JP5508251B2 - シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法と言う。）によりシリコン単結晶を引上げる際に用いられる、原料シリコン融液を収容するためのシリカガラスルツボの洗浄方法に関する。

シリコン単結晶の製造においては、ＣＺ法が広く用いられている。この方法は、ルツボ内に収容された原料シリコン融液（ポリシリコン融液）の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、前記種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることにより、種結晶の下端に単結晶インゴットを育成していくものである。
上記方法において、ポリシリコン融液を収容するためのルツボには、一般に、内層が透明シリカガラス、外層が多数の気泡を含む不透明シリカガラスからなるシリカガラスルツボが用いられている。

前記シリカガラスルツボは、その中にポリシリコンを収容し、シリコンの融点（約１４００℃）以上の温度に加熱されると、通常、該ルツボ内表面に、シリカガラスの結晶化により、褐色のリング状のクリストバライト、いわゆるブラウンモールド（ブラウンリング又はブラウンマークとも言う。）が生成する。
このブラウンモールドは、生成したクリストバライトの結晶核が加熱により徐々に成長して拡大したものであり、ルツボ内表面の荒れや剥離を引き起こす。その結果、ポリシリコン融液中に剥離した結晶片等が混入してシリコン単結晶に転位が発生し、シリコン単結晶の歩留の低下を招くこととなる。

前記ブラウンモールドの発生は、シリカガラスルツボの内表面の不純物や微小な凹凸等が起点となると考えられている。このため、これらのクリストバライトの核形成の起点を除去するために、ルツボ内にポリシリコンを収容する前に、ルツボ内表面を洗浄処理することが行われている。

従来の洗浄処理においては、洗浄液としてフッ酸やオゾン水を用いて、例えば、純水洗浄→フッ酸洗浄→純水洗浄の順に、あるいはまた、純水洗浄→オゾン水洗浄→フッ酸洗浄→純水洗浄の順に行う方法が一般的に行われていた（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２０００−１４３３８６号公報 特開平１１−４３３９２号公報

しかしながら、フッ酸洗浄を１回行っただけでは、ルツボ内表面の塵埃や不純物を完全に除去することは困難であった。
このため、フッ酸の濃度を高くすることにより洗浄力を高める等の方法が採られていたが、高濃度のフッ酸を用いると、ルツボ内表面が局所的にエッチングされ、数百μｍ〜数ｍｍの微小な凹凸が生じることがあった。

また、フッ酸洗浄の前にオゾン洗浄を行ったとしても、各１回の１サイクルの洗浄では、ルツボ内表面の塵埃や不純物を確実に除去することは困難であり、十分に洗浄するためには、複数サイクル繰り返し行う必要があった。

したがって、ブラウンモールドの発生起点となる不純物や微小な凹凸等をルツボ内表面から除去するために、ルツボ内表面をより効率的に清浄化することができ、かつ、ルツボ内表面に微小な凹凸を生じることのない洗浄方法が求められている。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ルツボに起因するシリコン単結晶の歩留低下の要因であるブラウンモールドの発生を抑制するために、ルツボ内表面における微小な凹凸の発生が抑制され、かつ、塵埃や不純物を１サイクルで効率的に除去することができるシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの洗浄方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係るシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの洗浄方法は、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの内表面を、純水で洗浄する工程、界面活性剤で洗浄する工程、０．２〜１重量％のフッ硝酸水溶液で洗浄する工程、純水で洗浄する工程を順に経ることを特徴とする。
このような洗浄方法によれば、ルツボ内表面における洗浄時の微小な凹凸の発生が抑制されるとともに、塵埃や不純物を１サイクルで効率的に除去することができる。

上記洗浄方法において用いられる界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１２〜１５）、アルキルスルホン酸塩及びアルキルジフェニルオキサイドスルホン酸塩のうちのいずれか１種であることが好ましい。
これらの種類の界面活性剤を用いることにより、ルツボ内表面に付着した油膜等の有機物を効果的に除去することができ、また、次工程のフッ硝酸によるエッチングの際、局所的なエッチングを防止することができる。

また、前記フッ硝酸で洗浄する工程は、３５〜４５℃、流量１０〜２５リットル／ｍｉｎで７．５〜１５分間洗浄することが好ましい。
これにより、ルツボ内表面の局所的なエッチングが防止されるため、微小な凹凸の発生が抑制され、かつ、金属不純物を効率的に除去することができる。

本発明に係るシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの洗浄方法によれば、ルツボ内表面における微小な凹凸の発生が抑制され、かつ、塵埃や不純物を１サイクルで効率的に除去することができ、シリコン単結晶引上げ時におけるブラウンモールドの発生を抑制することができる。
したがって、本発明に係るシリカガラスルツボは、シリコン単結晶引上げの歩留向上に寄与し得るものである。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの洗浄方法は、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの内表面を洗浄する方法に関する。そして、その洗浄方法は、純水洗浄→界面活性剤洗浄→フッ硝酸洗浄→純水洗浄の各工程を順に経るものであり、前記フッ硝酸洗浄においては、０．２〜１重量％のフッ硝酸水溶液を用いる。
このような工程を経る洗浄方法によれば、シリコン単結晶の歩留低下の要因であるブラウンモールドの発生の起点となるルツボ内表面の微小な凹凸の発生が抑制され、しかも、塵埃や不純物を１サイクルで効率的に除去することができる。

上記洗浄方法による洗浄処理が施されるシリカガラスルツボは、シリコン単結晶引上げにおいて一般的に用いられるものであり、特に限定されるものではない。引上げるシリコン単結晶に求められる純度や特性にもよるが、通常は、外層が、水晶等の天然シリカ原料により形成された耐熱性に優れた不透明シリカガラスからなり、内層が、シリコンアルコキシドの加水分解等により得られる高純度の合成シリカ原料により形成された透明シリカガラスからなる。

以下、本発明に係る洗浄工程を順に説明する。
まず、最初の純水洗浄工程においては、水で除去可能な塵埃や不純物を除去する。
具体的な洗浄条件としては、温度３５〜４５℃、流量１０〜２５リットル／ｍｉｎ、洗浄時間１５〜２０分間とすることが好ましい。
ルツボ内表面に微小な凹凸を生じさせない観点からは、このように、ルツボ内表面に対して強い衝撃や急激な温度変化等を及ぼすことなく、比較的穏やかな条件で洗浄することが好ましい。また、作業性の観点からも、このような安全性の高い条件であることが好ましい。

次に、界面活性剤洗浄を行う。この洗浄工程においては、ルツボ内表面の有機物を除去することができる。界面活性剤洗浄は、従来から行われているオゾン水洗浄よりも、有機物に対する洗浄能力が高い。
具体的な洗浄条件としては、用いられる界面活性剤の種類にもよるが、濃度０．１〜５．０重量％の水溶液で、温度２０〜５０℃、流量１〜２０リットル／ｍｉｎ、洗浄時間５〜１５分間とすることが好ましい。

前記濃度又は流量が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたりする場合、ルツボ内表面に付着した油膜等の有機物の除去効果が不十分となる。
一方、前記濃度又は流量が高すぎたり、洗浄時間が長すぎたりする場合、濃度の増加に見合った洗浄力の向上はみられないため、コストの点からも、５．０重量％以下、２０リットル／ｍｉｎ、１０分間以下の洗浄で十分である。
前記流量は、１０〜２０リットル／ｍｉｎであることがより好ましい。
また、前記温度は、界面活性剤が効果的に洗浄力を発揮し得る温度であり、また、作業性においても適した温度であることが好ましく、２５〜３５℃であることがより好ましい。

前記界面活性剤は、ルツボ内表面に付着した油膜等の有機物を除去可能な洗浄力を有するものが用いられ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等に代表される非イオン系界面活性剤、又は、アルキルスルホン酸塩、アルキルジフェニルオキサイドスルホン酸塩等の陰イオン系界面活性剤が好適に用いることができる。これらの中でも、特に、炭素数１２〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルは、水及び有機系不純物への親和性が高く、洗浄効果が高い上に、陰イオン系界面活性剤に比べてルツボ表面への残留が少ないため好ましい。

そして、次に、フッ硝酸洗浄を行う。この洗浄工程は、主に、ルツボ内表面の金属不純物を除去する目的で行われる。
具体的な洗浄条件としては、フッ酸濃度及び硝酸濃度ともに０．２〜１重量％のフッ硝酸水溶液で、温度３５〜４５℃、流量１０〜２５リットル／ｍｉｎ、洗浄時間７．５〜１５分間とすることが好ましい。
このような条件でフッ硝酸洗浄を行えば、硝酸の酸化作用により、ルツボ内表面が、従来のフッ酸洗浄のように局所的にエッチングされることが防止される。しかも、フッ酸洗浄と同等の洗浄力が得られるため、ルツボの内表面に微小な凹凸が発生することを抑制しつつ、金属不純物を効率的に除去することができる。

前記濃度又は流量が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたりする場合、ルツボ内表面の金属不純物の除去効果が不十分となる。
一方、前記濃度又は流量が高すぎたり、洗浄時間が長すぎたりする場合、局所的なエッチングが発生しやすくなり、ルツボの内表面に微小な凹凸を生じるおそれがある。
また、前記温度は、上記範囲内であれば、局所的なエッチングを生じることなく、フッ硝酸による洗浄力を十分に発揮することができ、作業性においても適した温度である。

最後に、仕上げのリンス洗浄として、再度、純水洗浄を行う。この洗浄工程において、フッ硝酸洗浄液を完全に除去する。
この純水洗浄の具体的な洗浄条件は、最初の純水洗浄の場合と同様でよい。

上記のような工程を経て洗浄したルツボは、乾燥させた後、シリコン単結晶引上げに用いる。
乾燥は、上記洗浄方法により清浄化されたルツボ内表面を汚染することがないように行う必要があるが、乾燥方法は、特に限定されるものではない。
好ましい乾燥方法としては、例えば、３０〜４０℃の高純度窒素ガスを３５〜６０リットル／ｍｉｎで１５〜２５分間、ルツボ内表面に吹付けることにより行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
内層が透明シリカガラス、外層が不透明シリカガラスからなる外径６００ｍｍ、高さ４００ｍｍのシリカガラスルツボを作製した後、該ルツボの内表面を洗浄した。
洗浄工程は、純水洗浄１→界面活性剤洗浄→フッ硝酸洗浄→純水洗浄２の順で行った。各工程における洗浄条件を表１に示す。なお、界面活性剤洗浄においては、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１２）を用いた。
洗浄後、３０℃の高純度窒素ガスを５０リットル／ｍｉｎで２０分間、ルツボ内表面に吹付けて乾燥した。

［実施例２、比較例１，２］
実施例１において、界面活性剤及びフッ硝酸の濃度、温度、流量、洗浄時間を変更し、それ以外については、実施例１と同様の工程で洗浄・乾燥した。
界面活性剤洗浄及びフッ硝酸洗浄の条件を表２に示す。

［比較例３］
実施例１において、洗浄工程を、純水洗浄１→オゾン水洗浄→フッ酸洗浄→純水洗浄２に変更し、その後、実施例１と同様に乾燥した。
各工程における洗浄条件は、純水洗浄１，２は、いずれも、実施例１と同様であり、オゾン水洗浄は、濃度１０ｍｇ／リットルの水溶液で、温度３０℃、流量２０リットル／ｍｉｎ、洗浄時間１５分間とし、また、フッ酸洗浄は、濃度２０％の水溶液で、温度４０℃、流量２０リットル／ｍｉｎ、洗浄時間２０分間とした。

［比較例４］
実施例１において、洗浄工程を、純水洗浄１→フッ酸洗浄→純水洗浄２に変更し、その後、実施例１と同様にして乾燥した。
各工程における洗浄条件は、純水洗浄１，２は、いずれも、実施例１と同様であり、フッ酸洗浄は、濃度２０％の水溶液で、温度４０℃、流量２０リットル／ｍｉｎ、洗浄時間２０分間とした。

上記実施例及び比較例において洗浄したシリカガラスルツボを、カーボンルツボに嵌め込んでセットし、ルツボ外周からヒータ加熱して、ルツボ内で約７０ｋｇの原料シリコンを溶融させ、ＣＺ法により、直径８インチのシリコン単結晶の引上げを行った。
そして、シリコン単結晶引上げ後のルツボ内表面を観察し、微小凹凸（サイズ：０．１〜２ｍｍ）密度をマイクロスコープにより測定し、また、メルトラインと接触するルツボ直胴部の内表面におけるブラウンモールドの発生密度を目視により測定した。
また、シリコン単結晶引上げにおける引上げ率（収率）を求めた。引上げ率は、使用した原料のポリシリコンの重量に対する引上げたシリコン単結晶の重量を表したものである。下記表３において、引上げ率は、比較例４を１００％としたときの相対値で示した。
これらの評価及び測定結果を表３にまとめて示す。

表３に示した結果から分かるように、界面活性剤洗浄及び所定濃度でのフッ硝酸洗浄を経る本発明に係る洗浄方法（実施例１，２）によれば、従来の洗浄方法（比較例３，４）に比べて、ルツボ内表面の微小凹凸及びブラウンモールドの発生を抑制することができ、シリコン単結晶の引上げ率の向上が図られることが認められた。

Claims (3)

1. シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの内表面を、純水で洗浄する工程、界面活性剤で洗浄する工程、０．２〜１重量％のフッ硝酸水溶液で洗浄する工程、純水で洗浄する工程を順に経ることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの洗浄方法。
2. 前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（炭素数１２〜１５）、アルキルスルホン酸塩及びアルキルジフェニルオキサイドスルホン酸塩のうちのいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの洗浄方法。
3. 前記フッ硝酸で洗浄する工程では、３５〜４５℃、流量１０〜２５リットル／ｍｉｎで７．５〜１５分間洗浄することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの洗浄方法。