JP5515524B2 - 二次電池の劣化状態判別システム、および二次電池の劣化状態判別方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の劣化状態判別システム、および二次電池の劣化状態判別方法に関する。

一般的に、リチウム電池は、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と負極活物質に炭素を用いた負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液とから構成されている。高温下においてリチウム電池が高充電状態（電圧が高い状態）である場合、活物質と非水系電解液との反応等が生じるため、内部抵抗の増加や容量が低下するといった問題が発生していた。このような電池性能の低下を判別するため、物質移動（拡散）過程が律速する条件下において、内部抵抗の一つである物質移動（拡散）抵抗を算出し、その値に基づいて劣化状態を判別していた（特許文献１）。

特開２００７−１７３５７号公報

しかしながら、従来の劣化状態判別方法における、物質移動（拡散）抵抗が律速する条件では、電流値が電池性能の低下によって変化するため、精度の高い劣化状態の判別を行うことが困難であった。

そこで本発明の目的は、精度の高い劣化状態を判別することができる二次電池の劣化状態判別システムおよび二次電池の劣化状態判別方法を提供する。

上記目的を達成するための本発明は、測定された充電停止時または放電停止時の二次電池の端子間電圧を第１電圧値とし、第１電圧値を測定してから所定の時間経過した後、測定された二次電池の端子間電圧を第２電圧値とし、この第１電圧値と第２電圧値との差分を変化量ΔＶとして算出し、この変化量ΔＶを所定の基準変化量と比較し、劣化状態を判別する。本発明は、測定された充電中または放電中の二次電池の電流量を電流量Ｉとし、変化量ΔＶと電流量Ｉを用いて下記の式（１）に基づいて電圧変化量に対応した電池抵抗Ｒを算出し、電池抵抗Ｒと所定の基準電池抵抗値とを比較し劣化状態を判別し、第２電圧値は、充電停止時または放電停止時からｔ１時間経過した時点におけるＶｔ１電圧値、ｔ２時間経過した時点におけるＶｔ２電圧値、および、ｔ３時間経過した時点におけるＶｔ３電圧値であり、変化量ΔＶは、第１電圧値とＶｔ１電圧値との差分を算出した変化量ΔＶ１、Ｖｔ１電圧値とＶｔ２電圧値との差分を算出した変化量ΔＶ２、および、Ｖｔ２電圧値とＶｔ３電圧値との差分を算出した変化量ΔＶ３であり、電池抵抗Ｒは、下記の式（２）、（３）、（４）に基づいて算出した第１、第２、第３電池抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３であり、第１、第２、第３電池抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と対応する所定の基準電池抵抗値とを比較し劣化状態を判別する。
Ｒ＝ΔＶ／Ｉ・・・（１）
Ｒ１＝ΔＶ１／Ｉ・・・（２）
Ｒ２＝ΔＶ２／Ｉ・・・（３）
Ｒ３＝ΔＶ３／Ｉ・・・（４）

本発明は、充電または放電に伴う電池開放端電圧（ＯＣＶ）の変化や電池構成材料に使用される活物質材の種類の影響を考慮する必要が無いため、物質移動（拡散）過程が律速する条件によらずに、精度高く劣化状態を判別することができる。

実施形態１における組電池の劣化状態を判別する劣化状態判別システムを示すブロック図である。 二次電池の放電前後における電圧変化を説明する説明図である。 二次電池の充電前後における電圧変化を説明する説明図である。 実施形態１における放電を利用した二次電池の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。 実施形態１における充電を利用した二次電池の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。 実施形態２における二次電池の劣化状態判別システムを示すブロック図である。 実施形態２における放電を利用した二次電池の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。 実施形態２における充電を利用した二次電池の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。 （ａ）放電終了後における電池抵抗の時定数の異なる現象による二次電池の端子間電圧の時間変化を説明する説明図、（ｂ）充電終了後における電池抵抗の時定数の異なる現象による二次電池の端子間電圧の時間変化を説明する説明図である。 実施形態３における放電を利用した二次電池の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。 実施形態３における充電を利用した二次電池の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。 実施形態４における二次電池の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。 電池抵抗ＲとＳＯＣとの関係を説明する説明図である。 実施形態５における二次電池の劣化状態判別システムを示すブロック図である。 実施形態５における二次電池の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。

以下、本発明の実施形態を添付した図面を参照して説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

（実施形態１）
図１は、本実施形態における組電池の劣化状態を判別する劣化状態判別システムを示すブロック図である。なお本実施の形態では、車両の駆動用モータに電力を供給する電力源として設けられた組電池（バッテリ）に劣化状態判別システムを適用させたものとして以下説明を行う。

図１に示すように、劣化状態判別システム１は、電圧計２、切り替えスイッチ３、電池制御装置（劣化状態判別手段）４を備え、検出対象物である組電池１１に取り付けられる。電池制御装置４は、有線による通信によって車両制御装置８に接続される。車両制御装置８により車両の駆動等の制御が行われる。組電池１１は、複数の二次電池１０（Ｃ１〜Ｃｎ）が直列に接続して形成され、車両のモータ６用のインバータ７に接続される。なお本実施の形態では、二次電池１０が複数接続された組電池１１を「電池」の意として使用するが、二次電池１０として記載した方が適切と考えられる場合には、二次電池として記載することもある。

電圧計２は、電圧測定手段であり、組電池１１の電圧を測定する。電圧計２は、切り替えスイッチ３と組電池１１の間に備えられる。

切り替えスイッチ３は、強電リレー３であり、組電池１１とインバータ７とを結ぶ強電ハーネス９に備えられる。

電池制御装置４は、強電リレー３および電圧計２と接続される。電池制御装置４は、ＣＰＵやメモリーを備えるマイクロチップからなる。電池制御装置４から強電リレー３に制御信号を送信することで、組電池１１とインバータ７との接続のＯＮ／ＯＦＦを切り替えることができる。また、電池制御装置４は電圧計２から、電圧計２が測定した組電池１１の端子間電圧を収集する。収集した端子間電圧はメモリーに保存される。

電池制御装置４は、測定された組電池１１の端子間電圧を利用して、組電池１１の劣化状態を判別する。組電池１１の劣化状態の判別方法については、後に詳細に説明する。

図２は、組電池１１（二次電池１０）の放電前後の端子間電圧の時間変化分布を示すグラフであり、図３は、組電池１１（二次電池１０）の充電前後の端子間電圧の時間変化分布を示すグラフである。

二次電池１０は、抵抗を有しているため、流れる充放電電流の値に応じて、電池電圧が低下する。この際に流れている電流がオフになった場合、電池抵抗分（内部抵抗）によって低下している電池電圧が回復する。

図２に示すように、二次電池１０の放電前後の端子間電圧の時間変化において、領域Ａは、二次電池１０を開回路状態で測定した端子間電圧を示している。また、領域Ｂは、二次電池１０が放電している状態を示しており、領域Ｃは、放電を停止あるいは終了し二次電池１０から流れる電流がオフになった状態を示している。図２に示すように、領域Ｃにおいて二次電池１０の端子間電圧値が回復している。なお、以下、放電あるいは充電を停止あるいは終了したことを総称して、「放電あるいは充電が終了した」と記すが、終了したことに限らず、停止したことも含む。

図３に示すように、二次電池１０の充電前後の端子間電圧の時間変化において、領域Ａは、二次電池１０を開回路状態で測定した端子間電圧を示している。また、領域Ｂは、二次電池１０が充電している状態を示しており、領域Ｃは、充電が終了し二次電池１０に流れる電流がオフになった状態を示している。図に示すように、領域Ｃにおいて二次電池１０の端子間電圧値が回復している。

ここで、電池抵抗Ｒの成分は、（１）集電体、電解液、電極面積に由来するオーム損抵抗Ｒ１、（２）電池反応の起こりやすさを反映する反応抵抗Ｒ２、（３）電池内のリチウムイオンの動きやすさを反映する物質移動（拡散）抵抗Ｒ３に分類される。これら３つの抵抗成分は時定数に依存することが知られている。

本実施形態の劣化状態判別システム１では、上記の二次電池１０（組電池１１）の特性である電池抵抗Ｒと電池電圧が回復する関係を利用して二次電池１０（組電池１１）の劣化状態を判別する。電池の劣化が進行した場合、正常値と比べ、ΔＶの値が大きくなるため、このΔＶの値によって二次電池１０（組電池１１）の劣化状態を判別することができる。また、充電・放電に伴う電池開放端電圧（ＯＣＶ）の変化や電池構成材料に使用する活物質材の種類の影響を考慮する必要がないため、精度高く劣化状態を判別することができる。

劣化状態システム１による組電池１１の劣化状態判別方法について説明する。

図４は、放電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。図５は、充電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。

まず、図４に示される放電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法を説明し、図５に示される充電前後における組電池１１の劣化状態判別方法については、放電による劣化状態判別方法（図４）と異なる処理について中心に説明する。

図４に示すように、本実施形態の劣化状態判別処理では、まず、組電池１１の開放端電圧（開回路電圧）（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）を測定できる状態に制御する（ステップＳ１００）。つまり、組電池１１にインバータ７などの負荷を接続させないように、強電リレー３をＯＦＦ状態に制御する。組電池１１は、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料を有する正極（正極活性物）と負極（負極活性物）とを備え、該二極間の電解質をリチウムイオンが行き来することによって充放電を行う。組電池１１の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）は、組電池１１のＯＣＶと密接な関係があり、ＯＣＶを測定または演算することによって求められる。

次に、組電池１１を放電する処理が行われる（ステップＳ１０２）。本実施形態では、車両制御装置８によりモータ６を駆動する制御が行われ、モータ６を駆動しても良い状態つまりインバータ７からモータ６に電力を供給しても良い状態にされる。次に、電池制御装置４から強電リレー８ａ、８ｂに信号を送り、組電池１１とインバータ７を電気的に接続することで、組電池１１からインバータ７へ放電が開始される。

次に、組電池１１の放電が終了される（ステップＳ１０４）。本実施形態では、車両制御装置８によりモータ６の駆動を止める制御が行われ、モータ６を止めても良い状態つまりインバータ７からモータ６への電力供給を止めても良い状態にされる。次に、電池制御装置４から強電リレー８ａ、８ｂに信号を送り、組電池１１とインバータ７との電気的な接続を開放することで、組電池１１からインバータ７への放電が停止される。

次に、組電池１１の端子間電圧を測定する（ステップＳ１０５）。本実施形態では、電池制御装置４から電圧計２に制御信号が送信され、電圧計２が測定した組電池１１の端子間電圧の値を第１電圧値Ｅ１として電池制御装置４のメモリーに保存する。ここで、電圧計２は放電開始より前から組電池１１の端子間測定をしても良く、放電開始時や放電終了時など時間とその時間における端子間電圧の関係が分かれば良い。つまり、常時電圧計２で組電池１１の端子間電圧を測定し、メモリーに保存しても良い。

次に、放電終了時から所定時間後の組電池１１の端子間電圧を測定する（ステップＳ１０６）。ステップＳ１０５と同様に、電圧計２により組電池１１の端子間電圧を測定し、測定した端子間電圧を第２電圧値Ｅ２としてメモリーに保存する。組電池１１の特性および図２で示したように、放電終了時から所定時間経過後その組電池１１の電圧は回復する。所定時間は、組電池１１を構成する二次電池１０の活物質の材料や構成、構造などに依存する。また、図２に示したように、放電後から徐々に電圧が回復し、しばらくして安定するため、電圧値は所定間隔で測定しメモリーに保存しておいても良く、安定した電圧値を第２電圧Ｅ２とすることが好ましい。

次に、組電池１１の電圧変化量を算出する（ステップＳ１０７）。電池制御装置４により、放電終了時とそれから所定時間経過時の組電池１１の電圧変化量ΔＶを算出する。電圧変化量ΔＶは、式（１）に示すように、それぞれの電圧値の差分の大きさを示す。
｜Ｅ１−Ｅ２｜＝ΔＶ・・・（１）
次に、算出した電圧変化量ΔＶと所定の基準変化量とを比較する（ステップＳ１０９）。所定の基準変化量は、組電池１１を構成する活物質の材料や構成、構造などに依存する。そのため、あらかじめ劣化している組電池１１および劣化していない組電池１１を測定した電圧変化量に基づいて決定されメモリーに保存することが良い。比較は、算出した電圧変化量ΔＶと所定の基準変化量との大きさを比較する。

次に、比較結果に基づいて組電池１１の劣化状態を判別する（Ｓ１１０）。比較した結果、算出した電圧変化量ΔＶが所定の基準変化量よりも大きい場合は、検出対象物である組電池１１が劣化していると判別する。反対に、比較した結果、算出した電圧変化量ΔＶが所定の基準変化量よりも小さい場合は、検出対象物である組電池１１は劣化していないと判別する。

次に、充電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法について説明する。充電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法については、放電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法と異なる処理を中心に説明する。

組電池１１の特性の説明および図３で示したように、放電の時と同様に、充電を終了してから所定の時間経過した後の電圧が回復する。その電圧が回復することを利用して、劣化状態を判別することができる。

図５に示すように、放電を利用した劣化状態判別方法におけるステップＳ１００の次に、組電池１１を充電する処理が行われる（ステップＳ２０２）。まず、車両制御装置８によりモータ６を駆動する制御が行われ、モータ６のエネルギーを電気に変換しても良い状態にされる。次に、電池制御装置４から強電リレー８ａ、８ｂに信号を送り、組電池１１とインバータ７を電気的に接続することで、組電池１１を回生する充電が開始される。

次に、組電池１１の充電が終了される（ステップＳ２０４）。車両制御装置８によりモータ６の駆動を止める制御が行われ、モータ６を止めても良い状態にされる。次に、電池制御装置４から強電リレー８ａ、８ｂに信号を送り、組電池１１とインバータ７を電気的な接続を開放することで、組電池１１の充電が停止される。

ここで、組電池１１を充電するにあたり、モータ６による駆動力を電力に変換して充電する処理を説明したが、組電池１１に充電用電源を取り付け、組電池１１を充電しても良い。

ステップＳ２０４以降の処理は、放電を利用した劣化状態判別方法と同様である。つまり、充電終了時の組電池１１の端子間電圧Ｅ１を測定し（ステップＳ１０５）、所定時間後の端子間電圧Ｅ２を測定する（ステップＳ１０６）。そして、測定された２つの電圧の差分の大きさを式（１）に基づいて電圧変化量ΔＶを算出し（ステップＳ１０７）、電圧変化量ΔＶと所定の基準値とを比較し（ステップＳ１０９）、比較結果に基づいて組電池１１の劣化状態を判別する（ステップＳ１１０）。

組電池１１が劣化していると判別した結果に基づいて、ユーザーに電池寿命の低下を発信し、電池交換を伝達しても良い。その結果を受けたユーザーは、電池回復操作の行動を取ることができるため、車両運転時の不具合を回避することができる。

電池回復操作としては、深度サイクルを数サイクル実行する方法がある。例えば、ＳＯＣが９０％から１０％の範囲内で充放電サイクルを数サイクル実行する方法がある。これにより、電極活物質表面堆積物のクリーニング効果があり、反応抵抗Ｒ２、物質移動（拡散）抵抗Ｒ３を所定値から低下させることができる。また、電解液の再注入を実行することで、リチウムイオン種の供給量が増加し、オーム損抵抗Ｒ１、物質移動（拡散）抵抗Ｒ３を所定値から低下させることもできる。

回復操作によって電池抵抗が所定値以下にならない場合、ユーザーに電池交換の信号を発信しても良い。これにより、ユーザーは電池交換の行動を取ることができるため、車両運転時の不具合を回避することができる。

以上のとおり、本実施形態によれば、組電池１１の放電終了時（充電終了時）と放電後（充電後）からの所定時間経過した時との端子間電圧を測定し、それらの電池電圧の変化（緩和）ΔＶを算出する。次に、算出したΔＶと所定の基準変化量（劣化前の正常値）とを比較することで組電池１１の劣化状態を判別することを特徴とする。組電池１１の劣化が進行した場合、正常値と比べ、ΔＶの値が大きくなるため、このΔＶの値によって組電池１１の劣化状態を判別することができる。また、充電・放電に伴う電池開放端電圧（ＯＣＶ）の変化や電池構成材料に使用する活物質材の種類の影響を考慮する必要がないため、精度高く劣化状態を判別することができる。

（実施形態２）
図６は、実施形態２における組電池１１の劣化状態判別システム１を示すブロック図である。劣化状態判別システム１の構成は実施形態１を基本としているので、以下実施形態１と異なる構成について中心に説明し、重複する説明を省略する。同様に、劣化状態判別方法についても、以下実施形態１と異なる処理について中心に説明し、重複する説明を省略する。

本実施形態における組電池１１の劣化状態判別システム１は実施形態１に電流計２０を加えた構成をしており、その他の構成は同じである。

図６に示すように、電流計２０が組電池１１とインバータ７との間に備えられる。電流計２０は、電流測定手段である。電池制御装置４から送られる信号に基づいて、組電池１１に入出力する電流の大きさが測定されても良い。充電時における充電電流、または、放電時における放電電流が組電池１１から入出力する。電流センサー２０で測定された電流値は、電池制御装置４のメモリー４ｂに保存される。

図７は、実施形態２における放電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法を示すフローチャート図であり、図８は、実施形態２における充電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。

本実施形態における、劣化状態判別方法については、実施形態１と異なる処理を中心に説明する。

図７に示すように、組電池１１による放電を開始し（ステップＳ１０２）、次に、組電池１１から放電される放電電流量Ｉを電流センサー２０により測定する（ステップＳ３０３）。測定された放電電流値Ｉは、電池制御装置４のメモリー４ｂに保存される。電流センサー２０は常時放電電流を測定してもよく、それらの測定データを電池制御装置４に保存し、保存されたデータを利用して平均値を放電電流値Ｉとして検出しても良い。

次に、組電池１１の放電を終了し（ステップＳ１０４）、放電終了時の組電池１１の端子間電圧Ｅ１を測定し（ステップＳ１０５）、所定時間後の端子間電圧Ｅ２を測定する（ステップＳ１０６）。そして、測定された２つの電圧の差分の大きさを式（１）に基づいて電圧変化量ΔＶを算出する（ステップＳ１０７）。

次に、測定した放電電流値Ｉと算出した電圧変化量ΔＶを利用して、式（２）に基づいて電池抵抗Ｒを算出する（ステップＳ３０８）。
Ｒ＝ΔＶ／Ｉ・・・（２）
次に、算出した電池抵抗Ｒと所定の基準電池抵抗値とを比較する（ステップＳ３０９）。所定の基準電池抵抗値は、組電池１１を構成する活物質の材料や構成、構造などに依存する。そのため、あらかじめ劣化している組電池１１および劣化していない組電池１１を測定した電池抵抗値に基づいて決定しメモリーに保存しても良い。比較は、算出した電池抵抗Ｒと所定の基準電池抵抗値との大きさを比較する。

次に、比較結果に基づいて組電池１１の劣化状態を判別する（ステップＳ３１０）。比較した結果、算出した電池抵抗Ｒが所定の基準電池抵抗値よりも大きいと場合は、検出対象物である組電池１１が劣化していると判別する。反対に、比較した結果、算出した電池抵抗Ｒが所定の基準変化量よりも小さい場合は、検出対象物である組電池１１は劣化していないと判別する。

充電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法については、放電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法と異なる処理を中心に説明する。

図８に示すように、放電を利用した劣化状態判別方法におけるステップＳ１００の次に、組電池１１を充電する処理が行われる（ステップＳ２０２）。次に、電流センサー２０により、組電池１１に流れる充電電流量Ｉを測定する（ステップＳ４０３）。測定された充電電流値Ｉは、電池制御装置４のメモリー４ｂに保存される。電流センサー２０は常時充電電流を測定してもよく、それらの測定データを電池制御装置４に保存し、保存されたデータを利用して平均値を充電電流値Ｉとして検出しても良い。

ステップＳ２０４以降の処理は、放電を利用した劣化状態判別方法と同様である。つまり、充電終了時の組電池１１の端子間電圧Ｅ１を測定し（ステップＳ１０５）、所定時間後の端子間電圧Ｅ２を測定する（ステップＳ１０６）。そして、測定された２つの電圧の差分の大きさを式（１）に基づいて電圧変化量ΔＶを算出し（ステップＳ１０７）、電圧抵抗Ｒを式（２）に基づいて算出する（ステップＳ３０８）。ここで、ステップＳ３０８については、放電電流量Ｉを充電電流量Ｉに置き換えて算出すれば良い。そして、電池抵抗Ｒと所定の基準電圧抵抗値とを比較し（ステップＳ３０９）、比較結果に基づいて組電池１１の劣化状態を判別する（ステップＳ３１０）。

本実施形態では、実施形態１の効果に加え、以下のような効果を奏する。組電池１１の放電電流量（充電電流）Ｉを測定し、測定し算出された電池電圧の変化（緩和）ΔＶを用いて、電池抵抗Ｒを算出する。次に、算出したＲと所定の基準電池抵抗（劣化前の正常値）とを比較することで組電池１１の劣化状態を判別することを特徴とする。電池の劣化が進行した場合、正常値と比べ、Ｒ値が大きくなるため、このＲ値によっても組電池１１の劣化状態を判別することができる。

（実施形態３）
実施形態３における組電池１１の劣化状態判別システム１は、実施形態２と同じ構成をしている。しかし、実施形態２における劣化状態判別方法とは異なるので、以下実施形態２と異なる劣化状態判別方法について中心に説明する。

図９は、（ａ）放電終了後における電池抵抗の時定数の異なる現象による組電池１１の端子間電圧の時間変化を説明する説明図、（ｂ）充電終了後における電池抵抗の時定数の異なる現象による組電池１１の端子間電圧の時間変化を説明する説明図である。

組電池１１の特性で説明したように、電池抵抗Ｒの成分は、（１）集電体、電解液、電極面積に由来するオーム損抵抗Ｒ１、（２）電池反応の起こりやすさを反映する反応抵抗Ｒ２、（３）電池内のリチウムイオンの動きやすさを反映する物質移動（拡散）抵抗Ｒ３に分類される。

図９に示すように、これら３つの電池抵抗成分は時定数の異なる現象であり、それぞれ（１）のオーム損抵抗によりΔＶ１、（２）の反応抵抗によりΔＶ２、（３）の物質移動（拡散）抵抗によりΔＶ３電圧がそれぞれ変化（緩和）する。ΔＶ１、ΔＶ２、ΔＶ３を全て足し合わせた値は、図２で示したΔＶに相当している。放電（充電）終了時の端子間電圧Ｅから徐々に電圧が回復していることを示す。

これらの特性に基づき、電池電圧の変化（緩和）ΔＶ１、ΔＶ２、ΔＶ３を、それぞれ充電または放電終了後の時間ｔ１、ｔ２、ｔ３に検知する。そして、充電または放電終了前の充電電流並びに放電電流（Ｉ）を用いることによって電池抵抗ＲをＲ１（オーム損抵抗）、Ｒ２（反応抵抗）、Ｒ３（物質移動抵抗）に分類する。ｔ１、ｔ２、ｔ３の関係は、０＜ｔ１＜ｔ２＜ｔ３である。さらに、測定する時間ｔ１、ｔ２、ｔ３は、０＜ｔ１≦０．０１＜ｔ２<１≦ｔ３（単位：秒）を満たすのが好ましい。

図１０は、本実施形態における放電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法を示すフローチャート図であり、図１１は、本実施形態における充電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。

図１０に示すように、組電池１１による放電を開始（ステップＳ１０２）してから、放電電流量Ｉを測定し（ステップＳ３０３）、組電池１１の放電を終了し（ステップＳ１０４）、放電終了時の組電池１１の端子間電圧Ｅ１を測定する（ステップＳ１０５）。

次に、所定時間（ｔ１、ｔ２、ｔ３）後の端子間電圧Ｖｔ１、Ｖｔ２、Ｖｔ３を測定する（ステップＳ５０６）。ステップＳ１０５と同様に、電圧計２により組電池１１の端子間電圧を所定時間（ｔ１、ｔ２、ｔ３）に測定し、測定した端子間電圧をそれぞれ時間に対応したＶｔ１、Ｖｔ２、Ｖｔ３としてメモリーに保存する。組電池１１の特性および図９で示したように、放電終了時から所定時間経過後その組電池１１の電圧は回復する。所定時間は、組電池１１を構成する活物質の材料や構成、構造などに依存する。

また、図９に示したように、放電後から徐々に電圧が回復し、しばらくして安定するため、電圧値は所定間隔で測定しメモリーに保存しておいても良い。前述したように、測定する時間ｔ１、ｔ２、ｔ３は、０＜ｔ１≦０．０１＜ｔ２<１≦ｔ３（単位：秒）を満たすのが好ましい。

次に、組電池１１のそれぞれの測定時間における電圧変化量ΔＶ１、ΔＶ２、ΔＶ３を算出する（ステップＳ５０７）。電池制御装置４により、放電終了時とそれから所定時間経過時の組電池１１の電圧変化量ΔＶ１、ΔＶ２、ΔＶ３を算出する。電圧変化量ΔＶ１、ΔＶ２、ΔＶ３は、式（３）〜（５）に示すように、それぞれの電圧値の差分の大きさを示す。
｜Ｅ１−Ｖｔ１｜＝ΔＶ１・・・（３）
｜Ｖｔ１−Ｖｔ２｜＝ΔＶ２・・・（４）
｜Ｖｔ２−Ｖｔ３｜＝ΔＶ３・・・（５）
他にも、電圧変化量ΔＶ１、ΔＶ２、ΔＶ３の精度を上げるために複数回Ｖｔ１、Ｖｔ２、Ｖｔ３を測定し、それぞれ積分した値を使用して算出しても良い。

次に、測定した放電電流値Ｉと算出した電圧変化量ΔＶ１、ΔＶ２、ΔＶ３を利用して、式（６）〜（８）に基づいて電池抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を算出する（ステップＳ３０８）。
Ｒ１＝ΔＶ１／Ｉ・・・（６）
Ｒ２＝ΔＶ２／Ｉ・・・（７）
Ｒ３＝ΔＶ３／Ｉ・・・（８）
次に、算出した電池抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３とそれぞれに対応した所定の基準電池抵抗値とを比較する（ステップＳ５０９）。それぞれの所定の基準電池抵抗値は、組電池１１を構成する組電池１１を構成する活物質の材料や構成、構造などに依存する。そのため、あらかじめ劣化している組電池１１および劣化していない組電池１１を測定した電池抵抗値に基づいて決定しメモリーに保存することが良い。比較は、算出した電池抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と所定の基準電池抵抗値との大きさを比較する。

次に、比較結果に基づいて組電池１１の劣化状態を判別する（ステップＳ５１０）。比較した結果、算出した電池抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれに所定の基準電池抵抗値よりも少なくともいずれか一つが大きいという場合は、検出対象物である組電池１１が劣化していると判別する。反対に、比較した結果、算出した電池抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が所定の基準変化量よりも小さい場合は、検出対象物である組電池１１は劣化していないと判別する。

本実施形態における充電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法については、放電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法と異なる処理を中心に説明する。

図１１に示すように、放電を利用した劣化状態判別方法におけるステップＳ１００の次に、組電池１１を充電する処理が行われる（ステップＳ２０２）。次に、電流センサー２０により、組電池１１に流れる充電電流量Ｉを測定し（ステップＳ４０３）、充電終了時の組電池１１の端子間電圧Ｅ１を測定する（ステップＳ１０５）。 次に、所定時間（ｔ１、ｔ２、ｔ３）後の端子間電圧Ｖｔ１、Ｖｔ２、Ｖｔ３を測定し（ステップＳ５０６）、式（３）〜（５）に基づいて電圧変化量ΔＶ１〜ΔＶ３を算出し（ステップＳ５０７）、電圧抵抗Ｒ１〜Ｒ３を式（６）〜（８）に基づいて算出する（ステップＳ５０８）。ここで、ステップＳ５０８については、放電電流量Ｉを充電電流量Ｉに置き換えて算出すれば良い。そして、電池抵抗Ｒ１〜Ｒ３とそれぞれ所定の基準電圧抵抗値とを比較し（ステップＳ５０９）、比較結果に基づいて組電池１１の劣化状態を判別する（ステップＳ５１０）。

本実施形態では、実施形態１の効果に加え、以下のような効果を奏する。組電池１１の放電電流量（充電電流）Ｉを測定し、測定し算出された電池電圧の変化（緩和）ΔＶ１〜ΔＶ３を用いて、電池抵抗Ｒ１〜Ｒ３を算出する。次に、算出したＲ１〜Ｒ３とそれぞれに対応する所定の基準電池抵抗（劣化前の正常値）とを比較することで組電池１１の劣化状態を判別することを特徴とする。電池の劣化が進行した場合、正常値と比べ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３値の少なくともいずれか一つが大きくなるため、このＲ１〜Ｒ３値によっても組電池１１の劣化状態を判別することができる。これにより、組電池１１の劣化状態の判別はもとより、どの現象の劣化、どの部位の劣化が進行しているか判別が可能となり、高い精度で劣化状態を判別することができる。

また、上記３つの抵抗成分は時定数の異なる現象であり、それぞれ放電（充電終了後）に測定する時間ｔ１〜ｔ３を、０＜ｔ１≦０．０１＜ｔ２＜１≦ｔ３（秒）の条件の範囲内で、ΔＶ１〜ΔＶ３を検知し、充電または放電終了前の充電電流並びに放電電流（Ｉ）を用いることで電池抵抗のＲ１(オーム損抵抗)、Ｒ２（反応抵抗）、Ｒ３（物質移動抵抗）を精度良く分類できる。これにより組電池１１の劣化状態の判別はもとより、どの現象の劣化、どの部位の劣化が進行しているか判別が可能となり、高い精度で劣化状態を判別することができる。

（実施形態４）
実施形態４における組電池１１の劣化状態判別システム１は、組電池１１の内部抵抗である電池抵抗ＲとＳＯＣとの特性の関係を利用するシステムである。劣化状態判別システム１の構成は、実施形態１または２に示した劣化状態判別システム１と同じ構成をしている。電池制御装置４が備えるメモリー５ｂには、組電池１１のＯＣＶとＳＯＣとの関係を示すデータが記録されており、測定した組電池１１のＯＣＶからＳＯＣを算出することができる。

図１２は、電池抵抗ＲとＳＯＣとの関係を説明する説明図である。電池抵抗Ｒは上記で説明したように、Ｒ１(オーム損抵抗)、Ｒ２（反応抵抗）、Ｒ３（物質移動抵抗）からなる。それぞれＲ１〜Ｒ３とＳＯＣとの関係を調べてみると、図１２に示すように、ＳＯＣが３０％より小さい範囲において、高いＳＯＣと比べ、電池抵抗Ｒが高い傾向を示しやすいことが明らかになっている。例えば、放電においては、低いＳＯＣほど正極活物質内のリチウムサイトが埋まっているため、電極反応を進行させるリチウム挿入のエネルギー障壁が大きくなるため、電池抵抗Ｒが増加する。特に、反応抵抗（Ｒ２）並びに物質移動（拡散）抵抗（Ｒ３）が増加する傾向を示す。一方、充電においては、高いＳＯＣほどリチウムイオンの負極活物質内への受け入れがしにくくなり、反応抵抗（Ｒ２）が増加する。また、負極活物質中のリチウムイオン濃度が増加し、負極活物質中での物質移動が遅くなり（負極活物質の表面で拡散律速の状態になる）、物質移動抵抗（Ｒ３）が増加する。したがって、本範囲の条件において、劣化状態がより判別しやすくなる。

図１３は、本実施形態における組電池１１の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。

まず、組電池１１のＯＣＶを測定できる状態に制御する（ステップＳ１００）。次に、ＯＣＶを測定し、ＯＣＶに基づいてＳＯＣを算出する（ステップＳ６００）。ＳＯＣの算出は、あらかじめメモリーに記録されたＯＣＶとＳＯＣの相関関係データに基づいて決定される。ＯＣＶとＳＯＣとの相関関係は、組電池１１を構成する活物質の材料や構成、構造などに依存する。

次に、ＳＯＣの割合に基づいて、放電を開始するか、充電を開始して劣化状態の判別を進めるか否かを決定する（ステップＳ６０１、Ｓ６１１、Ｓ６２１）。もし、ＳＯＣが３０％よりも小さい場合は、劣化状態の判別を進めるため、次の処理である放電を開始する処理に進む（ステップＳ６０１）。もし、ＳＯＣが９０％よりも大きい場合は、劣化状態の判別を進めるため、次の処理である充電を開始する処理に進む（ステップＳ６１１）。しかし、ＳＯＣが３０％以上かつ９０％以下の場合は、ＳＯＣが３０％より小さくなるように放電、または、９０％より大きくなるように充電し、再度ＯＣＶを測定する（ステップＳ６２１）。

次に、組電池１１による放電または充電を開始（ステップＳ１０２、Ｓ２０２）してから、放電電流量Ｉまたは充電電流Ｉを測定し（ステップＳ３０３、Ｓ４０３）、組電池１１の放電または充電を終了する（ステップＳ１０４）。次に、放電終了時の組電池１１の端子間電圧Ｅ１を測定し（ステップＳ１０５）、所定時間後の端子間電圧Ｅ２を測定する（ステップＳ１０６）。そして、測定された２つの電圧の差分の大きさを式（１）に基づいて電圧変化量ΔＶを算出し（ステップＳ１０７）、電圧抵抗Ｒを式（２）に基づいて算出する（ステップＳ３０８）。そして、電池抵抗Ｒと所定の基準電圧抵抗値とを比較し（ステップＳ３０９）、比較結果に基づいて組電池１１の劣化状態を判別する（ステップＳ３１０）。

ここで、実施形態３のように放電または充電終了後から所定時間経過したｔ１、ｔ２、ｔ３における端子間電圧Ｖｔ１、Ｖｔ２、Ｖｔ３を測定しても良い。そして、電池変化量ΔＶ１、ΔＶ２、ΔＶ３を算出し、それぞれに対応したＲ１(オーム損抵抗)、Ｒ２（反応抵抗）、Ｒ３（物質移動抵抗）を算出し、それぞれに対応した所定の基準電池抵抗と比較し、少なくとも一つが基準電池抵抗値より大きい場合は劣化していると判別しても良い。

本実施形態では、実施形態１の効果に加え、以下のような効果を奏する。まず、組電池１１のＳＯＣを算出し、劣化状態の判別を行うか否かを決定する。もし、ＳＯＣが３０％より小さい場合は放電を利用した劣化状態の判別を行い、ＳＯＣが９０％よりも大きい場合は充電を利用した劣化状態の判別を行う。このようなＳＯＣ範囲で劣化状態の判別を行うことによって、組電池１１の電池抵抗Ｒが高い傾向を示すので、組電池１１の劣化状態が大きくなり、容易に劣化状態を判別することができる。

（実施形態５）
図１４は、実施形態５における組電池１１の劣化状態判別システム１を示すブロック図である。

劣化状態判別システム１の構成は実施形態２を基本としているので、以下実施形態２と異なる構成について中心に説明し、重複する説明を省略する。同様に、劣化状態判別方法についても、以下実施形態２と異なる処理について中心に説明し、重複する説明を省略する。

本実施形態における組電池１１の劣化状態判別システム１は実施形態２に温度センサ（温度測定手段）５０を加えた構成をしており、その他の構成は同じである。

図１４に示すように、温度センサ５０が組電池１１に備えられる。温度センサ５０は、たとえば、温度センサーや環境温度センサーである。温度センサーは、組電池１１の近傍に設置しても良く、赤外線で検知するタイプ等であれば組電池１１から離れた位置に設置されても良い。

温度センサーや環境温度センサーによって、充放電中または充放電が終了してから劣化状態の判別がされる際の組電池１１の温度を測定する。また、電池運転温度の変化、電池周囲の環境温度の変化を測定しても良い。測定した周辺の温度を利用する事で、組電池１１の温度を判別する。また、電池を使用する仕向け地の気候データから判別・補正しても良い。

図１５は、実施形態５における放電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法を示すフローチャート図である。

本実施形態における、劣化状態判別方法については、実施形態２と異なる処理を中心に説明する。

図１５に示すように、組電池１１による放電を開始し（ステップＳ１０２）、組電池１１から放電される放電電流量Ｉを測定し（ステップＳ３０３）、組電池１１の放電を終了する（ステップＳ１０４）。次に、放電終了時の組電池１１の端子間電圧Ｅ１を測定し（ステップＳ１０５）、所定時間後の端子間電圧Ｅ２を測定する（ステップＳ１０６）。

次に、組電池１１の温度Ｔを測定する（ステップＳ７０６）。温度センサ５０により測定された組電池１１の温度データＴ（℃）は、電池制御装置４のメモリー４ｂに保存される。組電池１１の温度Ｔを測定する段階は、放電開始段階（ステップＳ１０２）から所定時間後の端子間電圧Ｅ２を測定する段階（ステップＳ１０６）の間に測定しても良い。

次に、式（２）に基づいて電池抵抗Ｒを算出する（ステップＳ３０８）。

次に、式（９）に基づいて電池抵抗Ｒｂを算出する（ステップＳ７Ｓ０８）。測定された組電池１１の温度Ｔを利用して、算出された電池抵抗Ｒを下記の式（９）に基づいて補正される。
Ｒｂ＝Ｒ＋α×（Ｔ−２５）・・・（９）
ここで、Ｒｂは補正後の電池抵抗、αは温度補正係数である。αは組電池１１（二次電池１０）の劣化状態や組電池１１（二次電池１０）を構成する材料に依存する値である。この補正により、あらゆる環境において、標準的な電池抵抗を算出することができる。

次に、補正し算出した電池抵抗Ｒｂと所定の基準電池抵抗値とを比較する（ステップＳ７０９）。所定の基準電池抵抗値は、組電池１１を構成する活物質の材料や構成、構造などに依存する。そのため、あらかじめ劣化している組電池１１および劣化していない組電池１１を測定した電池抵抗値に基づいて決定しメモリーに保存することが良い。比較は、算出した電池抵抗Ｒｂと所定の基準電池抵抗値との大きさを比較する。

次に、比較結果に基づいて組電池１１の劣化状態を判別する（ステップＳ７１０）。比較した結果、算出した電池抵抗Ｒｂが所定の基準電池抵抗値よりも大きいという場合は、検出対象物である組電池１１が劣化していると判別する。反対に、比較した結果、算出した電池抵抗Ｒが所定の基準変化量よりも小さい場合は、検出対象物である組電池１１は劣化していないと判別する。

充電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法についても、放電を利用した組電池１１の劣化状態判別方法に基づいて同様に劣化状態を判別することができる。

本実施形態では、実施形態２の効果に加え、以下のような効果を奏する。組電池１１の電池温度（例えば電池運転温度の変化）、電池周辺部（例えば電池周囲の環境温度の変化）の温度の増減によっては、電池抵抗Ｒが増減する。そこで、組電池１１の温度を検出し、電池抵抗Ｒを補正することによって、高い精度で劣化状態を判別することができる。

なお上述した実施の形態では、組電池１１に対して、電圧計２を設けて、組電池１１の劣化状態を判別するようにしたが、組電池１１を構成する個々の二次電池１０にそれぞれ電圧計を備え、電圧計が設けられた二次電池１０ごとに劣化状態を判断するようにしてもよい。

最後に、本実施形態の二次電池１０の劣化状態判別システム１は、自動車、自転車、電車等の様々な車両システムに用いることができる。また、劣化状態判別システム１を車両に搭載せずに、バッテリー交換ステーション等に設置し、モータ６とインバータ７の代わりに負荷抵抗を判別対象の組電池１１または二次電池１０に取り付けての劣化状態を判別しても良い。また、携帯電話、ユビキタスコミュニケータ等のモバイルシステムに備えられる二次電池に使用しても良い。さらには、太陽電池発電、風力発電等の電力平準化電源システムに備えられる二次電池に使用しても良い。

１ 劣化状態判別システム、
２ 電圧計、
３ 切り替えスイッチ、
４ 電池制御装置（劣化状態判別手段）、
６ モータ、
７ インバータ、
８ 車両制御装置、
９ 強電ハーネス、
１０ 二次電池、
１１ 組電池、
２０ 電流計、
５０ 温度センサ（温度測定手段）。

Claims (6)

1. 二次電池の端子間電圧を測定する電圧測定手段と、
   前記二次電池の充電停止時または放電停止時において前記電圧測定手段が測定した第１電圧値と、前記第１電圧値を測定してから所定の時間経過した後において前記電圧測定手段が測定した第２電圧値と、の差分を変化量ΔＶとして算出し、前記変化量ΔＶと所定の基準変化量とを比較し劣化状態を判別する劣化状態判別手段と、
   前記二次電池が前記充電中または前記放電中に流す電流量を測定する電流測定手段と、を備え、
   前記劣化状態判別手段は、前記電流測定手段が測定した電流量を電流量Ｉとし、前記変化量ΔＶと前記電流量Ｉを用いて下記の式（１）に基づいて電圧変化量に対応した電池抵抗Ｒを算出し、前記電池抵抗Ｒと所定の基準電池抵抗値とを比較し前記劣化状態を判別し、
   Ｒ＝ΔＶ／Ｉ・・・（１）
   前記第２電圧値は、前記充電停止時または前記放電停止時からｔ１時間経過した時点におけるＶｔ１電圧値、ｔ２時間経過した時点におけるＶｔ２電圧値、および、ｔ３時間経過した時点におけるＶｔ３電圧値であり、
   前記変化量ΔＶは、前記第１電圧値と前記Ｖｔ１電圧値との差分を算出した変化量ΔＶ１、前記Ｖｔ１電圧値と前記Ｖｔ２電圧値との差分を算出した変化量ΔＶ２、および、前記Ｖｔ２電圧値と前記Ｖｔ３電圧値との差分を算出した変化量ΔＶ３であり、
   前記電池抵抗Ｒは、下記の式（２）、（３）、（４）に基づいて算出した第１、第２、第３電池抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３であり、
   Ｒ１＝ΔＶ１／Ｉ・・・（２）
   Ｒ２＝ΔＶ２／Ｉ・・・（３）
   Ｒ３＝ΔＶ３／Ｉ・・・（４）
   前記第１、第２、第３電池抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と対応する所定の基準電池抵抗値とを比較し前記劣化状態を判別することを特徴とする劣化状態判別システム。
2. 前記ｔ１時間は前記充電停止時または前記放電停止時から０．０１秒以内の時間であり、
   前記ｔ２時間は前記充電停止時または前記放電停止時から０．０１秒より大きく、１秒より小さい範囲内の時間であり、
   前記ｔ３時間は前記充電停止時または前記放電停止時から１秒以上の時間であることを特徴とする請求項１に記載の劣化状態判別システム。
3. 前記電圧測定手段は、前記二次電池の充電率が９０％以上の時点において前記充電を停止し前記充電停止時の前記第１電圧値を測定、または、前記二次電池の充電率が３０％以下の時点において前記放電を停止し前記放電停止時の前記第１電圧値を測定することを特徴とする請求項１または２に記載の劣化状態判別システム。
4. 前記二次電池の温度を測定する温度検出手段をさらに備え、
   前記劣化状態判別手段は、前記測定した温度に基づいて算出された電気抵抗を補正することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の劣化状態判別システム。
5. 前記温度検出手段は、電池温度センサーまたは環境温度センサーであることを特徴とする請求項４に記載の劣化状態判別システム。
6. 二次電池が充電中または放電中に流す電流量を測定する段階と、
   充電停止時または放電停止時の前記二次電池の端子間電圧を第１電圧値として測定する段階と、
   前記第１電圧値を測定してから所定の時間経過した後の前記二次電池の端子間電圧を第２電圧値として測定する段階と、
   前記第１電圧値と前記第２電圧値との差分を変化量ΔＶとして算出し、前記変化量ΔＶと所定の基準変化量とを比較し劣化状態を判別する段階と、を有し、
   前記劣化状態を判別する段階は、前記電流量を測定する段階において測定された電流量を電流量Ｉとし、前記変化量ΔＶと前記電流量Ｉを用いて下記の式（１）に基づいて電圧変化量に対応した電池抵抗Ｒを算出し、前記電池抵抗Ｒと所定の基準電池抵抗値とを比較し前記劣化状態を判別し、
   Ｒ＝ΔＶ／Ｉ・・・（１）
   前記第２電圧値は、前記充電停止時または前記放電停止時からｔ１時間経過した時点におけるＶｔ１電圧値、ｔ２時間経過した時点におけるＶｔ２電圧値、および、ｔ３時間経過した時点におけるＶｔ３電圧値であり、
   前記変化量ΔＶは、前記第１電圧値と前記Ｖｔ１電圧値との差分を算出した変化量ΔＶ１、前記Ｖｔ１電圧値と前記Ｖｔ２電圧値との差分を算出した変化量ΔＶ２、および、前記Ｖｔ２電圧値と前記Ｖｔ３電圧値との差分を算出した変化量ΔＶ３であり、
   前記電池抵抗Ｒは、下記の式（２）、（３）、（４）に基づいて算出した第１、第２、第３電池抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３であり、
   Ｒ１＝ΔＶ１／Ｉ・・・（２）
   Ｒ２＝ΔＶ２／Ｉ・・・（３）
   Ｒ３＝ΔＶ３／Ｉ・・・（４）
   前記第１、第２、第３電池抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と対応する所定の基準電池抵抗値とを比較し前記劣化状態を判別することを特徴とする劣化状態判別方法。

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