JP5515960B2 - 多層塗工膜の製造方法及び多層塗工膜 - Google Patents

Description

本発明は、多層塗工膜の製造方法及び該製造方法により得られる多層塗工膜に関する。さらに詳しくは、複数の水系塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法、及び該方法により得られる多層塗工膜に関する。

多層塗工膜の形成には、「有機溶剤系」塗工液を用いる方法と、「水系」塗工液を用いる方法が知られているが、工業的に実施する場合における環境保全の観点から、水系塗工液を用いる方法が好ましいと言える。
多層塗工膜の形成方法としては、複数の塗工液を用いて、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗工方式が知られている。該タンデム塗工方式では、下層塗工液が上層塗工液によって流されることのないよう、上層塗工液を塗布する前に下層を定着させておく必要がある。特に、水系塗工液を用いた多層塗工膜の製造では、１つの乾燥工程に非常に多くの時間及びエネルギーを要するため、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗工方式では極めて多くの時間及びエネルギーが必要となり、該タンデム塗工方式は水系塗工液を用いた多層塗工膜の製造には適さない。また、タンデム塗工方式では、塗布と乾燥処理を繰り返すために、層間に必然的に空気が入り込むため、層間密着性が不十分となる傾向にある。さらには、層数を増やすほど異物混入の確立が高まるため、このことが歩留まりの低下につながる。
一方、上記問題を解決する方法として、走行する基材上に１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式が知られており、該多層塗工方式は、写真フィルム等の塗工プロセスに広く利用されている。多層塗工方式は、例えば図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった塗工液Ａ及びＢをロール３によって、走行する基材４上に転移させて多層塗工膜を形成するものである。
水系塗工液を用いた方法であって、このような多層塗工方式を採用した方法としては、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤を同時多層塗布し、その後冷却する方法（特許文献１参照）が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こり難くした上で熱風乾燥等により塗膜（塗工膜）を形成するものである。

特開昭５８−１９９０７４号公報

特許文献１に記載された方法のように、従来の水系塗工液を用いた多層塗工膜の製造方法は、積層構造を確保するために、ゼラチンに代表されるゲル化剤を多量に用いる。そのため、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することができず、さらにゲル化剤と相溶しない又は反応してしまう成分を用いることができない等の理由により、得られる多層塗工膜の用途が限定されてしまうという問題がある。
本発明は、このような状況下になされたものであり、１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式であり、ゼラチン等のゲル化剤を用いる必要が無く、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得る多層塗工膜の製造方法であって、複数の水系塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法、及び該方法により得られる多層塗工膜を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、該２種の水系塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の水系塗工液の各濃度よりも高い水系塗工液を中間層として挿入することにより、この中間層が２種の水系塗工液層の混合を抑制し、明確な境界面は持たないものの、２種の水系塗工液の積層構造（界面近傍は濃度勾配構造）が良好に形成されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、該２種の水系塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の水系塗工液の各濃度よりも高い水系塗工液を中間層として挿入することにより、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
［２］中間層として用いる水系塗工液における被膜形成成分の濃度が、積層しようとする２種の水系塗工液における各被膜形成成分の濃度よりも、少なくとも５質量％高い、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［３］積層しようとする２種の水系塗工液における各被膜形成成分の濃度がそれぞれ２０〜５０質量％である、上記［１］又は［２］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［４］複数の水系塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。

本発明によれば、水系塗工膜を用いた多層塗工膜の製造方法であって、ゼラチン等のゲル化剤を用いなくとも、積層しようとする２種の水系塗工液の混合を抑制でき、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法を提供することができる。本発明の製造方法では、多層塗工膜に例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することも可能である。
本発明では、上記の通り、ゲル化剤等の添加剤を用いなくて済むため、添加剤による悪影響を排除でき、製造コストを低減することができる。

同時多層塗工方法を行う装置の一例を示す模式図である。

以下、本発明の多層塗工膜の製造方法について詳細に説明する。なお、以下に、２層の同時多層塗工膜の製造方法を例として説明するが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の同時多層塗工膜の製造にも適用が可能である。

本発明は、複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、該２種の水系塗工液のそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の水系塗工液の各濃度よりも高い水系塗工液を中間層として挿入することにより、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法である。
本発明の多層塗工膜の製造方法は、上記の通り、上層水系塗工液Ａ及び下層水系塗工液Ｂをあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を、基材上に転移させて多層塗工膜を製造する工程を含む。
上層水系塗工液Ａ及び下層水系塗工液Ｂをあらかじめ多層化する方法に特に制限は無いが、例えば（１）傾斜したスライド面上にて多層化させる方法、（２）水平な平面状にて多層化させる方法、（３）円形シリンダー上にて多層化させる方法、（４）傾斜した放物面上にて多層化させる方法等が挙げられる。これらの中でも、通常、方法（１）が好ましく利用される。
本発明は、積層しようとする２種の水系塗工液間に、該２種の水系塗工液Ａ及びＢのそれぞれに含まれる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の水系塗工液の各濃度よりも高い「混合水系塗工液Ａ／Ｂ」を中間層として挿入することで、明確な境界面は形成されないものの、全体としては層分離構造が確保された多層塗工膜を形成するものである。なお、該中間層を挿入しない場合、水系塗工液ＡとＢは混ざり合ってしまい、層分離構造を保つことはできない。

（水系塗工液の媒体）
水系塗工液Ａ、水系塗工液Ｂ、及び混合水系塗工液Ａ／Ｂは、媒体として水を含有する水系塗工液である。水系塗工液が含有する水としては、特に制限はなく、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。水系塗工液中の媒体としては、水以外に、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン等の水溶性の有機溶剤が併用されていてもよい。媒体中における水の含有量は、本発明を工業的に実施する場合における環境保全の観点及び被膜形成成分の溶解性の観点から、媒体全量に対して８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質１００質量％である。
（被膜形成成分）
水系塗工液Ａ、Ｂ、及び混合水系塗工液Ａ／Ｂに含有させる被膜形成成分としては、親水性であり、かつ被膜を形成し得る成分であれば特に制限はなく、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、けん化度５０モル％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体、スルホン化度５０モル％以上のポリスチレンスルホン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アルギン酸塩類等が挙げられる。
なお、前記ＰＶＡ及びその誘導体のけん化度は、水溶性を高める観点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、ポリスチレンスルホン酸及びその誘導体のスルホン化度は、水溶性を高める観点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
被膜形成成分の重量平均分子量は、好ましくは５千〜１００万、より好ましくは１万〜５０万、さらに好ましくは５万〜２０万である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
なお、ポリビニルアルコールの誘導体の具体例としては、カルボキシル化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
（その他の成分）
前記の各水系塗工液には、さらに必要に応じて、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等を含有させることができる。
なお、本発明における塗工液の固形分濃度及び粘度については、塗工可能な濃度及び粘度であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。

本発明においては、前記中間層として用いる混合水系塗工液Ａ／Ｂにおける被膜形成成分の濃度が、積層しようとする２種の水系塗工液Ａ及びＢにおける各被膜形成成分の濃度よりも、少なくとも５質量％高いことが、積層しようとする２種の水系塗工液の混合抑制の観点から好ましい。水系塗工液Ａと水系塗工液Ｂとの混合抑制効果及び混合水系塗工液Ａ／Ｂの粘度の観点から、該濃度は、積層しようとする２種の水系塗工液Ａ及びＢの濃度いずれよりも、１０〜４０質量％高いことがより好ましく、２０〜３０質量％高いことがさらに好ましい。
また、積層しようとする２種の水系塗工液Ａ及びＢにおける被膜形成成分の濃度に特に制限は無いが、水系塗工液の粘度、多層塗工膜形成性及び生産性等のバランスの観点から、通常、それぞれ好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。積層しようとする２種の水系塗工液Ａ及びＢにおける被膜形成成分の濃度の比率（水系塗工液Ａにおける被膜形成成分濃度／水系塗工液Ｂにおける被膜形成成分濃度）は、通常、２／１〜１／２が好ましく、３／２〜２／３がより好ましい。
さらに、中間層として用いる混合水系塗工液Ａ／Ｂ中における水系塗工液Ａの被膜形成成分濃度と水系塗工液Ｂの被膜形成成分濃度との割合は、積層しようとする上層水系塗工液Ａにおける被膜形成成分濃度と下層水系塗工液Ｂにおける被膜形成成分濃度との比率に近いことが好ましく、具体的には、好ましくは２／１〜１／２、より好ましくは３／２〜２／３の範囲であればよく、この範囲であれば、積層しようとする２種の水系塗工液の混合を効率的に抑制できる。

本発明においては、前記中間層を挿入することにより、濃度勾配がつき、上層水系塗工液Ａと下層水系塗工液Ｂとが混合するのを抑制できたものと考えられる。該中間層は、ウェット膜厚として、１μｍ〜１００μｍで挿入することが好ましく、５μｍ〜８０μｍで挿入することがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍで挿入することがさらに好ましい。
挿入された前記中間層は、はじめは完全な混合状態であるが、２種の水系塗工液と接触後、中間層中の被膜形成成分の濃度が高いため、より濃度の低い部分へと移動すると考えられる。特に、親和性の高い同質材料、即ち、上下２種の水系塗工液に向かってそれぞれ移動しようとして分離を始めるため、上下の２種の水系塗工液同士が混合するのを抑制できたものと推測される。中間層と上下層との濃度勾配がある程度緩和された段階で、前記移動及び分離が停止するため、各層の境界面近傍から界面が消失している。そのため、層間の密着性が極めて高くなっている。

（基材）
多層化した塗工液を転移させる基材に特に制限はなく、多層塗工膜を有する部材の用途によって適宜選択することができる。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム等のセルロース系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の塩化ビニル系フィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等のビニル系共重合体フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリメチルペンテンフィルム；ポリスルホンフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム等のポリエーテル系フィルム；ポリイミドフィルム；フッ素樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；アクリル樹脂フィルム；ノルボルネン系樹脂フィルム；シクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。

これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。
これらの基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。

（多層塗工膜の形成）
本発明においては、前述の通り、複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる方法が採られる。
多層化する際に傾斜したスライド面を利用する場合、水系塗工液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。なお、本発明においては、スライド面２上の水系塗工液Ａ及びＢ用スリット間に、混合水系塗工液Ａ／Ｂ用のスリットを設ける。
効率的に多層塗工膜を形成する観点から、スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、効率的に多層塗工膜を形成する観点から、スライド面上への水系塗工液の吐出口の中心と、隣り合う水系塗工液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、効率的に多層塗工膜を形成する観点から、複数のスライド面上への水系塗工液の吐出口の内、水系塗工液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
以下に、図１のスライドコーターを参照して、水系塗工液を多層化する方法の一例を詳細に説明する。
少なくとも３つのスリット状の吐出口を有する塗布ヘッド１における各吐出口から、それぞれ水系塗工液Ａ、混合水系塗工液Ａ／Ｂ及び水系塗工液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、水系塗工液Ａ及びＢを混合水系塗工液Ａ／Ｂを介して多層化する。多層化した水系塗工液（塗工膜）は、ロール３によって走行する基材４上に転移させる。

多層化した水系塗工液（塗工膜）を基材４上に転移させた後、加熱乾燥させることにより、多層塗工膜を形成することができる。加熱乾燥温度は、通常、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。加熱乾燥時間に特に制限は無いが、通常、１分〜５分間程度必要である。
このようにして形成された乾燥後の多層塗工膜の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜５μｍであり、各水系塗工液からなる層が分離している。この層分離構造は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

製造例１
ポリビニルアルコール（関東化学（株）製、重量平均分子量＝約１０万、けん化度＝約８０ｍｏｌ％）３０ｇ、純水（関東化学（株）製）７０ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学（株）製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系塗工液１（ポリビニルアルコールの濃度：約３０質量％）を得た。

製造例２
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製）３５ｇ、純水（関東化学（株）製）６５ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学（株）製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系塗工液２（ヒドロキシエチルセルロースの濃度：約３５質量％）を得た。

製造例３
ポリビニルアルコール（関東化学（株）製、重量平均分子量＝約１０万、けん化度＝約８０ｍｏｌ％）４５ｇ、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製）４５ｇ、及び純水（関東化学（株）製）７０ｇを室温で混合及び攪拌し、水系塗工液３（ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールの合計濃度：約５６質量％）を得た。
上記製造例１〜３で得た水系塗工液１〜３中の被膜形成成分の濃度について、表１にまとめる。

実施例１
上層水系塗工液として製造例１で製造した水系塗工液１を用い、下層水系塗工液として製造例２で製造した水系塗工液２を用い、さらに中間層として製造例３で製造した水系塗工液３を用い、図１に示すような装置（ただし、スライド面２上の水系塗工液Ａ及びＢ用スリット間に、混合水系塗工液Ａ／Ｂ用のスリットを設けた装置を使用。スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、水系塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績（株）製）上に塗工した後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥し、塗工膜を得た。
該塗工膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な多層塗工膜の形成が確認できた。

比較例１
実施例１において、中間層を挿入しなかったこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工膜を形成した。該塗工膜の断面をＳＥＭで観察したところ、識別用着色剤が混合していて、層分離構造の形成を確認できなかった。

本発明の製造方法は、水系塗工液を用いるため環境汚染を防止するものであり、工業的に広く利用され得る方法である。また、本発明により得られる多層塗工膜には、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得るため、各種光学フィルム、車用等のフィルムアンテナ、放熱シート、赤外線反射フィルム等として利用可能である。

１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層水系塗工液
Ｂ：下層水系塗工液

Claims (5)

1. 複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、異なる被膜形成成分を含有する２種の水系塗工液であって、積層しようとする２種の水系塗工液間に、該２種の水系塗工液のそれぞれに含まれる異なる被膜形成成分の両方を含み、かつその合計濃度が、前記２種の水系塗工液の各濃度よりも高い水系塗工液を中間層として挿入することにより、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
2. 中間層として用いる水系塗工液における被膜形成成分の濃度が、積層しようとする２種の水系塗工液における各被膜形成成分の濃度よりも、少なくとも５質量％高い、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
3. 積層しようとする２種の水系塗工液における各被膜形成成分の濃度がそれぞれ２０〜５０質量％である、請求項１又は２に記載の多層塗工膜の製造方法。
4. 複数の水系塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。

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