JP5520193B2

JP5520193B2 - 液滴吐出ヘッド

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Inventors: 靖和二瓶
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Description

本発明は液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出ヘッドの製造方法に係り、液滴吐出面に撥水性を付与した液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出ヘッドの製造方法に関する。

画像形成装置などで用いられる液滴吐出ヘッドでは、ノズルプレートの表面に液滴が付着していると、ノズルから吐出される液滴が影響を受けて、液滴の吐出方向にばらつきが生じることがある。そのため、記録媒体上の所定位置に液滴を着弾させることが困難となり、画像品質が劣化する要因となる。そこで、ノズルプレート表面に液滴が付着することを防止するために、ノズルプレート表面に撥水性を付与する方法が各種提案されている。

例えば、基材表面に凹凸化構造を形成することで撥水性を機能させることが行なわれている（特許文献１）。しかしながら、非構造化フラット面状態において撥水性を有していないと、さらに構造化を行なっても撥水性増強効果が出現しないため、凹凸構造の表面に撥水膜をコーティングすることが一般的に行なわれている（特許文献２、３）。

一方、ノズルプレート表面に液滴が付着した場合は、ワイピングなどにより液滴を除去する必要がある。そのため、ノズルプレート表面は、耐擦性などの耐久性を向上させる必要がある。そこで、ＤＬＣ膜や高硬度樹脂膜で凹凸構造化を行なうことが行なわれている（特許文献４〜６）。

特開２０００−２２９４１０号公報特開２０００−２２６５７０号公報特許第３１７８１１５号公報特開２００９−１１３３５１号公報特開２００９−１０７３１４号公報特開２００９−０６６８７６号公報

しかしながら、特許文献２、３に記載されている撥水膜は、フッ素系有機ケイ素化合物からなる薄膜であり、耐擦性をはじめとした耐久性が良くないという問題があった。また、特許文献４〜６に記載されている液滴吐出ヘッドは、撥水性を出現させるために、凹凸構造体の上に撥水材料をコーティングしたり、撥水性の樹脂を使用したりしている。したがって、凹凸構造は、耐久性の高い材料を用いているが、最表面は、有機系撥水材料であるため、撥水膜の耐久性についての向上はあまりみられなかった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、機械的な耐久性と撥水機能の耐久性を両立することができる液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出ヘッドの製造方法を提供する。さらに、耐擦性の向上に向けて、液滴吐出ヘッドのノズルプレート表面の摺動性を向上させることを目的とする。

本発明の請求項１は前記目的を達成するために、液体を吐出するノズル孔を有するノズルプレートと、前記ノズル孔に流路を介して繋がる圧力室と、前記圧力室の前記液体に圧力を加える圧力発生素子と、を備える流路構造体と、からなり、前記ノズルプレートの前記液体を吐出する吐出面側がフッ素含有ＤＬＣ膜からなり、前記ノズルプレートは、平らなノズルプレート基板と、前記ノズルプレート基板上に形成された前記フッ素含有ＤＬＣ膜と、からなり、前記フッ素含有ＤＬＣ膜のフッ素含有量が３０％以上であり、前記フッ素含有ＤＬＣ膜が凹凸構造を有することで、前記ノズルプレートの前記吐出面が凹凸構造を有し、前記凹凸構造はドット形状であり、ドットサイズが２００ｎｍ〜１μｍ角、ドット間距離が２００ｎｍ〜１μｍであり、前記フッ素含有ＤＬＣ膜の前記凹凸構造の凸部の水素含有量が、前記凸部の先端側の水素含有量が多く、前記凸部の根元側の水素含有量が少ないことを特徴とする液滴吐出ヘッドを提供する。

請求項１によれば、ノズルプレートの吐出面側が、フッ素含有ＤＬＣ膜で形成されているので、フッ素を含むことで撥水性をノズルプレート表面に付与することができる。また、ＤＬＣ膜で形成されているので、硬度、強度の高い膜を形成することができるので、機械的耐久性を向上させることができる。さらに、フッ素はＤＬＣ膜中に含有されるので、従来のような有機系の撥水材料を被覆し、この撥水材料が剥離することで撥水性が低下することがないので、撥水機能の耐久性も向上させることができる。なお、「ＤＬＣ」とはダイヤモンドライクカーボンの略であり、以下「ＤＬＣ」で記載する。
また、フッ素含有量を３０％以上とすることで、ノズルプレート表面に有効な撥水機能を有するノズルプレートとすることができる。
また、ノズルプレートの前記吐出面が凹凸構造を有しているので、毛管現象によって液体が溝部の底に到達できず空気が残ることで撥水機能を向上させることができる。水の場合は空気との接触角は１８０°と見なすことができるため、溝部に空気が残ることで非常に高い撥水性を発現することができる。
また、凹凸構造がフッ素含有ＤＬＣ膜に形成されているので、凹凸構造自体の硬度、強度を高めることができる。したがって、ワイピングなどにより凹凸構造が破壊することがなく、機械的強度を向上させることができる。
また、凹凸構造の形状、サイズを、上記範囲とすることで、撥水機能を向上させることができる。

請求項２は請求項１において、前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、前記水素含有量が異なる層が複数積層されて形成された積層構造体であることを特徴とする。

請求項２によれば、各層ごとに水素含有量を変更した積層構造体としたので、製造を容易に行うことができる。

請求項３は請求項１において、前記フッ素含有ＤＬＣ膜中の水素含有量は、ノズルプレート内部にいくにしたがい徐々に少なくなる傾斜組成であることを特徴とする。

請求項３によれば、フッ素含有ＤＬＣ膜中の水素含有量の変化を傾斜構造としているので、水素含有量の異なる層を複数積層させて成膜した場合と比べて、層の境界部での構造起因による応力を分散化することができるので、機械的強度を向上させることができる。

本発明の液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出ヘッドの製造方法によれば、ノズルプレート表面の機械的な耐久性と撥水機能の耐久性を両立させることができる。

インクジェット記録装置の概略を示す全体構成図である。インクジェットヘッドの構造例を示す平面透視図である。図２中ＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。第１実施形態に係るインクジェットヘッドの製造方法を示す工程図である。第１実施形態に係るインクジェットヘッドの製造方法を示す工程図である。第２実施形態に係るインクジェットヘッドの成膜、構造化の工程を示す図である。Ｆ−ＤＬＣ膜中の水素含有量と摩擦係数の関係を示すグラフ図である。第３実施形態に係るインクジェットヘッドの構造化、成膜の工程を示す図である。Ｆ−ＤＬＣ膜中のフッ素量と接触角の関係を示すグラフ図である。Ｆ−ＤＬＣ膜表面の水素含有量とワイプ耐久性の関係を示すグラフ図である。

以下、添付図面に従って、本発明に係る液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出ヘッドの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。

＜インクジェット記録装置の全体構成＞
まず、本発明の液滴吐出ヘッドの一例としてインクジェットヘッドについて説明する。

図１は、インクジェットヘッドを備えるインクジェット記録装置の構成図である。このインクジェット記録装置１００は、描画部１１６の圧胴（描画ドラム１７０）に保持された記録媒体１２４（便宜上「用紙」と呼ぶ場合がある。）にインクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから複数色のインクを打滴して所望のカラー画像を形成する圧胴直描方式のインクジェット記録装置であり、インクの打滴前に記録媒体１２４上に処理液（ここでは凝集処理液）を付与し、処理液とインク液を反応させて記録媒体１２４上に画像形成を行なう２液反応（凝集）方式が適用されたオンデマンドタイプの画像形成装置である。

図示のように、インクジェット記録装置１００は、主として、給紙部１１２、処理液付与部１１４、描画部１１６、乾燥部１１８、定着部１２０、および排出部１２２を備えて構成される。

（給紙部）
給紙部１１２は、記録媒体１２４を処理液付与部１１４に供給する機構であり、当該給紙部１１２には、枚葉紙である記録媒体１２４が積層されている。給紙部１１２には、給紙トレイ１５０が設けられ、この給紙トレイ１５０から記録媒体１２４が一枚ずつ処理液付与部１１４に給紙される。

（処理液付与部）
処理液付与部１１４は、記録媒体１２４の記録面に処理液を付与する機構である。処理液は、描画部１１６で付与されるインク中の色材（本例では顔料）を凝集させる色材凝集剤を含んでおり、この処理液とインクとが接触することによって、インクは色材と溶媒との分離が促進される。

図１に示すように、処理液付与部１１４は、給紙胴１５２、処理液ドラム１５４、および処理液塗布装置１５６を備えている。処理液ドラム１５４は、記録媒体１２４を保持し、回転搬送させるドラムである。処理液ドラム１５４は、その外周面に爪形状の保持手段（グリッパー）１５５を備え、この保持手段１５５の爪と処理液ドラム１５４の周面の間に記録媒体１２４を挟み込むことによって記録媒体１２４の先端を保持できるようになっている。

処理液ドラム１５４の外側には、その周面に対向して処理液塗布装置１５６が設けられる。処理液塗布装置１５６は、処理液が貯留された処理液容器と、この処理液容器の処理液に一部が浸漬されたアニックスローラと、アニックスローラと処理液ドラム１５４上の記録媒体１２４に圧接されて計量後の処理液を記録媒体１２４に転移するゴムローラとで構成される。この処理液塗布装置１５６によれば、処理液を計量しながら記録媒体１２４に塗布することができる。

処理液付与部１１４で処理液が付与された記録媒体１２４は、処理液ドラム１５４から中間搬送部１２６を介して描画部１１６の描画ドラム１７０へ受け渡される。

（描画部）
描画部１１６は、描画ドラム（第２の搬送体）１７０、用紙抑えローラ１７４、およびインクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙを備えている。描画ドラム１７０は、処理液ドラム１５４と同様に、その外周面に爪形状の保持手段（グリッパー）１７１を備える。描画ドラム１７０に固定された記録媒体１２４は、記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面にインクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙからインクが付与される。

インクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙはそれぞれ、記録媒体１２４における画像形成領域の最大幅に対応する長さを有するフルライン型のインクジェット方式の記録ヘッド（インクジェットヘッド）とすることが好ましい。インク吐出面には、画像形成領域の全幅にわたってインク吐出用のノズルが複数配列されたノズル列が形成されている。各インクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙは、記録媒体１２４の搬送方向（描画ドラム１７０の回転方向）と直交する方向に延在するように設置される。

描画ドラム１７０上に密着保持された記録媒体１２４の記録面に向かって各インクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから、対応する色インクの液滴が吐出されることにより、処理液付与部１１４で予め記録面に付与された処理液にインクが接触し、インク中に分散する色材（顔料）が凝集され、色材凝集体が形成される。これにより、記録媒体１２４上での色材流れなどが防止され、記録媒体１２４の記録面に画像が形成される。

描画部１１６で画像が形成された記録媒体１２４は、描画ドラム１７０から中間搬送部１２８を介して乾燥部１１８の乾燥ドラム１７６へ受け渡される。

（乾燥部）
乾燥部１１８は、色材凝集作用により分離された溶媒に含まれる水分を乾燥させる機構であり、図１に示すように、乾燥ドラム１７６、および溶媒乾燥装置１７８を備えている。

乾燥ドラム１７６は、処理液ドラム１５４と同様に、その外周面に爪形状の保持手段（グリッパー）１７７を備え、この保持手段１７７によって記録媒体１２４の先端を保持できるようになっている。

溶媒乾燥装置１７８は、乾燥ドラム１７６の外周面に対向する位置に配置され、複数のハロゲンヒータ１８０と、各ハロゲンヒータ１８０の間にそれぞれ配置された温風噴出しノズル１８２とで構成される。

乾燥部１１８で乾燥処理が行なわれた記録媒体１２４は、乾燥ドラム１７６から中間搬送部１３０を介して定着部１２０の定着ドラム１８４へ受け渡される。

（定着部）
定着部１２０は、定着ドラム１８４、ハロゲンヒータ１８６、定着ローラ１８８、およびインラインセンサ１９０で構成される。定着ドラム１８４は、処理液ドラム１５４と同様に、その外周面に爪形状の保持手段（グリッパー）１８５を備え、この保持手段１８５によって記録媒体１２４の先端を保持できるようになっている。

定着ドラム１８４の回転により、記録媒体１２４は記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面に対して、ハロゲンヒータ１８６による予備加熱と、定着ローラ１８８による定着処理と、インラインセンサ１９０による検査が行なわれる。

定着部１２０によれば、乾燥部１１８で形成された薄層の画像層内の熱可塑性樹脂微粒子が定着ローラ１８８によって加熱加圧されて溶融されるので、記録媒体１２４に固定定着させることができる。また、定着ドラム１８４の表面温度を５０℃以上に設定することで、定着ドラム１８４の外周面に保持された記録媒体１２４を裏面から加熱することによって乾燥が促進され、定着時における画像破壊を防止することができるとともに、画像温度の昇温効果によって画像強度を高めることができる。

また、インク中にＵＶ硬化性モノマーを含有させた場合は、乾燥部で水分を充分に揮発させた後に、ＵＶ照射ランプを備えた定着部で、画像にＵＶを照射することで、ＵＶ硬化性モノマーを硬化重合させ、画像強度を向上させることができる。

（排出部）
図１に示すように、定着部１２０に続いて排出部１２２が設けられている。排出部１２２は、排出トレイ１９２を備えており、この排出トレイ１９２と定着部１２０の定着ドラム１８４との間に、これらに対接するように渡し胴１９４、搬送ベルト１９６、張架ローラ１９８が設けられている。記録媒体１２４は、渡し胴１９４により搬送ベルト１９６に送られ、排出トレイ１９２に排出される。

また、図には示されていないが、本例のインクジェット記録装置１００には、上記構成の他、各インクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙにインクを供給するインク貯蔵／装填部、処理液付与部１１４に対して処理液を供給する手段を備えるとともに、各インクジェットヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙのクリーニング（ノズル面のワイピング、パージ、ノズル吸引等）を行なうヘッドメンテナンス部や、用紙搬送路上における記録媒体１２４の位置を検出する位置検出センサ、装置各部の温度を検出する温度センサなどを備えている。

なお、図１においてはドラム搬送方式のインクジェット記録装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、ベルト搬送方式のインクジェット記録装置などにおいても用いることができる。

〔インクジェットヘッドの構造〕
次に、インクジェットヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙの構造について説明する。なお、各インクジェットヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙの構造は共通しているので、以下では、これらを代表して符号２５０によってヘッドを示すものとする。

図２（ａ）は、インクジェットヘッド２５０の構造例を示す平面透視図であり、図２（ｂ）は、インクジェットヘッド２５０の他の構造例を示す平面透視図である。図３は、インク室ユニットの立体的構成を示す断面図（図２（ａ）中、IV−IV線に沿う断面図）である。

記録紙面上に形成されるドットピッチを高密度化するためには、インクジェットヘッド２５０におけるノズルピッチを高密度化する必要がある。本例のインクジェットヘッド２５０は、図２（ａ）に示すように、インク滴の吐出孔であるノズル２５１と、各ノズル２５１に対応する圧力室２５２などからなる複数のインク室ユニット２５３を千鳥でマトリクス状に（２次元的に）配置させた構造を有し、これにより、ヘッド長手方向（紙搬送方向と直交する主走査方向）に沿って並ぶように投影される実質的なノズル間隔（投影ノズルピッチ）の高密度化を達成している。

紙搬送方向と略直交する方向に記録媒体１２４の全幅に対応する長さにわたり１列以上のノズル列を構成する形態は本例に限定されない。例えば、図２（ａ）の構成に代えて、図２（ｂ）に示すように、複数のノズル２５１が２次元に配列された短尺のヘッドブロック（ヘッドチップ）２５０’を千鳥状に配列して繋ぎ合わせることで記録媒体１２４の全幅に対応する長さのノズル列を有するラインヘッドを構成してもよい。また、図示は省略するが、短尺のヘッドを一列に並べてラインヘッドを構成してもよい。

図３に示すように、各ノズル２５１は、インクジェットヘッド２５０のインク吐出面２５０ａを構成するノズルプレート２６０に形成されている。ノズルプレート２６０は、後述するように、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、石英ガラスのようなシリコン系材料の基板に、フッ素ドープのＤＬＣ（以下、「Ｆ−ＤＬＣ」と記載）を積層し、表面に凹凸構造を備えることで形成されている。Ｆ−ＤＬＣを用い、表面に凹凸構造を形成することで、ノズルプレート２６０表面に撥液性を付与し、インクの付着防止が図られている。

各ノズル２５１に対応して設けられている圧力室２５２は、その平面形状が概略正方形となっており、対角線上の両隅部にノズル２５１と供給口２５４が設けられている。各圧力室２５２は供給口２５４を介して共通流路２５５と連通されている。共通流路２５５はインク供給源たるインク供給タンク（不図示）と連通しており、該インク供給タンクから供給されるインクは共通流路２５５を介して各圧力室２５２に分配供給される。

圧力室２５２の天面を構成し共通電極と兼用される振動板２５６には個別電極２５７を備えた圧電素子２５８が接合されており、個別電極２５７に駆動電圧を印加することによって圧電素子２５８が変形してノズル２５１からインクが吐出される。インクが吐出されると、共通流路２５５から供給口２５４を通って新しいインクが圧力室２５２に供給される。

なお、ノズルの配置構造は図示の例に限定されず、副走査方向に１列のノズル列を有する配置構造など、様々なノズル配置構造を適用できる。

また、ライン型ヘッドによる印字方式に限定されず、記録媒体１２４の幅方向（主走査方向）の長さに満たない短尺のヘッドを記録媒体１２４の幅方向に走査させて当該幅方向の印字を行い、１回の幅方向の印字が終わると記録媒体１２４を幅方向と直交する方向（副走査方向）に所定量だけ移動させて、次の印字領域の記録媒体１２４の幅方向の印字を行い、この動作を繰り返して記録媒体１２４の印字領域の全面にわたって印字を行なうシリアル方式を適用してもよい。

＜ノズルプレートの製造方法＞
［第１実施形態］
図４〜図５は本発明の液滴吐出ヘッドに用いられるノズルプレートの製造方法である。

（工程１）：図４を用いてＦ−ＤＬＣ膜の製膜、構造化について説明する。まず、図４（ａ）に示すように、基板１０上にＦ−ＤＬＣ膜２０を形成する。基板１０としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、石英ガラスのようなシリコン系材料を用いることができる。本実施形態においては、基板１０として、６ｉｎｃｈのＳｉウエハーを用いた。

Ｆ−ＤＬＣ膜２０は、基板１０（Ｓｉウエハーの鏡面）上にスパッタ法にて形成する。形成に用いるスパッタ装置としては、従来から使用している装置を用いることができる。材料物質（ターゲット）は、フッ素含有炭素を用い、水素供給源としてメタン（ＣＨ_４）ガスをアルゴン（Ａｒ）ガスに混合した気体を注入しながら行なう。

Ｆ−ＤＬＣ膜２０の形成は、Ａｒガスにより基板１０表面にクリーニングを行なった後に行なう。基板１０の温度は、室温〜５００℃、真空度は、０．１〜１Ｐａとすることが好ましい。また、Ｆ−ＤＬＣ膜２０中の水素含有量の制御は、（Ａｒ＋ＣＨ_４）ガスに対するＣＨ_４ガスの流量比を０〜５０％の範囲で制御することで、膜中の水素含有量を０〜４０ａｔ％に制御することができる。本実施形態においては、水素含有量が２０ａｔ％となるように制御を行なった。また、フッ素量はＦ／（Ｆ＋Ｃ）が０ａｔ％を越え４０ａｔ％の範囲とすることが好ましい。また、Ｆ−ＤＬＣ膜２０の膜厚は、１００ｎｍ〜２μｍの範囲とすることが好ましい。本実施形態においては、膜厚は５００ｎｍとした。

（工程２）：次に図４（ｂ）に示すように、Ｆ−ＤＬＣ膜２０上にマスク材３０をパターニングする。マスク材３０に用いる材料にとしては、Ｃｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、さらには有機レジストを用いることができる。本実施形態においては、Ｃｒを用いて行なった。

マスク材３０は、まず、蒸着により膜厚５００ｎｍの膜を形成した。その後、Ｆ−ＤＬＣ膜２０に工程３で形成される凹凸構造４０のパターンに対応するように、フォトレジストによるリソグラフィーにより、パターンマスクを形成した。パターンの形状は、ドット形状のパターンであり、ドットサイズは２００ｎｍ〜１μｍ角であることが好ましく、ドット間距離は２００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。本実施形態においては、ドットサイズ２００ｎｍ、ドット間距離２００ｎｍとした。

マスク材３０をパターニングする方法としては、ステッパーを含むレジスト露光によるリソグラフィー手法の他、電子線直接描画方式やナノインプリントなどにより行なうこともできる。

（工程３）：次に図４（ｃ）に示すように、Ｆ−ＤＬＣ膜２０のパターン加工を行なう。Ｆ−ＤＬＣ膜２０のパターン加工は、ドライエッチングにより行なうことができる。エッチングガスとしては、ＣＦ_４、Ｏ_２、Ａｒの混合ガスを用い、１４ＭＨｚ、６５０Ｗの高周波電界を印加することでプラズマを発生させ、Ｆ−ＤＬＣ膜２０と、ＣＦ_４ガス、Ｏ_２ガスとを反応させることで、エッチングを行なう。Ｆ−ＤＬＣ膜２０の加工深さは、エッチング時間により制御することができ、好ましくは、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。本実施形態ではｍ２５０ｎｍとした。

（工程４）：次に、図４（ｄ）に示すように、マスク材３０の除去を行なう。マスク材３０の除去は、エッチング液に浸漬することで除去を行なう。本実施形態においては、マスク材３０として、Ｃｒを用いているので、硝酸セリウムアンモニウムに浸漬することでマスク材３０の除去を行なった。

このようにして得られたＦ−ＤＬＣ構造体５０は、ドットサイズ２００ｎｍ〜１μｍ角、ドット間距離２００ｎｍ〜１μｍ、深さ５０ｎｍ〜５００ｎｍの凹凸構造４０を備えるＦ−ＤＬＣ膜２０を有する。本実施形態においては、ドットサイズ２００ｎｍ、ドット間距離２００ｎｍ、深さ２５０ｎｍであった。

（工程５）：次に、図５を用いてノズル孔加工工程について説明する。図５（ｅ）に示すように、構造加工されたＦ−ＤＬＣ構造体５０のＦ−ＤＬＣ膜２０上に厚膜レジスト６０とマスク材７０を積層形成する。厚膜レジスト６０は塗布により、マスク材７０は蒸着により形成することができる。本実施形態においては、マスク材７０の材料としてＣｒを用いた。形成方法としては、従来と同様の方法により形成することができる。また、各層の膜厚は、本実施形態においては、厚膜レジスト６０の膜厚は５μｍ、マスク材７０は５００ｎｍであった。

（工程６）：その後、図５（ｆ）に示すように、ノズル孔加工部に対応したレジストマスク８０をリソグラフィーにより形成する。レジストマスク８０の膜厚は２００ｎｍとし、ノズルパターンは２０μｍφとした。

（工程７）：次に、図５（ｇ）に示すように、ノズル孔加工部に対応したパターンマスクの形成を行なう。パターンマスクの形成は、ドライエッチングにより厚膜レジスト６０およびマスク材７０のパターニングを行なう。ＣＦ_４系ガスを導入したドライエッチングによりＦ−ＤＬＣ膜２０をエッチングストップ層として、マスク材７０、厚膜レジスト６０のみをパターン加工することができる。

（工程８）：ドライエッチング終了後、マスク材７０に残ったレジストマスク８０を除去することで、図５（ｈ）に示すように、ノズル孔形成用のパターンマスクが形成される。

（工程９）：次に、図５（ｉ）に示すように、ノズル孔９０の形成を行なう。ノズル孔９０は、厚膜レジスト６０、マスク材７０からなるパターンマスクを利用して、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりＦ−ＤＬＣ膜２０および基板１０を貫通加工することで行なう。

エッチングガスとしては、ＣＦ_４、Ｏ_２、Ａｒの混合ガスを用い、１４ＭＨｚ、６５０Ｗの高周波電界の印加によりプラズマ発生させ、Ｆ−ＤＬＣと、ＣＦ_４ガス、Ｏ_２ガスを反応させることでエッチングを行なった。また、基板１０のＦ−ＤＬＣ膜２０の反対側には、流路構造が形成されており（図示せず）、ドライエッチングにより基板１０を除去することで、ノズル孔９０と流路構造とが、連結、貫通する。

（工程１０）：その後、Ｆ−ＤＬＣ膜２０上に残った厚膜レジスト６０とマスク材７０はリフトオフ法によりアセトンなどのレジスト溶解性溶剤または薬剤に浸漬することで除去する。また、マスク材７０を先にエッチング溶液（本実施形態においては、Ｃｒエッチング溶液）に浸漬し、マスク材７０を除去した後、有機溶剤により厚膜レジスト６０を除去する方法を取ることもできる。

このようにして形成されたノズルプレートは、ノズルプレート表面がフッ素ドープのＤＬＣを用いた材料となっているので、機械的な耐久性を向上させることができる。また、フッ素を含有させることでノズルプレート表面に撥水性を付与させることができるので、有機系の撥水材料による撥水膜を形成する必要がない。したがって、撥水膜が剥離することで、撥水機能が低下することがないので、撥水機能の耐久性も向上させることができる。

［第２実施形態］
図６は第２実施形態に係るノズルプレートの製造方法を説明する図である。第２実施形態に係るノズルプレートは、Ｆ−ＤＬＣ膜の形成時に、水素添加量を変化させることで、Ｆ−ＤＬＣ膜の密度を変化させている点が第１実施形態と異なっている。

Ｆ−ＤＬＣ膜を成膜する際の、（Ａｒ＋ＣＨ_４）ガスに対するＣＨ_４ガスの流量比を０〜５０％の範囲で変化させることで、膜中の水素含有量を０〜４０ａｔ％の範囲で制御する。第１層（Ｓｉ基板側）のＦ−ＤＬＣ膜は、水素添加量を少なくし、密度および硬度を向上させ、機械的な耐久性を向上させる。その後、第２層のＦ−ＤＬＣ膜は、水素添加量を多くし、ワイピングによる摺動性を向上させる。

まず、図７に、ＤＬＣ膜中の水素含有量と摩擦係数の関係を示したグラフ図を示す。水素含有量は顕微ラマンにより定量を行なった。図７に示すように、ＤＬＣ中の水素含有量が３５ａｔ％では、摩擦係数が０．１０であり、水素含有量が１０ａｔ％では、摩擦係数が０．２０であり、水素含有量を増やすことにより摩擦係数が下がり、摺動性が向上すると考えられる。また、それぞれの硬度は、水素含有量が３５ａｔ％では、硬度１０ＧＰａであり、水素含有量が１０ａｔ％では、硬度２０ＧＰａであり、水素含有量を下げることで硬度が向上する。

ＤＬＣ膜の強度、摺動性は、ＤＬＣ膜の水素ドープ量を変化させることで制御可能である。水素ドープ量を少なくすることで、ダイヤモンド構造のｓｐ３構造比率が多くなり密度を高くすることができるが、摺動性は悪くなる。逆に水素ドープ量を多くするとグラファイト構造のｓｐ２構造比率が多くなるので密度は低くなるが摺動性は良くなる。したがって、Ｆ−ＤＬＣ膜（凹凸構造）の表面のみ水素ドープ量を多くし、摺動性を高くし、耐擦性の向上を図る。また、Ｆ−ＤＬＣ膜（凹凸構造）の基板側は水素ドープ量を少なくして、硬度、機械的強度を高くすることで、ノズルプレートおよび凹凸構造自体の強度を高くすることができ、ワイピングによる凹凸構造の破壊防止、耐擦性の向上をすることができる。なお、撥水性は、フッ素ドープ量に依存するため、撥水性の制御はフッ素量で行い、水素ドープ量で密度（硬度、摺動性）の制御を行なう。

本実施形態においては、第１層３２１として、（Ａｒ＋ＣＨ_４）ガスに対するＣＨ_４ガスの流量比を３％として、水素添加量１０ａｔ％の膜を膜厚４００ｎｍで基板１０上に形成する。第２層３２２は、（Ａｒ＋ＣＨ_４）ガスに対するＣＨ_４ガスの流量比を４０％として、水素添加量３５ａｔ％の膜を膜厚１００ｎｍで形成し、２層構造のＦ−ＤＬＣ膜３２０を成膜する。なお、第１層、第２層ともフッ素量Ｆ／（Ｆ＋Ｃ）＝４０％とした。

また、上記では、水素添加量を変更した２層の積層構造によりＦ−ＤＬＣ膜を形成したが、基板側から水素添加量を徐々に増やした３層以上の積層構造とすることもできる。

また、基板側から水素添加量を増やした傾斜組成による連続成膜とすることもできる。すなわち、Ｆ−ＤＬＣ膜の成膜を（Ａｒ＋ＣＨ_４）ガスに対するＣＨ_４ガスの流量比を３％として水素添加量を１０ａｔ％とした後、成膜しながらＣＨ_４ガスの流量比を徐々に増加していき、最終的に４０％とすることで、Ｆ−ＤＬＣ膜を表面が水素添加量の多い傾斜組成膜とすることができる。このような傾斜組成とすることにより、第１層、第２層と積層構造とした場合と比較し、境界部での構造起因による応力を分散させることができるので、強固な膜を製造することができる。

その後、Ｆ−ＤＬＣ膜３２０は、実施例１と同様の方法により図６（ｃ）に示すように構造化を行なった後、ノズル孔を形成することでノズルプレートを製造する。

このようにして形成されたノズルプレートは、Ｆ−ＤＬＣ膜３２０の凹凸構造の根幹部は、水素添加量が少なく密度および硬度が高くなり機械的な耐久性を高くすることができる。また、凹凸構造の表面側は水素添加量を多くしていので、摩擦係数を下げることができ、ワイプの摺動性、耐擦性を向上させることができる。これにより、凹凸構造の高硬度、高強度性と、凹凸構造表面に摺動性の両立を図ることができる。

［第３実施形態］
図８は第３実施形態に係るノズルプレートの製造方法を説明する図である。第３実施形態に係るノズルプレートは、Ｓｉ基板４１０に凹凸構造を形成した後、Ｆ−ＤＬＣ膜４２０を表面にコーティングする点が、第１実施形態、第２実施形態と異なっている。

第３実施形態においては、まず、基板４１０の構造化を行なう。基板４１０の構造化は、基板４１０上にレジストのパターニングを行い、ドライエッチングにより凹凸構造を形成する。基板４１０としては、上記実施形態と同様なシリコン系材料を用いることができ、本実施形態においても６ｉｎｃｈのＳｉウエハーを用いた。ドライエッチングは、例えば、Ａｒ＋ＣＦ_４系ガスを用い、基板温度を室温〜５００℃、真空度を０．１〜１Ｐａの条件で行なうことができる。凹凸構造の加工深さの制御は、エッチング時間の制御により行なうことができ、また、基板として、ＳＯＩ（ＳｉｌｉｃｏｎＯｎＩｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用い、ＳＯＩ基板中に設けられた埋め込み酸化膜（ＳｉＯ_２膜）をエッチングストップ層として加工深さを制御することができる。凹凸構造のパターン形状はドット形状とし、ドットサイズは２００ｎｍ〜１μｍ角とし、ドット間距離は２００ｎｍ〜１μｍとすることが好ましい。本実施形態においては、ドットサイズ２００ｎｍ、ドット間距離２００ｎｍとし、加工深さは３００ｎｍとした。

次に、凹凸構造を形成した基板４１０上にスパッタ法にて、Ｆ−ＤＬＣ膜４２０を形成する。Ｆ−ＤＬＣ膜４２０の形成方法としては、第１実施形態の工程１でＦ−ＤＬＣ膜２０を成膜した方法と同様の方法により成膜することができる。例えば、ターゲットとして、フッ素含有炭素を用い、水素供給源としてＣＨ_４ガスをＡｒガスに混合したガスを注入する。基板温度は室温〜５００℃、真空度は０．１〜１Ｐａとし、（Ａｒ＋ＣＨ_４）ガスに対してＣＨ_４ガスを０〜５０％の範囲で変化させることで、Ｆ−ＤＬＣ膜４２０の水素含有量を０〜４０ａｔ％の範囲で制御する。本実施形態では、水素含有量２０ａｔ％とした。また、フッ素量はＦ／（Ｆ＋Ｃ）＝４０ａｔ％とし、Ｆ−ＤＬＣ膜の膜厚は５０ｎｍであった。

このようにして形成されたＦ−ＤＬＣ膜４２０が形成された基板４１０を第１実施形態と同様の方法によりノズル孔を形成し、ノズルプレートの製造を行なう。

本実施形態によれば、ノズルプレート表面は、Ｆ−ＤＬＣ膜であるので、機械的耐久性と撥水機能の耐久性を両立した膜を形成することができる。また、凹凸構造の形成を基板であるＳｉに行なっているため、ＤＬＣ加工と比較して容易に行なうことができる。また、ノズル孔形成時においても、Ｆ−ＤＬＣ膜の膜厚が薄いため、エッチング時間を短縮できるなど、ノズル孔の形成を容易に行なうことができる。

しかしながら、第１実施形態、第２実施形態のノズルプレートと比較すると、凹凸構造のベース部分がシリコンで形成されており、また、Ｆ−ＤＬＣ膜の膜厚も薄いため、機械的な強度、撥水機能が低い傾向にある。したがって、耐擦性が比較的低くてもよい、ワイピングを行なわない非接触のメンテナンス方法との組み合わせで用いることが好ましい。

なお、基板の凹凸構造は、図８（ａ）においては、基板に対して垂直に形成されるようにしたが、図８（ｂ）に示すように、凹部が表面にいくにしたがい開口する台形状とすることもできる。台形状とすることで、凹部の開口が広くなるので、Ｆ−ＤＬＣ膜の被覆性を向上させることができる。また、凹凸構造の土台部分を相対的に太くすることができるので、機械的な耐久性を向上させることができる。

凹凸構造を台形状に形成する方法としては、ドライエッチングのガス比や、プラズマ強度を変化させる方法、ドライエッチング後にバッファードフッ酸などのウェットエッチングを併用する方法を挙げることができる。

〔実施例〕
（実施例１）
≪撥水性≫
上記第１実施形態で記載した方法によりノズルプレートの製造をし、接触角の測定を行なった。また、参考例として、Ｆ−ＤＬＣ膜の構造化を行なわない平面状Ｆ−ＤＬＣ膜で、Ｆ−ＤＬＣ膜に含まれるフッ素量を変化させてインクに対する静的接触角の測定を行なった。

平面状Ｆ−ＤＬＣ膜の静的接触角の結果を図９に示す。インク接触角はインク吐出挙動やノズル面の付着インクの拭き取り性の観点から接触角は６０°以上であることが好ましい。したがって、ＤＬＣへのフッ素添加量は２０％以上であることが好ましく、３０％以上添加することが好ましい。接触角を６０°以上とすることで、ノズル部およびノズル面にインクが付着する確立が低くなり、安定したインク挙動を得ることができる。ノズル部にインクが付着すると、吐出インクの吐出方向曲がりに繋がり、ノズル面へのインク付着は、乾燥増粘固化により、拭き取りなどメンテナンス時のノズル詰まりに繋がりやすくなる。なお、フッ素量を５０％以上添加した場合は、ＤＬＣ構造が不安定となり密度が低下するため、機械的強度が低下するため、フッ素添加量は５０％未満とすることが好ましい。

また、本発明の構造化したＦ−ＤＬＣ（フッ素添加量４０％）からなるノズルプレートの水に対する接触角は１３５°、インクに対する接触角は９５°であり、ノズルプレート表面を構造化することで、撥水性が増加していることが確認できた。

≪耐擦性≫
耐擦性の評価は、インクを５％濃度で混合したインク洗浄液を布（東レ製トレシー）に染みこませ、この布でワイピングした後の静的接触角の劣化で評価を行なった。ワイプ圧は３０ｋＰａとした。また、接触角が６０°以下になった時点を寿命として評価を行なった。

比較例１として、Ｓｉ基板を構造化し、その構造体の表面に撥水膜（オプツールＤＳＸ）を形成した試料を製造した。また、比較例２として、フッ素をドープしないＤＬＣ膜を構造化し、その表面に撥水膜（オプツールＤＳＸ）を形成した試料を製造した。Ｓｉ基板、ＤＬＣ膜の構造化は、実施例１と同様に、マスクパターンとＣＦ_４系ドライエッチングの組み合わせにより作成した。撥水膜は、Ｓｉ基板、ＤＬＣ膜上に、蒸着法により約５〜１０ｎｍの厚みで成膜した。撥水膜を形成することにより、比較例１、比較例２とも水に対する性的接触角は１１０°、インクに対する性的接触角は８０°であり、実施例１とほぼ同様の接触角を得ることができた。

実施例１、比較例１、２の耐擦性の評価を行なったところ、実施例１の耐擦寿命は、２００００ワイプでインクの接触角が６０°以下となった。比較例１は、数百ワイプでドット状柱状構造体（凹凸構造）が破壊してしまった。また、比較例２では、９５００ワイプで、インクの接触角が６０°以下に低下した。

比較例１は、Ｓｉ構造体であるため構造体自体の機械的な耐久性が弱く、比較例２は、ＤＬＣ構造体であるため、機械的な耐久性は有するが、表面が有機フッ素樹脂の撥水膜であるため、耐擦性が弱かった。本発明の実施態様である実施例１によれば、機械的な耐久性と撥水機能の耐擦性を両立することができる。

（実施例２）
上記第２実施形態の方法により水素添加量を変化させた２層構造化したノズルプレートを製造した。凹凸構造のサイズについても第２実施形態と同様のサイズとした。フッ素ドープ量は４０％とした。水素添加量は、第１層を１０ａｔ％、第２層を３５ａｔ％とした。製造されたノズルプレートの水に対する静的接触角は、１３５°、インクに対する静的接触角は９５°であり、実施例１（一層のＦ−ＤＬＣ膜）と同じ値であった。

耐擦性についても実施例１と同様の方法により、評価を行なった。実施例２においては、耐擦寿命が２８０００ワイプであった。ノズルプレート表面の水素添加量を３５ａｔ％とすることで、摺動性が良化したためであると考えられる。

また、図１０に、第１層目の水素添加を１０ａｔ％と固定し、第２層の水素添加量を１０ａｔ％、２０ａｔ％、３５ａｔ％と変化させた場合のワイプの耐久性を示す。水素添加量を増やすことで、ワイプ耐久性が向上することが確認できた。

（実施例３）
上記第３実施形態の方法によりノズルプレートを製造した。凹凸構造を形成したＳｉ基板にＦ−ＤＬＣ膜を、Ｆ添加量４０％、膜厚５０ｎｍで成膜した。製造されたノズルプレートの水に対する静的接触角は１３５°、インクによる接触角は９５°であり、実施例１、２と同じ値であった。

また、耐擦性も実施例１と同様の方法により評価を行い、耐擦寿命は１００００ワイプであった。凹凸構造のベース部分がシリコン構造であるため、機械的強度は実施例１、２に比べ不足しているが問題無い程度であった。また、撥水性も、Ｆ−ＤＬＣ膜が薄いため、実施例１、２と比較すると低い傾向にあるが問題無いレベルであった。

１０、４１０、５１０…基板、２０、３２０、４２０、５２０…Ｆ−ＤＬＣ膜、３０、７０…マスク材、４０…凹凸構造、５０…Ｆ−ＤＬＣ構造体、６０…厚膜レジスト、８０…レジストマスク、９０…ノズル孔、１００…インクジェット記録装置、１１２…給紙部、１１４…処理液付与部、１１６…描画部、１１８…乾燥部、１２０…定着部、１２２…排出部、１２４…記録媒体、１５４…処理液ドラム、１５６…処理液塗布装置、１７０…描画ドラム、１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ…インクジェットヘッド、１７６…乾燥ドラム、１８０…温風噴出しノズル、１８２…ＩＲヒータ、１８４…定着ドラム、１８６…ハロゲンヒータ、１８８…定着ローラ、１９２…排出トレイ、１９６…搬送ベルト、３２１…第１層、３２２…第２層

Claims

液体を吐出するノズル孔を有するノズルプレートと、
前記ノズル孔に流路を介して繋がる圧力室と、前記圧力室の前記液体に圧力を加える圧力発生素子と、を備える流路構造体と、からなり、
前記ノズルプレートの前記液体を吐出する吐出面側がフッ素含有ＤＬＣ膜からなり、
前記ノズルプレートは、平らなノズルプレート基板と、前記ノズルプレート基板上に形成された前記フッ素含有ＤＬＣ膜と、からなり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜のフッ素含有量が３０％以上であり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜が凹凸構造を有することで、前記ノズルプレートの前記吐出面が凹凸構造を有し、
前記凹凸構造はドット形状であり、ドットサイズが２００ｎｍ〜１μｍ角、ドット間距離が２００ｎｍ〜１μｍであり、
前記フッ素含有ＤＬＣ膜の前記凹凸構造の凸部の水素含有量が、前記凸部の先端側の水素含有量が多く、前記凸部の根元側の水素含有量が少ないことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
前記フッ素含有ＤＬＣ膜は、前記水素含有量が異なる層が複数積層されて形成された積層構造体であることを特徴とする請求項１に記載の液滴吐出ヘッド。
前記フッ素含有ＤＬＣ膜中の水素含有量は、ノズルプレート内部にいくにしたがい徐々に少なくなる傾斜組成であることを特徴とする請求項１に記載の液滴吐出ヘッド。