ、Ａｌ、その他の金属を外から表層に拡散導入することにより行われる。合金化を表層のみに止めて、合金化表層付きめっき多孔体とするのが普通であるが、中まで合金化する場合もある。
また、図４には示していないが、めっき液にニッケルイオンおよび他の金属イオンを溶解させて、めっき体をニッケル合金とすることができる。そのように、直接、合金めっき層を形成することで、ニッケル合金の骨格を形成してもよい。

図５は、ＡｌまたはＣｒ添加処理の具体例を示す図である。図５（ａ）はアルミナイジング（Aluminizing）の具体例である。この方法では、Ｎｉめっき多孔体を、Ｆｅ−Ａｌ合金粉およびＮＨ_４Ｃｌ粉よりなる調合剤とともに鋼製ケース内に埋め込む。次いで、ケースを密封して、その密封したケースを炉内に装入し、９００℃〜１０５０℃に加熱する。これによってＡｌ拡散浸透層を得ることができ、耐高温酸化性、耐摩耗性等を向上することができる。また、図５（ｂ）はクロマイジング（Chromizing）の具体例である。この方法では、Ｎｉめっき多孔体を、Ｃｒ粉、Ａｌ_２Ｏ_３粉およびＮＨ_４Ｃｌ粉よりなる調合剤とともに、ケース内に埋め込む。ケース内にＨ２ガスまたはＡｒガスを通しながら、炉内にて９００℃〜１１００℃に加熱することで、Ｃｒ拡散浸透層を得ることができる。このＣｒ拡散浸透層も耐高温酸化性能を高めることができる。なお、図５では、アルミナイジングおよびクロマイジングともに、粉末法のみを示したが、気体法、溶融塩法など、既存の任意の方法を用いて、ＡｌまたはＣｒを拡散浸透することができる。

図４に示す方法で製造したＮｉめっき多孔体の、比表面積（ｙ：ｍ^２／ｍ^３）と孔径（ｘ：ｍｍ）との関係を図６に示す。図６の小黒丸が実測値である。孔径０．０５ｍｍ〜３．２ｍｍにわたって、上記の方法で製造することができる。実測値は、ウレタンを用いた場合は、（ｘ−０．３）ｙ＝４００または６００の双曲線に比して、同じ孔径において大きな比表面積を持つ。ここで双曲線の孔径の最小極限値（漸近線）の０．３ｍｍは、ウレタンを用いた場合のものである。（ｘ−０．３）ｙの値が大きいと、カソード集電体７に導入される気体と接触して、カソード３へと気体を乱流状態で送り込む機能を保持しながら、圧力損失を低くできる効果を生み出す。このため、４００≦（ｘ−０．３）ｙ、とするのがよい。より好ましくは、６００≦（ｘ−０．３）ｙ、とするのがよい。孔径をあまり大きくする弊害（導電性の低下など）が生じるおそれがあるので、上限は３０００程度、より好ましくは２０００程度とするのがよい。
なお、ウレタンの代わりにメラミンを用いた場合には、孔径の最小極限値は０．０５ｍｍとなる。メラミンを用いて製作した金属多孔体については、孔径と比表面積との積の表式は示さないが、気孔率が０．６以上０．９８以下の範囲に入れば、メラミンを用いて製作した金属多孔体も本発明の範囲に入る。
金属粉焼結体の場合、孔径は０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲、より好ましくは０．１０〜０．２ｍｍの範囲にある。また、比表面積は、ウレタンの多孔体鋳型を用いて製作した図４に示す関係（ｘ−０．３）ｙ＝４００よりも、かなり小さい範囲にある。気孔率は、骨格の形状にも影響を受けるが、一般的に気孔率が高いものほど比表面積は大きい。したがって、図４に示す方法で作製したＮｉめっき多孔体は、同じ導電性、同じ乱流生成作用を得ながら、金属粉焼結体よりも圧力損失を低下することができる。

次に、アノード側２，８および電解質１について説明する。アノード２およびアノード集電体８は、高温酸化についてとくに対策は必要ないが、加熱されることは避けられないので、それに応じた材料で構成するのがよい。アノード２は、表面酸化されて酸化層を有するＮｉ粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体である。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
アノード集電体８には、低温域用のカソード集電体と同じもので構成するのが、通気性および導電性を確保する上で、好ましい。
また、電解質１は、酸素イオン導電性がある、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物１としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。

図７は、アノード２を構成する材料の役割を説明するための図である。アノード２は、表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との焼結体で構成される。金属粒連鎖体２１の金属は、Ｎｉとするのがよい。Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。
上述のようにアノード２内の表面酸化層付きＮｉ粒連鎖体２１は、カソード３内の表面酸化層付きＮｉ粒連鎖体３１と同様な、電気化学反応の促進作用（１）、（２）および（３）を有する。ほとんど同じ内容なので、具体的な説明は省略する。

上記のアノード２およびカソード３の構成によって、アノード反応およびカソード反応は、非常に高い反応速度で進行する。このため、小型の簡単な構造の素子によって、大量のＮＯｘを能率よく分解することができる。また、高温酸化によるカソード側の金属部分の劣化のおそれがなく、維持管理は不要である。また、反応生成物が堆積することもなく、メインテナンスは必要なく、ランニングコストは大幅に低減することができる。

次に、上記のＮＯｘ分解素子１０の、カソード集電体以外の各部について説明する。
１．カソードおよびアノードの金属粒連鎖体２１，３１
金属粒連鎖体２１，３１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体２１，３１の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード２またはカソード３に含まれる金属粒連鎖体２１，３１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
上記のカソード３の金属粒連鎖体３１は低温域用のものとするのがよい。カソード集電体７と同様に、高温域用の金属粒連鎖体３１は、図５に示すような、アルミナイジングまたはクロマイジングのような合金化処理を施すのがよい。すなわち、２５０℃〜６００℃の高温域で使用するＮＯｘ分解素子１０のカソード３に含まれるＮｉ粒連鎖体３１は、耐高温酸化性のために、ＣｒまたはＡｌ等の富化層を設けるのが好ましい。

２．表面酸化
アノード２内のＮｉ粒連鎖体２１、ならびに高温域用および低温域用カソード３内のＮｉ粒連鎖体３１は、いずれも、電気化学反応を促進する触媒作用を高めるために、表面酸化されるのがよい。
表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。

３．焼結
アノード２またはカソード３に含まれるＳＳＺまたはＬＳＭの原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体２１，３１と、ＳＳＺ２２，ＬＳＭ３２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。
焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１０００℃〜１６００℃の範囲に、
３０分〜１８０分間保持することで行う。
カソード３は、酸化層付き金属粒連鎖体３１、ＬＳＭ、Ａｇ粒子３３等の焼結体で構成される。Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。銀と、ＬＳＭとの配合比は、０．０１〜１０程度とするのがよい。
連鎖状金属粉末の表面酸化の時期は、上記の焼結体形成の前でもよいし後でもよい。

（実施の形態２）
図８は、本発明の実施の形態２におけるＮＯｘ分解素子を示す図である。本実施の形態における反応は、表１の反応Ｒ１に対応し、発電素子（燃料電池）でもある。カソード３にはカソード集電体７を流路としてＮＯｘを導入し、アノード２にはアンモニアを導入する。カソード反応は、実施の形態１と同じであるが、アノード反応は、２ＮＨ_３＋３Ｏ^２−→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻である。この場合、アノード集電体８の電位は、自然に、カソード集電体７の電位よりも高くなり、電力を取り出すことが可能になる。たとえば図８の負荷を図示しないヒータとしてこのヒータに電力を供給することができる。また、ヒータの温度制御部に、この電力を供給してもよい。

上記のように、実施の形態１との間に、電力の発生と消費という相違はあるが、アノード２／電解質１／カソード３および集電体７，８の構成は、実施の形態１と同様である。したがって、カソード集電体７について、低温域用はＮｉを骨格とする連続気孔の多孔体とし、高温域用にはＣｒやＡｌの拡散浸透をはかったものを用いる。とくにＮｉめっきで骨格を形成したものが圧力損失を軽減するのに好ましい。
また、アノード２およびカソード３では、表面酸化された金属粒連鎖体による、（１）ニッケル酸化物３１および銀粒子３３による反応の促進（高い触媒機能）、および（２）金属粒連鎖体のひも状良導体による電子の導通性確保（高い電子伝導性）を得ることができる。その結果、小型で簡単な素子によって大量のＮＯｘを迅速に処理することができ、メインテナンス費用（ランニングコスト）が安価である。

実施の形態１においても説明したように、触媒のもとで分解対象ガスを分解させることは周知である。しかし、本実施の形態では、電気化学反応において、ＮＯｘ自身を酸素イオンを供給する気体とし、アンモニアをその酸素イオンと反応する気体として、実用レベルの分解速度を得るために、２５０℃〜６００℃に加熱しながら、カソード側３，７における高い耐高温酸化性能によって維持管理を容易にすることができる。ＮＯｘ分解速度の向上については、実施の形態１におけるものと同様に、カソードにおける触媒（銀粒子、酸化層付き金属粒連鎖体）の酸素イオン生成促進（ＮＯｘ分解促進）、およびアノードにおける銀粒子を除く同様の構成および作用効果を持たせたることで、反応速度を大幅に向上させることができる。

次に、試験体を用いて実際に検証した例について説明する。用いた試験体は、アノードを共通にして、カソードについて構成を変えて８種類のガス分解装置を作製した。アノードは、次の構成を有し、８種類の試験体に共通である。
（１）アノード集電体：Ｎｉ金属多孔体（住友電気工業（株）製セルメット）、孔径１９００μｍ、比表面積５００ｍ^２／ｍ^３
（２）アノード：触媒Ｎｉ粒連鎖体（太さ１００ｎｍ、鎖長３０μｍ）／電解質
ＳＳＺ
８種類の試験体のカソード集電体およびカソードを、表２に示す。カソード集電体については、上記のＮｉ金属多孔体をベースにして、孔径（比表面積）、合金化、について条件を振った。またカソードの触媒について、ベースをＮｉ粒連鎖体として、銀粒子の影響についても検討した。これらの試験体について、温度３００℃〜６００℃で、アンモニアを含む窒素ガス（搬送ガス）に対して、除害の処理能力の、５時間〜１００００時間にわたる変化を測定した。結果を表３に示す。

表３の結果より、つぎの事項を確認することができた。処理能力の経過は、試験番号ｔ_２の５時間経過時の能力を１００として規格化した。試験番号ｔ_２の５時間経過時の処理能力は、ＮＯｘ１０００ｐｐｍを５０ｍｌ／ｃｍ^２・ｍｉｎで流したときの除害効率９０％である。
−処理温度の影響−
試験番号ｔ_１、ｔ_２、ｔ_３の結果より、温度３００℃〜５００℃の範囲で、５００時間程度までは短時間では高温度ほど処理能力は高い。１００００時間では３００℃での処理能力が最も高くなる。このような逆転現象は、高温酸化の影響によると考えられる。
−触媒の影響−
カソードの触媒に銀を用いた試験番号ｔ_１０では、短時間では、触媒にＮｉ粒連鎖体を用いた試験ｔ_５の８０に比べて、１１０と高い。この優位性は５００時間程度までは維持される。しかし、１００００時間になると、ほとんど同じになる。
−カソード集電体金属多孔体の孔径−
試験番号ｔ_２，ｔ_４，ｔ_５，ｔ_６によって、カソード集電体を形成する金属多孔体の孔径の影響を知ることができる。時間５００時間程度以内では、孔径は小さく、比表面積が大きいほうが、処理能力は高い。しかし、１００００時間程度では、影響がなくなり、ほとんど同じ処理能力に落ち着く。
−合金化の影響−
試験番号ｔ_３，ｔ_５，ｔ_６，ｔ_７によって、カソード集電体を形成する金属多孔体の合金化（表層への合金拡散）の影響を知ることができる。合金化によって、長時間経過した１００００時間で大きな効果を得ることができる。Ｎｉ単体では、１００００時間で４５であるが、Ｃｒの拡散導入により７５程度と顕著な効果を得ることができる。また、Ａｌ（試験番号ｔ８）、Ａｌ−Ｃｒ（試験番号ｔ９）の拡散導入によっても、同程度の顕著な効果を得ることができる。ただし、５００時間程度まではほとんど影響が認められない。
上記より、長時間、ランニングコストを抑制して良好な除害能力を長期間得るためには、合金化が有効であることが理解される。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明のＮＯｘ分解素子によれば、大掛かりな装置を用いずに、小型、かつ簡単な素子により、大量のガスを能率よく分解することができ、維持管理は容易である。とくにカソード集電体のＮｉ多孔体についての合金化は有効である。さらに、発電装置としても用いられる場合があるので、ＮＯｘ分解素子を高温に保持するための加熱装置に電力を供給することも可能である。

１イオン導電性電解質（固体酸化物電解質）、２アノード、３カソード、３ｈ空隙、７カソード集電体、７ａ導電部、７ｈ連続気孔（空隙）、８アノード集電体、１０ＮＯｘ分解素子、２１金属粒連鎖体、２１ａ金属粒連鎖体の芯部（金属部）、２１ｂ酸化層、２２アノードのイオン導電性セラミックス（ＳＳＺなど）、３１金属粒連鎖体、３１ａ金属粒連鎖体の芯部（金属部）、３１ｂ酸化層、３２カソードのイオン導電性セラミックス（ＬＳＭなど）、３３銀。

Claims

ＮＯｘを分解するための素子であって、
前記ＮＯｘまたはＮＯｘを含む気体が導入される多孔質のカソードと、
前記カソードと対をなし、水素原子を含む気体が導入される多孔質のアノードと、
前記アノードとカソードとに挟まれる、酸素イオン導電性を持つイオン導電材と、
前記カソードに接するカソード集電体とを備え、
前記カソード集電体が、連続気孔を持つ金属多孔体である金属めっき体で構成され、該金属めっき体が、ニッケル合金でなるか、またはニッケルもしくはニッケル合金の金属めっき体の表層が、（クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ））の少なくとも１種に富化されてなり、
前記カソードが、（ａ１）金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体、または（ａ２）酸化層を有する金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体、であって、金属粒連鎖体が、（ｂ１）ニッケルまたはニッケル合金、および（ｂ２）異種金属の富化層を有するニッケルまたはニッケル合金、のいずれか一方である、ことを特徴とする、ＮＯｘ分解素子。
前記金属めっき体の気孔率が、０．６以上０．９８以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＮＯｘ分解素子。
前記金属めっき体は、発泡処理された樹脂に連続気孔化処理がされその連続気孔内壁に下地導電膜を介して形成された金属めっき層を骨格としており、該金属多孔体の、孔径をｘ（ｍｍ）、比表面積をｙ（ｍ^２／ｍ^３）とするとき、４００≦（ｘ−０.３）ｙ、を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載のＮＯｘ分解素子。
前記アノード、イオン導電材、およびカソードが、一体化されたＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）の（アノード／イオン導電材／カソード）の形態とされ、前記カソード集電体は、シート状であり、前記カソードに接して積層され、前記酸素原子を含む気体の流路を占めていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮＯｘ分解素子。
前記イオン導電材、アノードおよびカソードを、加熱するヒータと、前記イオン導電材、アノードおよびカソードの温度を制御する温度制御システムとを備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮＯｘ分解素子。
内燃機関を有する自動車に搭載され、当該内燃機関の排熱を、加熱のための熱源とすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮＯｘ分解素子。