JP2005133006A - 無鉛高オクタン価ガソリン - Google Patents

Abstract

【課題】自動車の運転性を後退させることなく、低温時のプラグのくすぶり性に優れ、ＣＯ、ＴＨＣ等の排出ガスが少なく、かつ高オクタン価のガソリンエンジン用無鉛ガソリンを提供する。
【解決手段】（Ａ）ＥＴＢＥを１〜２５容量％、（Ｂ）特定の脱ベンゼン接触改質ガソリンを２〜５０容量％、又は特定の脱ベンゼン軽質接触改質ガソリンを２〜１５容量％、特定性状の脱ベンゼン重質接触改質ガソリンを２〜５０容量％、（Ｃ）特定性状の軽質接触分解ガソリンを１０〜５０容量％含み、ＲＯＮが９８以上、ＭＯＮが８６以上、芳香族分含有量が４５容量％以下、オレフィン分含有量が２５容量％以下、ベンゼン含有量が１容量％以下、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下、Ｔ５０が８０〜１１０℃、Ｅ７０が２０〜４５容量％、ＲＶＰが４４〜９３ｋＰａ、かつ６０℃における気液比が３０〜７０の無鉛高オクタン価ガソリン。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無鉛高オクタン価ガソリンに関し、詳しくは特定された蒸留性状及び特定された成分組成を有し、低温時のプラグのくすぶり性、運転性、排出ガス特性に優れた無鉛高オクタン価ガソリンに関する。

近年、ガソリンエンジン用燃料油としては、高オクタン価で運転性能に優れるとともに、環境性能にも優れるものが要望されるようになってきた。
従来、特許文献１に記載される軽質で高オクタン価の含酸素基材であるメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を配合することにより、一酸化炭素（ＣＯ）、全炭化水素（ＴＨＣ）が低減でき、低温運転性にも優れたガソリンの生産・販売が最近まで行われていた。
しかし、ＭＴＢＥの環境面への影響が懸念され、現在はＭＴＢＥを配合したガソリンの生産・販売が自粛され、そのオクタン価低下を補うために、重質で芳香族分含有量の多い高オクタン価基材を配合したガソリンが生産されるようになってきた。

この場合、特定の蒸留性状及び成分組成を有するガソリンが知られているように（例えば特許文献２参照）、重質で芳香族分含有量が多い高オクタン価基材を配合するため、高沸点留分のオクタン価は向上するが、低沸点留分のオクタン価の低下、ガソリンの重質化、プラグの対くすぶり性の低下、及び運転性への影響等が懸念される。
このような低温時の運転性の向上を図るには、低沸点留分のオクタン価を高めることが重要であり、その要求を満たすものとしては軽質・高オクタン価でプラグの対くすぶり性にも有効な性質を有する含酸素化合物が挙げられる。その含酸素化合物としては、例えば、前述のメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）以外に、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）やターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）（ＳＡＥ ９１２３１３）が知られている。
また、アルコールやエーテル類等の含酸素化合物を混合したガソリン（ＳＡＥ９０２１３２）も知られているが、これらのガソリンは始動性、運転性などの点において、未だ満足できない場合もあり、一層の改良が望まれている。
特公平５−５３１９７号公報 特開平７−２０７２８６号公報

本発明は、自動車の運転性を後退させることなく、低温時のプラグのくすぶり性に優れ、ＣＯ、ＴＨＣ等の排出ガスが少なく、かつ高オクタン価のガソリンエンジン用無鉛ガソリンを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、軽質な高オクタン価基材であるエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を選定し、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の特定量と他の特定の基材を用いることにより、燃料油中の芳香族分含有量を抑えつつ、プラグのくすぶり性を改善し、さらに細かく蒸留性状、組成を規定することにより、優れた性能を有するガソリンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記構成の無鉛ガソリンであり、これにより上記本発明の目的が達成される。
１．（Ａ）エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を１〜２５容量％、
（Ｂ）（ｂ−１）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が１００以上、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が８８以上、リード蒸気圧（ＲＶＰ）が３０ｋＰａ以上、及び沸点範囲が３０〜２００℃の脱ベンゼン接触改質ガソリンを２〜５０容量％、又は
（ｂ−２）ＲＯＮが７８以上、ＭＯＮが７０以上、ＲＶＰが８５ｋＰａ以上、沸点範囲が２６〜８０℃の脱ベンゼン軽質接触改質ガソリンを２〜１５容量％、ＲＯＮが１０１以上、ＭＯＮが８９以上、ＲＶＰが３ｋＰａ以上、沸点範囲が９０〜２００℃の脱ベンゼン重質接触改質ガソリンを２〜５０容量％、および
（Ｃ）ＲＯＮが９３以上、ＭＯＮが８１以上、ＲＶＰが９０ｋＰａ以上、沸点範囲が２５〜１１０℃の軽質接触分解ガソリンを１０〜５０容量％
含み、ＲＯＮが９８以上、ＭＯＮが８６以上、芳香族分含有量が４５容量％以下、オレフィン分含有量が２５容量％以下、ベンゼン含有量が１容量％以下、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下、５０％留出温度（Ｔ５０）が８０〜１１０℃、７０℃留出量（Ｅ７０）が２０〜４５容量％、ＲＶＰが４４〜９３ｋＰａ、かつ６０℃における気液比（Ｖ／Ｌ）が３０〜７０であることを特徴とする無鉛高オクタン価ガソリン（以下「無鉛ガソリンＩ」という）。
２．さらに、（Ｄ）ＲＯＮが９３以上、ＭＯＮが９０以上、ＲＶＰが４０ｋＰａ以上、沸点範囲が３０〜２１０℃、Ｃ８留分が６５容量％以上のアルキレートを５〜３０容量％含むことを特徴とする上記１に記載の無鉛高オクタン価ガソリン（以下「無鉛ガソリンII」という）。

本発明の高オクタン価の無鉛ガソリンは、自動車のガソリンエンジン用に用いられ、低温時のプラグのくすぶり性を改善し、ＣＯ、ＴＨＣ等の排出ガス中の有害成分の含有量を低減し得るとともに、優れた低温始動性、運転性及び高温再始動性を有する。

以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明の無鉛高オクタン価ガソリンＩは、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分として含む。無鉛高オクタン価ガソリンIIは、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて成分（Ｄ）を必須成分として含む。
成分（Ａ）のエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）は、エタノールとイソブチレンの反応生成物として得られるもので、純度９５．０％以上のものが好ましい。

成分（Ｂ）の成分（ｂ−１）脱ベンゼン接触改質ガソリンは、重質の直留ナフサなどを接触改質法（プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミング法等）により、水素気流中で高温・加圧下で触媒（例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素とを担持したもの等）と接触処理して得られた改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留により取り除いたものである。本発明では、ＲＯＮが１００以上、好ましくは１００〜１０７、ＭＯＮが８８以上、好ましくは８８〜９５、ＲＶＰが３０ｋＰａ以上、好ましくは３０〜５０ｋＰａ、沸点範囲が３０〜２００℃の性状を有する。

また、成分（Ｂ）の成分（ｂ−２）は、脱ベンゼン軽質接触改質ガソリンと脱ベンゼン重質接触改質ガソリンとからなる。
脱ベンゼン軽質接触改質ガソリンは、重質の直留ナフサなどを接触改質法（プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミング法等）により、水素気流中で高温・加圧下で触媒（例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素とを担持したもの等）と接触処理して得られた改質ガソリンを蒸留により、軽質留分、ベンゼン留分、重質留分に分けた内の軽質留分である。該軽質留分は、ＲＯＮが７８以上、好ましくは７８〜９０、ＭＯＮが７０以上、好ましくは７０〜８３、ＲＶＰが８５ｋＰａ以上、好ましくは８５〜１０５ｋＰａ、沸点範囲が２６〜８０℃の性状を有する。
脱ベンゼン重質接触改質ガソリンは、改質ガソリンを蒸留により、軽質留分、ベンゼン留分、重質留分に分けた内の重質留分である。該重質留分は、ＲＯＮが１０１以上、好ましくは１０１〜１１０、ＭＯＮが８９以上、好ましくは８９〜９８、ＲＶＰが３ｋＰａ以上、好ましくは３〜１５ｋＰａ、沸点範囲９０〜２００℃の性状を有する。

成分（Ｃ）の軽質接触分解ガソリンは、灯・軽油から常圧残油に至る石油留分、好ましくは重質軽油や減圧軽油を、従来から知られている接触分解法、特に流動接触分解法（ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、ウルトラオルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法等）により、固体酸触媒（例えば、シリカ・アルミナにゼオライトを配合したもの等）で分解して得られた接触分解ガソリンを蒸留して得られる軽質分である。本発明で用いる軽質接触分解ガソリンは、ＲＯＮが９３以上、好ましくは９３〜９７、ＭＯＮが８１以上、好ましくは８１〜８５、ＲＶＰが９０ｋＰａ以上、好ましくは９０〜１１０ｋＰａ、及び沸点範囲が２５〜１１０℃の性状を有する。

成分（Ｄ）のアルキレートは、イソブタンと低級オレフィン（ブテン、プロピレン等）を原料として、酸触媒（硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム等）の存在下で反応させて得られるものである。本発明では、Ｃ８留分が６５容量％以上、好ましくは７０容量％以上の各種のアルキレートが用いられる。用いられるアルキレートは、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）を２８容量％以上、好ましくは３０容量％以上含む。また、該アルキレートは、ＲＯＮが９３以上、好ましくは９４〜９６、ＭＯＮが９０以上、好ましくは９１〜９４、ＲＶＰが４０ｋＰａ以上、沸点範囲が３０〜２１０℃の性状を有する。このようなアルキレート、即ち成分（Ｄ）を含有する無鉛ガソリンIIは、ＲＯＮとＭＯＮの差が縮まりセンシティビティー（ＲＯＮ−ＭＯＮ）が改善されている。

本発明の無鉛ガソリンＩは成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、無鉛ガソリンIIは成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須成分とし、その配合量は前述した燃料油の要求性状を満たすように、各成分の性状等により適宜選択すれば良い。

無鉛高オクタン価ガソリンＩは、通常、成分（Ａ）であるＥＴＢＥを１〜２５容量％、好ましくは３〜２０容量％、成分（Ｂ）の成分（ｂ−１）である脱ベンゼン接触改質ガソリンを２〜５０容量％、好ましくは５〜４５容量％、又は成分（Ｂ）の成分（ｂ−２）を構成する脱ベンゼン軽質接触改質ガソリンを２〜１５容量％、脱ベンゼン重質接触改質ガソリンを２〜５０容量％、好ましくは１０〜５０容量％、そして、成分（Ｃ）の軽質接触分解ガソリンを１０〜５０容量％、好ましくは１０〜４５容量％の範囲で適宜配合すれば良い。
無鉛高オクタン価ガソリンIIは、上記無鉛高オクタン価ガソリンＩの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と成分（Ｄ）であるアルキレートを５〜３０容量％、好ましくは５〜２５容量％の範囲で適宜配合すれば良い。
なお、（Ａ）成分のＥＴＢＥが２５容量％を超えるものは、発熱量の低下による燃費への影響が懸念される。

上記成分を含有してなる無鉛高オクタン価ガソリンＩ及びIIは、ＲＯＮが９８以上、好ましくは９８〜１０２、ＭＯＮが８６以上、好ましくは８６〜９０、芳香族分含有量が４５容量％以下、好ましくは４０容量％以下、オレフィン分含有量が２５容量％以下、好ましくは２０容量％以下、Ｔ５０が８０〜１１０℃、好ましくは８０〜１０５℃、Ｅ７０が２０〜４５容量％、好ましくは２０〜４０容量％、ＲＶＰが４４〜９３ｋＰａ、好ましくは５０〜９０ｋＰａ、かつ６０℃におけるＶ／Ｌが３０〜７０、好ましくは３５〜６０、ベンゼン含有量が１容量％以下、そして、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下の性状を有する。
無鉛高オクタン価ガソリンＩ及びIIの芳香族分が上記範囲以上になると、プラグのくすぶりが発生する可能性、あるいは排気ガス中の有害成分が増加する場合がある。また、オレフィン分が上記範囲を超えると、酸化安定性が劣る場合、排出ガス中のＮＯｘが増加する場合があるため好ましくない。
また、Ｔ５０、Ｅ７０、ＲＶＰ、あるいは６０℃におけるＶ／Ｌが上記範囲外では、始動性、加速性、運転性に不具合を生じる場合があり好ましくない。
また、ベンゼン含有量が１容量％を超えると排出ガス中のベンゼン濃度が高くなる場合があり、硫黄分が１０質量ｐｐｍを超えると排出ガス浄化性能に影響する可能性があるため好ましくない。

なお、ＲＯＮはＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して、芳香族分、オレフィン分及びベンゼンは石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフィー法）に準拠して、Ｔ５０、Ｅ７０等の蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して、ＲＶＰはＪＩＳ Ｋ２２５８に準拠して、６０℃におけるＶ／ＬはＡＳＴＭ Ｄ ２５３３−９３ａに準拠して、そして硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛高オクタン価ガソリンＩ、IIには、さらに必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することが出来る。このような添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、チオアミド化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン、ポリイソブチレンアミン等の清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤、及びアゾ染料等の着色剤等、公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを１種または数種組み合わせて添加することが出来る。これら燃料添加剤の添加量は任意であるが、通常、その合計添加量が０．１質量％以下とすることが好ましい。

またさらに、本発明の燃料油組成物に、必要に応じて、原油や粗油等の常圧蒸留時、改質ガソリン製造時、あるいは分解ガソリン製造時等に蒸留して得られるブタン、ブテン類を主成分としたＣ４留分、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、軽質ナフサ好ましくは脱硫軽質ナフサ、改質ガソリン等から得られるもの、あるいはアイソメレートを精密蒸留して得られるイソペンタン、あるいは芳香族製造設備から得られるトルエン、キシレン、あるいは炭素数９以上の芳香族等を配合することも可能である。

以下に本発明の内容を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（実施例１、２及び４）
接触分解装置、接触改質装置又は常圧蒸留装置から生成するＣ４留分（ブタン、ブテン類）、下記性状の脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン、脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、軽質接触分解ガソリン、アルキレート、およびＥＴＢＥを表１に示す配合比で配合することにより、表１に記載する性状のガソリンを得た。
・脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン
芳香族分が１．１容量％、オレフィン分が１．７容量％、Ｔ５０が４５．０℃、Ｅ７０が１００容量％、ＲＶＰが１０２．５ｋＰａ、ＲＯＮが８６．３、ＭＯＮが７９．２
・脱ベンゼン重質接触改質ガソリン
芳香族分が８８．２容量％、オレフィン分が０．４容量％、Ｔ５０が１２３．０℃、Ｅ７０が０．０容量％、ＲＶＰが７．０ｋＰａ、ＲＯＮが１０３．９、ＭＯＮが９１．５
・軽質接触分解ガソリン
芳香族分が１．２容量％、オレフィン分が４４．３容量％、Ｔ５０が４８．５℃、Ｅ７０が９１．５容量％、ＲＶＰが１０５．０ｋＰａ、ＲＯＮが９３．７、ＭＯＮが８１．７
・アルキレート
芳香族分が０．２容量％、オレフィン分が０．０容量％、Ｔ５０が１０６．０℃、Ｅ７０が８．５容量％、ＲＶＰが４８．０ｋＰａ、ＲＯＮが９４．６、ＭＯＮが９１．９

（実施例３）
実施例１，２及び４に記載のＣ４留分（ブタン、ブテン類）、軽質接触分解ガソリン、アルキレート、ＥＴＢＥおよび下記性状の脱ベンゼン接触改質ガソリンを表１に示す配合比で配合することにより、表１に記載する性状のガソリンを得た。
・脱ベンゼン接触改質ガソリン
芳香族分が７０．８容量％、オレフィン分が０．９容量％、Ｔ５０が１２４．０℃、Ｅ７０が１０．０容量％、ＲＶＰが４１．５ｋＰａ、ＲＯＮが１０２．２、ＭＯＮが９０．０

（実施例５）
実施例１、２及び４に記載のＣ４留分（ブタン、ブテン類）、脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン、脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、軽質接触分解ガソリン、及びＥＴＢＥを表１に示す配合比で配合することにより、表１に記載する性状のガソリンを得た。

（比較例１）
実施例１、２及び４に記載のＣ４留分（ブタン、ブテン類）、脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、軽質接触分解ガソリン、及びアルキレートを表１に記載に従って配合し、表１に記載する性状のガソリンを得た。

（比較例２）
実施例１、２及び４に記載の脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン、脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、及び軽質接触分解ガソリンの配合により、表１に記載する性状のガソリンを得た。

（比較例３）
実施例１、２及び４に記載の脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、軽質接触分解ガソリン、及びアルキレートを表１に記載に従って配合し、表１に記載する性状のガソリンを得た。

上記、実施例１〜５と比較例１〜３のガソリンを用いて、以下に述べる各種の性能評価試験を行った。その方法を以下に記し、結果を表１に示す。

（プラグのくすぶり性試験）
総排気量２Ｌ、ＭＰＩ方式、オートマチックトランスミッション（ＡＴ）の車両を用い、−１０℃の試験温度条件で、１サイクル約３０分（エンジン始動⇒１０−２０ｋｍ／ｈの加減速を１０回繰り返し⇒２８分間冷却）の繰返し試験を行い、そのプラグの絶縁抵抗を測定することによりプラグの汚損度を測定した。なお、プラグのくすぶりは、プラグの絶縁抵抗値が１００ＭΩ以下で発生したと判定した。

（低温始動性試験）
代表的な国産乗用車（総排気量１．５Ｌ、ＭＰＩ方式、オートマチックトランスミッション（ＡＴ））を用いて、環境温度（室温、油温）−１０℃にてエンジンを始動し、完爆時間（クランキング後、エンジンが自力で回転を続けられるようになるまでの時間）を測定した。

（加速性試験及び高温再始動性試験）
代表的な国産乗用車（総排気量１．５Ｌ、ＭＰＩ方式、オートマチックトランスミッション（ＡＴ））を用いて、CRC Report No.490に準拠して行った。
ここで、加速性試験は、40km/hから120km/hになるまでの時間（加速時間）を測定し、下記数式（１）を用いて加速時間増加率を求めた。
また、高温再始動性試験は、キーオフソーク後の始動時間を測定した。
加速時間増加率（％）＝[（キーオフソーク後加速時間(sec)−基準加速時間(sec)）／基準加速時間(sec)]×100・・・・・数式（１）

（排出ガス試験）
国産乗用車（総排気量２．５Ｌ、ＭＰＩ方式、オートマチックトランスミッション（ＡＴ）、三元触媒装着）を用いて、１０・１５モードでの排出ガス試験を行い、一酸化炭素（ＣＯ）、全炭化水素（ＴＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定した。

表１に示される結果から、本発明の無鉛高オクタン価ガソリンは、低温時のプラグのくすぶり性が改善され、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの排出ガス中の有害成分の含有量が低減され、しかも優れた低温始動性、加速性及び高温再始動性を有することが分かる。

Claims (2)

1. （Ａ）エチルターシャリーブチルエーテルを１〜２５容量％、
   （Ｂ）（ｂ−１）リサーチ法オクタン価が１００以上、モーター法オクタン価が８８以上、リード蒸気圧が３０ｋＰａ以上、及び沸点範囲が３０〜２００℃の脱ベンゼン接触改質ガソリンを２〜５０容量％、又は
   （ｂ−２）リサーチ法オクタン価が７８以上、モーター法オクタン価が７０以上、リード蒸気圧が８５ｋＰａ以上、沸点範囲が２６〜８０℃の脱ベンゼン軽質接触改質ガソリンを２〜１５容量％、リサーチ法オクタン価が１０１以上、モーター法オクタン価が８９以上、リード蒸気圧が３ｋＰａ以上、沸点範囲が９０〜２００℃の脱ベンゼン重質接触改質ガソリンを２〜５０容量％、および
   （Ｃ）リサーチ法オクタン価が９３以上、モーター法オクタン価８１以上、リード蒸気圧が９０ｋＰａ以上、沸点範囲が２５〜１１０℃の軽質接触分解ガソリンを１０〜５０容量％含み、リサーチ法オクタン価が９８以上、モーター法オクタン価が８６以上、芳香族分含有量が４５容量％以下、オレフィン分含有量が２５容量％以下、ベンゼン含有量が１容量％以下、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下、５０％留出温度が８０〜１１０℃、７０℃留出量が２０〜４５容量％、リード蒸気圧が４４〜９３ｋＰａ、かつ６０℃における気液比（Ｖ／Ｌ）が３０〜７０であることを特徴とする無鉛高オクタン価ガソリン。
2. さらに、（Ｄ）リサーチ法オクタン価が９３以上、モーター法オクタン価が９０以上、リード蒸気圧が４０ｋＰａ以上、沸点範囲が３０〜２１０℃、Ｃ８留分が６５容量％以上のアルキレートを５〜３０容量％含むことを特徴とする請求項１に記載の無鉛高オクタン価ガソリン。