JP5501639B2 - マイクロ波誘電体磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はマイクロ波誘電体磁器組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくはMgOを主成分とする新規な組成を持ち、低い焼成温度下で高密度多結晶体を得ることができると共に誘電損失が極めて小さいマイクロ波誘電体磁器組成物と、その製造方法に関する。

マイクロ波誘電体材料は主にAu(金)、Ag(銀)、Cu（銅）等の抵抗が比較的小さい電極材料と組み合わせ、共振器、フィルター、アンテナ、高周波回路基板及び積層回路素子基板として用いられている。

従来、この種の材料では、自動車電話や携帯電話への共振器の実装のため小型化が最優先され、使用される周波数も低いことから、ε_r（比誘電率）の高い材料を中心に研究・開発が進められてきた。

しかし、情報通信技術の高度化による大情報量化及び従来の使用帯域での周波数資源の枯渇に伴い、利用周波数の高周波数化が急速に進んでいる。そのため近年では、高いQ・f値（品質係数）と低いε_rを持つ材料の研究・開発が盛んになってきている。

このような背景下、マイクロ波誘電体磁器組成物は、近年利用が拡大しつつあるミリ波帯等の高周波数帯での通信に必要不可欠な材料である。

誘電体材料が多く用いられる基板材料では、その高周波回路において基板上の導体パターンが分布定数回路として機能するため、誘電体材料の特性が重要となる。特にミリ波帯ではε_rが高すぎると伝送遅延等の弊害が生じやすくなり、信号の高速処理に支障が生じる。また、誘電損失（tanδ=１/Q）は周波数の増加に比例して増加するため、回路上の信号伝播の損失を抑えるためには、低損失な誘電体材料、即ち高いＱ値を持つ材料が必要となる。従って、ミリ波帯等の高周波数帯域での応用において高Ｑ・低ε_rの誘電体材料が求められている。

特開平９−１９４２５５号公報 上記の特許文献１は一般式xTiO2・(1-x)MgO（0.51≦ｘ≦0.57）で表される組成の高周波用の誘電体セラミックスとその製造方法を開示している。この誘電体セラミックスは1260〜1320℃の焼成温度で製造できるとしているが、Ｑ値は十分に高いとはいえない。又、特許文献１ではMgOとTiO2との反応により生成する化合物を主成分としており、本発明と生成相も異なる。

特開２００４−１０７１９５号公報 上記の特許文献２は、Mg4Nb2O9で示される組成物のMgの一部ないし全部が金属元素で置換され、及び／又は、Nbの一部ないし全部がTaやＶで置換されたマイクロ波誘電体磁器組成物であって、優れたQ・f値とεrを示すものを開示している。

ところで、MgO自体は単結晶、多結晶ともに良好なQ・f値とε_rを持つ材料として知られている。しかし、高密度な多結晶MgOを得るためには1650℃以上の焼成温度が必要なため、設備面、プロセス面で製造コストが嵩むという問題があった。又、従来の多結晶のMgOはQ・f値に関しても十分満足できる程に高い値は得られていなかった。

そこで本発明は、より低い焼成温度下で高密度な多結晶MgOを得ることができ、しかもその多結晶MgOの誘電損失が極めて小さいマイクロ波誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供することを、解決すべき技術的課題とする。

本願発明者らは高Q、低誘電率材料の創成に取り組み、候補物質としてMgO-B₂O₃系化合物に着目した。そしてxMgO-(1-ｘ)B₂O₃の一般式で示される組成物の合成と評価を行う過程で、前記一般式におけるxの値が0.75以上であり、より具体的には0.75≦ｘ≦0.99である組成域の材料が、非常に低い温度範囲で焼成しても、極めて優れたマイクロ波誘電特性を示すことを見出し、本発明を完成した。

（第１発明の構成）
上記課題を解決するための第１発明の構成は、xMgO-(1-ｘ)B₂O₃（0.75≦ｘ≦0.99）の一般式で示される組成の多結晶体である、マイクロ波誘電体磁器組成物である。

上記の第１発明において、より好ましくは0.95≦ｘ≦0.99である。

（第２発明の構成）
上記課題を解決するための第２発明の構成は、B₂O₃を焼結助剤として焼成したMgO多結晶体であって、400,000GHz以上のQ・f値を示す、マイクロ波誘電体磁器組成物である。

（第３発明の構成）
上記課題を解決するための第３発明の構成は、75〜99モル％のMgO粉末と1〜25モル％のB₂O₃粉末とを合計100モル％となるように混合して成形した後、1350℃以上の温度域で焼成を行う、マイクロ波誘電体磁器組成物の製造方法である。

（第４発明の構成）
上記課題を解決するための第４発明の構成は、前記第３発明における焼成をボロン雰囲気中で行う、マイクロ波誘電体磁器組成物の製造方法である。

（マイクロ波誘電体磁器組成物の発明）
後述するマイクロ波誘電体磁器組成物の製造方法の発明により、1350℃以上の焼成温度において、高周波数での応用の決め手となるQ・f値が従来の多結晶MgOで知られているQ・f≒375,000GHzよりも有意に高い400,000GHz以上を示すマイクロ波誘電体磁器組成物が製造される。例えば1350℃での焼成によって、従来の多結晶MgOで知られているQ・f≒375,000GHzの２倍以上のQ・f≒773,000GHzを示すマイクロ波誘電体磁器組成物が得られている。

従来、MgOの多結晶体で400000ＧＨｚ以上のQ・f値を得ることは困難であり、多結晶体MgOでの実測値として報告されているQ・f値の最高値は、1650℃で焼結したものでQ・f≒375,000GHzである。従って、本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物における上記のQ・f値は、多結晶体としてトップクラスの値であり、1350℃の焼成温度で得られる組成物としては今までに知られていない高い値である。
（マイクロ波誘電体磁器組成物の製造方法の発明）
第３発明によれば、MgOを1350℃以上の低い温度域で焼成して高いＱｆ値を得るという全く新規なマイクロ波誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。又、第４発明のように焼成をボロン雰囲気中で行うと、MgOの焼結性が促進され、より緻密な組織を持つ多結晶体が得られる。

MgO自体は従来より良好なQ・f値とε_rを示すことが知られているが、高密度な多結晶MgOを得るにはかなり高い焼成温度が必要である。しかし本願発明者らは、B₂O₃を焼結助剤として用いると、少量（1〜25モル％）のB₂O₃のドーピングにより、400,000GHz以上のQ・f値というマイクロ波誘電特性の向上を実現させながら、しかも1350℃まで焼成温度を低減させることが可能であることを見出した。

MgO及びB₂O₃はそれぞれこの技術分野で良く知られた物質であるが、マイクロ波誘電体としてはxMgO-(1-ｘ)B₂O₃の一般式で示される組成物は知られておらず、当然ながら、xMgO-(1-ｘ)B₂O₃からなる組成物のマイクロ波誘電特性は未だ国内外で明らかにされていない。

本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物の製造方法においては、従来の多結晶MgOに比較して著しく低い、1350℃以上の焼成温度で焼成しても下記のように極めて優れたマイクロ波誘電特性を示す磁器組成物を得るため、設備面、プロセス面で製造コストを有効に節減させることができる。

磁器組成物（xMgO-(1-ｘ)B₂O₃）の製造方法を示すフローチャートである。 磁器組成物（xMgO-(1-ｘ)B₂O₃）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 磁器組成物（xMgO-(1-ｘ)B₂O₃）の３例のFE-SEM写真である。 磁器組成物（xMgO-(1-ｘ)B₂O₃）における組成ｘの増加に伴う品質係数（Q・f）の増加の関係を示すグラフである。 従来の多結晶体と磁器組成物（xMgO-(1-ｘ)B₂O₃）の誘電特性を対比して示すグラフである。

以下に本発明の実施形態を説明する。本発明の技術的範囲は、これらの実施形態によって制約されない。

〔マイクロ波誘電体磁器組成物〕
本発明に係るマイクロ波誘電体磁器組成物は少量のB₂O₃をドーピングした多結晶体MgOであって、xMgO-(1-ｘ)B₂O₃の一般式で示される組成を有し、この一般式においてｘの値は0.75以上で１未満であり、より好ましくは0.75以上で0.99以下であり、更に好ましくは0.95以上で0.99以下である。

本発明のマイクロ波誘電体磁器組成物については、1350℃で焼成した場合にQ・f≒773,000GHzという極めて高いQ・f値を得ている。
一般的に1350℃以上の温度域で焼成すると400,000GHz以上の高いQ・f値を得ることが期待できる。

このように、1350℃という、従来技術に比較して著しい低温域で焼成された多結晶体MgOが、400,000GHz以上、更には700,000GHz以上という極めて高いQ・f値を示すことは、従来技術からは全く予測できない。

〔マイクロ波誘電体磁器組成物の製造〕
マイクロ波誘電体磁器組成物は、上記の一般式に従うモル％、即ち75〜99モル％のMgO粉末と1〜25モル％のB₂O₃粉末とを合計100モル％となるように混合して成形した後、必要な温度で焼成を行うことによって得られる。

上記の焼成温度は必ずしも限定されないが、例えば1350℃で焼成すると、低温度域焼成による製造プロセス上のメリットを確保したもとで、400,000GHz以上のQ・f値を示す高密度のMgO多結晶体が得られる。又、実施例に示すように1350℃の焼成で700,000GHz以上のQ・f値を示す高密度のMgO多結晶体が得られている。

1350℃を超える温度域で焼成して高いQ・f値の材料を得ることもできるが、焼成温度が余りに高いと低温度域焼成による製造プロセス上のメリットが失われ、さらに多結晶体のMgOではこれ以上高いQf値を得ることは困難であると考えられる。

以下に本発明の実施例を説明する。本発明の技術的範囲はこれらの実施例によって制約されない。

（実施例１：マイクロ波誘電体磁器組成物の製造）
本発明に係るマイクロ波誘電体磁器組成物を、図１にフローチャートを示すような一般的な固相反応法により合成した。以下に具体的に説明する。

純度99.99％のMgOと純度99.9％のB₂O₃を出発原料とし、一般式xMgO-(1-ｘ)B₂O₃におけるｘ＝0.75〜１となるようなモル比に基きMgOとB₂O₃を秤量し、湿式混合した。

混合後の試料を1000℃で４時間ボロン雰囲気中にて仮焼成した。得られた粉末を再度粉砕及び混合した後、ポリビニルアルコール（PVA）をバインダーとして用いて粉末の造粒を行い、100MPaの一軸加圧で直径12mm、高さ7mmのペレットを成形した。

得られたペレットを1350℃、4hボロン雰囲気中で本焼成し、鏡面研磨した後、Hakki and Coleman法により、比誘電率（ε_r）と品質係数（Q・f）を評価した。また共振周波数の温度係数（τ_f）を、20℃と80℃における共振周波数から求めた。

本焼成後の相の同定と微構造観察には、粉末Ｘ線回折（XRPD）と電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM）をそれぞれ用いた。各試料の焼結性を評価するために、見かけの密度をアルキメデス法により求めた。

（実施例２：マイクロ波誘電体磁器組成物の解析と評価）
上記の実施例１にて合成された磁器組成物（xMgO-(1-ｘ)B₂O₃）の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。図２から明らかなように、ｘ＝0.75〜0.99の範囲においてMgOとMg₃B₂O₆の生成が認められた。更に、組成ｘの増加に伴いMg₃B₂O₆の回折強度が弱くなり、その生成量が減少し、ｘ＝0.99では微量のMg₃B₂O₆が検出された。また、見かけの密度（D_a）は、組成ｘの増加に伴い増加傾向を示し、ｘ＝0.95ではほぼ一定の見かけの密度が得られた。

次に（xMgO-(1-ｘ)B₂O₃）の磁器組成物（x＝0.80，0.95，0.99）のFE-SEM写真を図３に示す。これらの写真から、組成ｘの増加に伴い結晶粒の粒径が大きくなり、微量のボロンドープにより焼結性が促進され緻密な組織を持つ多結晶体が得られることが明らかとなった。即ち、微量のボロンドープが1350℃におけるMgOの焼結性を促進するのに有効であると考えられる。

マイクロ波誘電特性と見かけの密度を一覧表にした表１から明らかなように、磁器組成物（xMgO-(1-ｘ)B₂O₃）の品質係数（Q・f）は組成ｘの増加に伴い増加傾向を示しており、ｘ＝0.99である場合においてQ・f＝773,691GHzが得られている。

この値は、多結晶体のMgOにおいて1600℃で焼成したものよりも２倍以上高い値である。このことは、微量のボロンドープによる結晶粒の粒成長に基く粒界面積の減少により、Q・f値が単結晶のMgOに近い値を示したものと考えられる。又、比誘電率（ε_r）は6.9〜9.3、共振周波数の温度係数（τ_f）は-69〜-54ppm/℃であり、従来の多結晶のMgOとほぼ同じ値を示した。

なお、図４では、表１に示したデータに基き、組成ｘの増加に伴う品質係数（Q・f）の増加の関係をグラフで示した。更に図５では、従来報告されている数多くの多結晶体の誘電特性を図中の「○」のプロットで示し、本発明の磁器組成物（ｘ＝0.99）の誘電特性を図中の「●」のプロットで示した。高い品質係数（Q・f）と低い比誘電率が求められる中で、本発明の磁器組成物の位置づけが明瞭に見て取れる。

本発明により、高いQ・f値と低いε_rを持つマイクロ波誘電体磁器組成物が低い焼成温度により提供される。

Claims (2)

1. MgO粉末と、焼結助剤としてのB₂O₃とを用いて焼成した、xMgO-(1-ｘ)B₂O₃（0.95≦ｘ≦0.99）の一般式で示される組成のMgO多結晶体であって、400,000GHz以上のQ・f値を示すことを特徴とするマイクロ波誘電体磁器組成物。
2. 95〜99モル％のMgO粉末と1〜5モル％のB₂O₃粉末とを合計100モル％となるように混合して成形した後、1350℃以上の温度域で焼成を行い、請求項１に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物を製造することを特徴とするマイクロ波誘電体磁器組成物の製造方法。