JP5483907B2

JP5483907B2 - ガソリン基材の製造方法およびガソリン基材

Info

Publication number: JP5483907B2
Application number: JP2009051786A
Authority: JP
Inventors: 達也村上; 重行田中; 明保泉
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2009-03-05
Filing date: 2009-03-05
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-03-05
Also published as: JP2010202818A

Description

本発明は、ガソリン基材の製造方法に関し、詳しくはエチルターシャリーブチルエーテル製造装置の出口において、特定の酸化防止剤を配合することで酸化安定性に優れたガソリン基材を製造する方法およびガソリン基材に関する。

近年、ガソリンエンジン用燃料油としては、高オクタン価で運転性能に優れるとともに、環境性能にも優れるものが要望されるようになってきた。
従来、特公平５−５３１９７号公報（特許文献１）に記載される軽質で高オクタン価の含酸素基材であるメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を配合することにより、一酸化炭素（ＣＯ）、全炭化水素（ＴＨＣ）が低減でき、低温運転性にも優れたガソリンの生産・販売が最近まで行われていた。

しかし、ＭＴＢＥの環境面への影響が懸念され、現在はＭＴＢＥを配合したガソリンの生産・販売が自粛され、そのオクタン価低下を補うために、重質で芳香族分含有量の多い高オクタン価基材を配合したガソリンが生産されるようになってきた。

このような例として特定の蒸留性状及び成分組成を有するガソリンが知られているが（例えば特開平７−２０７２８６号公報（特許文献２）参照）、この場合、重質で芳香族分含有量が多い高オクタン価基材を配合するため、高沸点留分のオクタン価は向上するが、低沸点留分のオクタン価の低下、ガソリンの重質化、プラグの対くすぶり性の低下、及び運転性への影響等が懸念される。

このような低温時の運転性の向上を図るには、低沸点留分のオクタン価を高めることが重要であり、その要求を満たすものとしては軽質・高オクタン価でプラグの対くすぶり性にも有効な性質を有する含酸素化合物が挙げられる。その含酸素化合物としては、例えば、前述のメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）以外に、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）やターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）（ＳＡＥ９１２３１３）が知られている。

しかし、エチルターシャリーブチルエーテルは化学的に不安定なメチレン基を有することにより酸化安定性が悪く、これを配合したガソリンには酸化防止剤の添加が必要となる。エチルターシャリーブチルエーテルの酸化安定性の悪さを考慮しフェノール系、アミン系の酸化防止剤を配合することも知られているが（例えば特開２００７−４５８５８号公報（特許文献３））、酸化防止剤の具体的な配合方法、配合量および酸化安定性の改善に対する解決策は提案されていない。

特公平５−５３１９７号公報特開平７−２０７２８６号公報特開２００７−４５８５８号公報

本発明は、上記従来の状況に鑑みてなされたものであり、ガソリン基材において、特定の酸化防止剤をエチルターシャリーブチルエーテル製造装置出口において配合することで従来よりも酸化防止剤の配合量を低減し、且つ、酸化安定性に優れたガソリン基材を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エチルターシャリーブチルエーテルを含有したガソリンを製造する際、特定の酸化防止剤を特定量エチルターシャリーブチルエーテル製造装置出口において配合することで、エチルターシャリーブチルエーテルの酸化安定性を改善し、特に酸化防止剤としてフェノール系とアミン系の酸化防止剤を特定量、特定の割合で配合することで、従来よりも配合量を低減し、且つ、酸化安定性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、上記目的を達成するために、以下のガソリン基材の製造方法を提供するものである。
（１）エチルターシャリーブチルエーテル製造装置の出口において、該装置から得られたエチルターシャリーブチルエーテルに、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を１〜２５質量ｐｐｍ配合させ、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤が２５：７５〜７５：２５重量％であることを特徴とするガソリン基材の製造方法
（２）上記（１）に記載の製造方法から得られるガソリン基材

本発明のガソリン基材の製造方法によれば、エチルターシャリーブチルエーテルを空気と接する前に酸化防止剤を配合するため、エチルターシャリーブチルエーテル自体の酸化安定性を悪化させることなく他のガソリン基材と配合することができ、酸化安定性に優れたガソリン基材を提供することが可能となる。また、酸化防止剤もフェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤の両方を特定量、特定の比率で配合することで、従来よりも低い配合量で、優れた酸化安定性を有するガソリン基材を得ることが可能となる。

以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明であるガソリン基材の製造方法は、エチルターシャリーブチルエーテル製造装置から得られたエチルターシャリーブチルエーテルに、エチルターシャリーブチルエーテル製造装置の出口でフェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を配合するものである。

ここで、エチルターシャリーブチルエーテル装置で得られるエチルターシャリーブチルエーテルとは、エタノールとイソブチレンの反応生成物として得られるもので、純度９０重量％以上の組成物であり、エタノールやイソブチレンが不純物として含まれる。エチルターシャリーブチルエーテルは化学的に不安定なメチレン基を有し、パーオキサイドを生成しやすく、ガソリン基材として使用するためには酸化防止剤の添加が必要となる。酸化安定性の悪いガソリンはオクタン価の低下、ゴム配管の劣化、ガムの生成などの点で好ましくない。

本発明では、エチルターシャリーブチルエーテルに、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤の２種類を混合して使用する。酸化防止剤としては、一般的にアルキルフェノール系と、フェニレンジアミン系の酸化防止剤が知られており、フェニレンジアミン系の酸化防止剤としては、N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine

N,N-Diisopropyl-p-phenylenediamine

、アルキルフェノール系の酸化防止剤としては、2,6-Di-tert-butylphenol

、2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol

、および2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol

などが一般的である。フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤の２種類を混合して使用することで、相乗効果により、エチルターシャリーブチルエーテルの酸化安定性を改善することが可能となる。

また、本発明においては、エチルターシャリーブチルエーテル製造装置の出口において、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を配合するものである。
エチルターシャリーブチルエーテル製造装置は前述のようにエタノールと流動接触分解装置から得られるイソブチレンを反応させて生成することから石油精製装置が多く存在するオンサイトにあることが多く、一方、酸化防止剤の添加設備はオフサイトにあるのが一般的である。しかし、エチルターシャリーブチルエーテルの酸化安定性を考慮するとオフサイトで酸化防止剤を添加するよりもエチルターシャリーブチルエーテル製造装置の出口直後に添加したほうが酸化安定性は改善される。

なお、エチルターシャリーブチルエーテル製造装置出口とはエタノールとイソブチレン反応器の下流であって、タンクでの貯蔵のために冷却された直後であってタンクに貯蔵される前であることが好ましい。すなわち、製造されたエチルターシャリーブチルエーテルが空気と接触する前に酸化防止剤を添加することが好ましい。

更に、本発明では、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を２５：７５〜７５：２５重量％、好ましくは４５：５５〜５５：４５重量％の混合比率で使用する。フェノール系酸化防止剤は含酸素化合物のラジカルトラップ機能が高く、アミン系酸化防止剤はオレフィン化合物のラジカルトラップ機能が高いと考えられ、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤がこの比率で混合されていれば、エチルターシャリーブチルエーテル中に含まれるオレフィン等の不純物からの酸化劣化について改善することが可能となる。

更に、本発明では、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を１〜２５質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１５質量ｐｐｍ添加する。フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を１〜２５質量ｐｐｍ配合することで、それぞれの酸化防止剤を配合するよりも酸化安定性の面で向上し、且つ、総合的に経済的となるため好ましい。

以下に本発明の内容を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

[エチルターシャリーブチルエーテルの準備]
市販のエチルターシャリーブチルエーテルは酸化防止剤が配合されていないため、酸化されてエチルターシャリーブチルエーテルのヒドロペルオキシド、エチルターシャリーブチルエーテルのペルオキシラジカル、などが生成している。これらの物質がエチルターシャリーブチルエーテルのパーオキサイドであり、エチルターシャリーブチルエーテル製造装置で得られたエチルターシャリーブチルエーテルがタンクで貯蔵されパーオキサイドを含有している状態と同様である。

そこで、エチルターシャリーブチルエーテル装置の出口で得られるエチルターシャリーブチルエーテルを再現するため、エチルターシャリーブチルエーテルからヒドロペルオキシド、ペルオキシラジカル、などのパーオキサイドを除去した。

初めに市販のエチルターシャリーブチルエーテル１００ｍｌに対し１０ｇの活性白土を添加し、混合させた後、１６時間静置した。静置後、ろ過し、ろ液を回収することでパーオキサイドを含有しないエチルターシャリーブチルエーテルを得た。
市販エチルターシャリーブチルエーテルのパーオキサイド量：１３３mass ppm
パーオキサイド除去後：１mass ppm未満

[実施例１〜４]
上記方法で得られたエチルターシャリーブチルエーテルに本願発明で規定する比率でフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤を配合した。得られたエチルターシャリーブチルエーテルの酸化安定性試験を行った結果を表１に示す。

なお、実施例１〜４のエチルターシャリーブチルエーテルには、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を10mg/L添加し、それぞれの酸化防止剤の重量比は表１に示す割合とし、フェノール系酸化防止剤としては2,6-di-tert-buthylphenol、アミン系酸化防止剤としてはN,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamineを使用した。

[比較例１]
市販のエチルターシャリーブチルエーテル（ETBE）に、本願発明で規定する比率でフェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を添加した。酸化安定性を評価した結果を表２に示す。
なお、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は実施例１〜４と同様のものを10mg/L配合した。

[比較例２、３]
実施例１と同様のエチルターシャリーブチルエーテル（ETBE）に、本願発明を逸脱する比率でフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤を添加した。酸化安定性を評価した結果を表２に示す。
なお、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は実施例１〜４と同様のものを10mg/L配合した。

[比較例４、５]
実施例２と同様のエチルターシャリーブチルエーテル（ETBE）に、本願発明を逸脱する比率でフェノール系酸化防止剤またはアミン系酸化防止剤を添加した。酸化安定性を評価した結果を表２に示す。

なお、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は実施例１〜４と同様のものを10mg/L配合した。
上記、実施例と比較例で得られたETBEを用いて、以下に述べる酸化安定性試験を行った。

ガソリンの酸化安定度試験法（JIS K 2287）により各エチルターシャリーブチルエーテル（ETBE）サンプルの誘導時間を算出した。誘導時間が1440min以上のサンプルに関しては、酸化安定性試験後のサンプル中の過酸化物価を調べることで、1440min以上のサンプルの酸化安定性の優劣について調べた。過酸化物価の分析は、灯油の過酸化物価試験法（JPI-5S-46-96）に基づいて行った。なお、今回の検討結果より過酸化物価は100mass ppm以下が好ましい。

本発明の実施例１と比較例１との比較により、エチルターシャリーブチルエーテル製造装置出口において本発明で規定する酸化防止剤を添加することで酸化安定性が向上していることが分かる。また、本発明の実施例１、２、３と比較例２、３、４、５、６との比較により、フェノール系とアミン系の酸化防止剤を本発明で規定する割合の範囲で添加することで酸化安定性が向上していることが分かる。さらに、実施例３と比較例５を比較すると、両者とも同一のエチルターシャリーブチルエーテルに酸化防止剤を１０ｍｇ／ｌ配合したものであるが、比較例５は過酸化物価の値が実施例３よりも悪い結果となっている。つまり、フェノール系とアミン系の酸化防止剤を本発明で規定する割合の範囲で添加することで添加剤の配合量を低減することが可能となる。

Claims

エチルターシャリーブチルエーテル製造装置の出口において、該装置から得られたエチルターシャリーブチルエーテルに、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を１〜２５質量ｐｐｍ配合させ、該フェノール系酸化防止剤と該アミン系酸化防止剤が２５：７５〜７５：２５重量％であることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
請求項１に記載の製造方法から得られるガソリン基材。