JP4737613B2

JP4737613B2 - Ｅｔｂｅ含有ガソリン組成物及びその製造方法

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Publication number: JP4737613B2
Application number: JP2005318358A
Authority: JP
Inventors: 英治田中; 泰博荒木
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2005-11-01
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2025-11-01
Also published as: JP2007126504A

Description

本発明は、エチルターシャリブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有するガソリン組成物に関し、特には、防錆性能と冷機時運転性に優れたガソリン組成物と、その製造方法に関する。

含酸素化合物であるエタノールやエチルターシャリブチルエーテル（以下、ＥＴＢＥという。）を用い、レギュラーガソリンのオクタン価を高めると、エンジンの熱効率が上がり、ＣＯ₂削減に寄与することが報告されている（非特許文献１）。このうち、ＥＴＢＥはエタノールに比べて、同じ酸素含有量において高いオクタン価を有し、また低添加量でも共沸現象による蒸気圧の上昇を起こすことがなく、また水混入時にガソリンの相分離を起こすことがないこと等から、ハンドリングが容易である。これらのメリット及び前記ＣＯ₂削減効果などを背景に２０１０年にはガソリンに導入することが決定されている。また、これまでにオクタン価向上基材としてＥＴＢＥをガソリンに混合するＥＴＢＥ含有ガソリンの製造法（特許文献１）やＥＴＢＥをガソリンに混合し、運転性、加速性及び排気ガスを良好にしたガソリンは数多く報告されている（特許文献２、特許文献３）。しかし、ＥＴＢＥを用いてレギュラーガソリンのオクタン価を高めるにあたって、ＥＴＢＥを混合すると、ガソリンの防錆性能は低下し、冷機時に運転性が悪化するが、これまでにこれらに着目した報告、あるいはこれらを改良した報告は見当たらない。
特開２００５−０２９７６２号公報特開２００４−２９２５１１号公報特開２００４−２８５２０４号公報ＪＣＡＰ第４回成果発表会「ガソリン車ＷＧ報告−硫黄分、オクタン価試験結果を中心に−」ガソリン車ＷＧ、財団法人石油産業活性化センター、2005.6.1、インターネット〈URL：http://www.pecj.or.jp/japanese/jcap/pdf/JCAP200506/2_1.pdf〉

ＥＴＢＥを配合したガソリンにおいては、ＥＴＢＥにより防錆性能が悪化し、また冷機時運転性が良好でない場合がある。本発明は、このような問題を解決するものであり、ＥＴＢＥを含有するガソリン組成物でありながら優れた防錆性能及び冷機時運転性を有するＥＴＢＥ含有ガソリン組成物を提供することを課題とし、さらにその製造方法を提供することを課題とする。

本発明によるＥＴＢＥ含有ガソリン組成物は、ＥＴＢＥ含有量が１〜２０容量％であり、炭素数７の芳香族炭化水素含有量が３．０容量％以下であり、（炭素数９の芳香族炭化水素含有量）／（炭素数７の芳香族炭化水素含有量）比（容量比）が３以上であり、かつ、次式で示される運転性指数Ａが１０２０以下であるガソリン組成物である。
Ａ＝５×（Ｔ１０）＋６×（Ｔ５０）＋（Ｔ７０）＋３０×（ＯＸ）
式中、Ｔ１０は１０％留出温度（℃）、Ｔ５０は５０％留出温度（℃）、Ｔ７０は７０％留出温度（℃）、ＯＸは酸素分（質量％）を示す。

また、本発明のガソリン組成物は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、（エタノール含有量)／（ＥＴＢＥ含有量)比（容量比）が０．００１〜０．０１０であり、かつ、リサーチ法オクタン価が９１〜９８であるガソリン組成物である。また、防錆剤が添加されていることが好ましい。
また、（ターシャリブチルアルコール（以下、ＴＢＡ）含有量）／(ＥＴＢＥ含有量)比（容量比）が０．００４〜０．０１０となるようにＴＢＡを含有するものが好ましい。

本発明のガソリン組成物は、接触分解ガソリンから得た、（ｎ-Ｃ７＋ｎ-Ｃ８）／（ｎ-Ｃ９＋ｎ-Ｃ１０）比（容量比）が３以下であり、かつ（ｎ-Ｃ７＋ｎ-Ｃ８）／（ｎ-Ｃ５＋ｎ-Ｃ６）比（容量比）が０．５以下である接触分解ガソリン基材を５０〜８０容量％含むものが好ましい。なお、前記容量比を表す記号について、ｎ-Ｃ５はｎ-ペンタン含有量（容量％）、ｎ-Ｃ６はｎ-ヘキサン含有量（容量％）、ｎ-Ｃ７はｎ-ヘプタン含有量（容量％）、ｎ-Ｃ８はｎ-オクタン含有量（容量％）、ｎ-Ｃ９はｎ-ノナン含有量（容量％）、ｎ-Ｃ１０はｎ-デカン含有量（容量％）を示す。

本発明によるＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造方法は、炭化水素基材とＥＴＢＥ基材を配合して上述のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物を製造するものである。

また、純度９０〜９８容量％のＥＴＢＥを蒸留分離して、ＥＴＢＥ純度９９容量％以上の高純度ＥＴＢＥと９８容量％未満の低純度ＥＴＢＥを得、その低純度ＥＴＢＥをＥＴＢＥ基材として用いることが好ましい。

本発明によるＥＴＢＥ含有ガソリン組成物は、炭素数９の芳香族炭化水素含有量、炭素数７の芳香族炭化水素含有量を特定の範囲に限定し、さらに、蒸留性状と酸素含有量とから算出される運転性指数Ａを所定の範囲内に限定したＥＴＢＥ含有ガソリン組成物であることから、ＥＴＢＥを含有していながら、十分な防錆性能を有し、良好な冷機時運転性を示すという格別な効果を発揮する。

本発明によるＥＴＢＥ含有ガソリン組成物は、ＥＴＢＥを１〜２０容量％含有する。ＥＴＢＥ含有量は、オクタン価向上効果から好ましくは５容量％以上、さらに好ましくは７容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上である。一方、燃費の面からは２０容量％以下が好ましく、さらに防錆性能、水分離性などの面から１７容量％以下が好ましく、特に好ましくは１５容量％以下である。
炭素数７の芳香族炭化水素含有量が３．０容量％以下、防錆性能から好ましくは２．５容量％以下、さらに好ましくは２．０容量％以下、特には１．５容量％以下である。また、冷機時運転性から好ましくは０．１容量％以上である。

また、炭素数９の芳香族炭化水素含有量の、炭素数７の芳香族炭化水素含有量に対する比（容量比）は、３以上であり、防錆性能から好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、特には２０以上である。

さらに、次式で表される運転性指数Ａが１０２０以下である。
Ａ＝５×（Ｔ１０）＋６×（Ｔ５０）＋（Ｔ７０）＋３０×（ＯＸ）
式中、Ｔ１０は１０％留出温度（℃）、Ｔ５０は５０％留出温度（℃）、Ｔ７０は７０％留出温度（℃）、ＯＸは酸素分（質量％）を示す。
運転性指数Ａは、冷機時運転性から好ましくは１０１０以下、さらに好ましくは１０００以下、特には９９０以下である。

ＥＴＢＥ含有ガソリン組成物中の硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、排ガス浄化触媒の硫黄被毒を回避するために５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
また、エタノール含有量の、ＥＴＢＥ含有量に対する比（容量比）は、０．００１〜０．０１０が好ましく、防錆性能及び水曇り防止性能から、より好ましくは０．００１５以上、さらに好ましくは０．００２０以上である。一方、水分離性の悪化や酸素含有量当りのオクタン価の低下を避けるために、好ましくは０．００９以下、さらに好ましくは０．００８以下である。このエタノールはＥＴＢＥ製造時にＥＴＢＥに含有されていることが、精製コスト低減となり好ましいが、ＥＴＢＥ製造後に、前記好ましい範囲になるようにエタノールをガソリンに混合しても良い。
本発明のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の有するリサーチ法オクタン価（以下、単にオクタン価又はＲＯＮという。）は９１〜９８が好ましく、エンジンの熱効率を高めることから９３以上、さらに好ましくは９５以上である。一方、オクタン価を高めることによって蒸留性状が重質化したり、あるいは冷機時運転性が悪化することがあることから、９７以下が好ましく、さらには９６以下が好ましい。
また、本発明のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物は、エタノール以外のアルコールとしてＴＢＡを（ＴＢＡ含有量）／(ＥＴＢＥ含有量)比（容量比）が０．００４〜０．１００となるように含有するものが好ましく、防錆性能から０．００６以上含有するものがさらに好ましい。なお、オクタン価の低下や蒸気圧上昇の観点からはＴＢＡ含有量は前記（ＴＢＡ含有量）／(ＥＴＢＥ含有量)比は０．０１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００９以下、特には０．００８以下である。

また、本発明のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物は、防錆剤を含有していることが好ましい。防錆剤としては、無機系としてクロム酸塩、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、バナジン酸塩、亜硝酸塩、安息香酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、りん酸塩、有機系としてアミン、ピリジン、第４ピリジン塩基塩等の窒素含有化合物、２−メルカプトイミダゾール、プロパルギルアルコール等の硫黄含有化合物、ヘキシン−１−オール-３，プロパルギルエステル等のアセチレン化合物等であり、特には、カルボン酸エステル脂肪酸アミン、アルケニル琥珀酸エステルリン酸塩、アルキルフェノールのフォスファイトエステルが好ましい。防錆剤の含有量は、通常１〜５０ｍｇ／ｌであるが、１〜１０ｍｇ／ｌが好ましい。また、金属不活性剤を含有していても良いが、この場合、ジェット燃料で通常使用されるＮＮ’-ジサリシィリジン（ＮＮ'-disalicylidene）、1,2‐プロパンジアミンなどを１〜２ｍｇ／Ｌ含有させることが好ましい。
なお、これらの防錆性剤や金属不活性剤は単独でガソリンに添加することができるが、通常はポリイソブテンアミンやポリエーテルアミン等の清浄剤とパッケージ化して商品販売されており、これを使用してガソリンに添加する場合は、添加剤添加ガソリンの未洗浄実在ガム（ＪＩＳＫ２２６１）が２０ｍｇ／１００ｍｌ以下を満足する様に、通常は清浄剤とのパッケージ添加剤を５０〜３００ｍｇ／ｌ添加する。

本発明のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物は、接触分解ガソリンから得た、（ｎ-Ｃ７＋ｎ-Ｃ８）／（ｎ-Ｃ９＋ｎ-Ｃ１０）比（容量比）が３以下であり、かつ（ｎ-Ｃ７＋ｎ-Ｃ８）／（ｎ-Ｃ５＋ｎ-Ｃ６）比（容量比）が０．５以下である接触分解ガソリン基材を５０〜８０容量％含むことが好ましい。この式を満たす接触分解ガソリン基材は、比較的オクタン価が高いのでガソリン基材として好ましい。接触分解ガソリン基材は、生産コストが芳香族基材に比較して低いことから、さらに好ましくは６０容量％以上、特に好ましくは６５容量％以上、またオクタン低下及び蒸留性状の重質化を防止する観点からさらに７８容量％以下、特には７５％以下が好ましい。
なお、（ｎ-Ｃ７＋ｎ-Ｃ８）／（ｎ-Ｃ９＋ｎ-Ｃ１０）比（容量比）が３以下であり、かつ（ｎ-Ｃ７＋ｎ-Ｃ８）／（ｎ-Ｃ５＋ｎ-Ｃ６）比（容量比）が０．５以下である接触分解ガソリン基材を調製する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、後述の各種の製造工程、精製工程によって製造された接触分解ガソリンを分留して軽質留分、中質留分及び重質留分を得、この軽質留分と重質留分を、ノルマルパラフィン成分の上記比率（容量比)を満足するように、混合して得ることができる。

本発明によるＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造方法は、鉱油系及び／又は合成油系の炭化水素化合物からなるガソリン基材（以下、炭化水素基材という。）と、ガソリン調製用の市販のＥＴＢＥ製品や、エタノールとイソブチレンを合成して得た、あるいはエタノールとＴＢＡとを脱水反応して得たＥＴＢＥ、さらには、それらを分留や精製して、ＥＴＢＥ純度、不純物の含有量等を適宜調整して得られたＥＴＢＥを主成分とするガソリン基材（以下、ＥＴＢＥ基材という。）を配合して上述のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物を製造するものである。

また、本発明の製造方法で用いるＥＴＢＥ基材は、エタノール以外のアルコールとしてＴＢＡを（ＴＢＡ含有量）／(ＥＴＢＥ含有量)比が０．００４〜０．１００となるように含有するものが好ましく、防錆性能から０．００６以上含有するものがさらに好ましい。なお、オクタン価の低下や蒸気圧上昇の観点からはＴＢＡ含有量は（ＴＢＡ含有量）／（ＥＴＢＥ含有量）比は０．０１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００９以下、特には０．００８以下である。ＥＴＢＥ基材としては、市販品（例えば、純度約９５％のシェブロン化学製ＥＴＢＥ）をそのまま用いることができるが、防錆性能に劣る製品があるのでそのまま用いることはあまり好ましいとはいえない。比較的低純度のＥＴＢＥは、蒸留により９９％以上の高純度のＥＴＢＥとＥＴＢＥ９８％未満の低純度のＥＴＢＥに分けて用いることが好ましい。本発明のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物は、高純度のＥＴＢＥでも、低純度のＥＴＢＥでも、どちらも使用することができる。防錆性能を改善するエタノールやＴＢＡは、蒸留分離した時、軽質留分（低純度なＥＴＢＥ）に比較的多く含まれる。このため、この軽質留分を前記好ましい範囲に入るように配合することがオクタン価の低下や蒸気圧上昇を抑えつつ防錆性能を付与するために有効である。このＴＢＡは、ＴＢＡをＥＴＢＥ合成原料として用いたとき、ＥＴＢＥ基材に含有されていることが精製コスト低減から好ましいが、ＴＢＡ自身を前記好ましい範囲になるようにガソリン調合の際に混合しても良い。
また、本発明のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物は、防錆剤を添加して含有することも有効である。

また、市販のＥＴＢＥを蒸留分離して得た純度９９容量％以上の高純度ＥＴＢＥは、比較的オクタン価が高く防錆剤を含有するガソリン（いわゆる、プレミアムガソリン）に混合し、一方、前記高純度ＥＴＢＥを蒸留分離した残りとして生産されたＥＴＢＥ９８容量％未満の低純度ＥＴＢＥを、本発明の比較的オクタン価が低いＥＴＢＥ含有ガソリン組成物に混合することが、高純度ＥＴＢＥと低純度ＥＴＢＥを無駄なくガソリンの製造に活用されるので好ましい。
本発明の製造方法に用いるＥＴＢＥ基材は、目標品質に合致したＥＴＢＥ基材を国内外から受入れてもよく、国内外で目標品質に合わせて製造、又は分離、精製したＥＴＢＥ基材を使用してもよい。このＥＴＢＥ基材は、本発明のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物の製造において、通常１〜２０容量％配合される。

また、ＥＴＢＥ合成の原料であるエタノールとしては、生産余剰となったトウモロコシ、サトウキビ、又は廃材のセルロースなどから生産されるバイオエタノールを使用することが、二酸化炭素増加を防止する環境調和型のエネルギー源としての観点から好ましい。また、ＥＴＢＥ合成のもう一つの原料であるイソブテンとしては、炭素数３以下及び炭素数５以上の炭化水素化合物の含有量が少ない方が、ＥＴＢＥ生産時に生成する副生成物が少なくなり好ましい。

このＥＴＢＥ含有ガソリン組成物に用いるＥＴＢＥ基材は、排気ガスの触媒被毒防止の観点から硫黄分は５質量ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。また、ＥＴＢＥ基材のリード蒸気圧は、ガソリンの蒸気圧低減効果から４０ｋＰａ以下が好ましく、３７ｋＰａ以下、特には３５ｋＰａ以下が好ましい。

また、ガソリンの蒸気圧低減から、炭素数４以下の炭化水素化合物の含有量は好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量％以下、特に好ましくは０．１容量％以下である。また、沸点低減効果から炭素数８以上の炭化水素化合物の含有量は好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量％以下、特に好ましくは０．１容量％以下である。
オレフィン分は、酸化安定性から０．５容量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１容量％以下である。

また、排気ガス品質の悪化防止の観点から、ベンゼン分は０．５容量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２容量％以下、特に好ましくは０．１容量％以下である。また、沸点上昇抑制と防錆性能からトルエン分は、５容量％以下が好ましく、さらに好ましくは４容量％以下、特に好ましくは３容量％以下である。また、水混入による水層の分離を防止するため、メチルターシャリブチルエーテル（ＭＴＢＥ）は０．３容量％以下とすることが好ましい。さらには０．２容量％以下が好ましく、特には０．１容量％以下である。また、水曇り防止の観点から水分は５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下である。

〔接触分解ガソリン基材〕
接触分解ガソリン基材は、後述の炭化水素基材のうちの一つであるが、本発明のＥＴＢＥ含有ガソリン組成物を構成する最も重要な基材である。
接触分解ガソリンの製造工程は、接触分解装置、原料油、運転条件を特に限定するものでなく、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある。接触分解ガソリンは硫黄分を低減するために、接触分解装置にかける原料油の硫黄分を可能な限り低減しておくか、接触分解ガソリンそのものを脱硫することが好ましい。接触分解ガソリンを脱硫するには、オクタン価の減少を極力抑制しながら脱硫するのが好ましい。その脱硫方法としてExxonMobil社のSCANfiningプロセス、Axens社のPrime-G+プロセス、UOP社のISALプロセスなどがある。（21st JPI Petroleum Refining Conference "Recent Progress in Petroleum Process Technology" 2002）

接触分解ガソリン基材は、（ｎ-Ｃ７＋ｎ-Ｃ８）／（ｎ-Ｃ９＋ｎ-Ｃ１０）比（容量比）は３以下、かつ（ｎ-Ｃ７＋ｎ-Ｃ８）／（ｎ-Ｃ５＋ｎ-Ｃ６）比（容量比）が０．５以下となるように接触分解ガソリンを分留し、各留分を適宜選択し、混合して調整することが好ましい。より好ましくは、（ｎ-Ｃ７＋ｎ-Ｃ８）／（ｎ-Ｃ９＋ｎ-Ｃ１０）比（容量比）は２以下、特には１以下、かつ（ｎ-Ｃ７＋ｎ-Ｃ８）／（ｎ-Ｃ５＋ｎ-Ｃ６）比（容量比）は０．４以下となるように接触分解ガソリンを分留し、各留分を適宜選択し、混合して調整することが好ましい。これにより、蒸留性状をほとんど変化させること無く、オクタン価を向上させることができる。

〔炭化水素基材〕
接触分解ガソリン基材以外の重要な炭化水素基材としては、先ず、改質ガソリン基材が挙げられる。改質ガソリン基材を用いるとき、本発明効果を出すためには、改質ガソリンを炭素数７から９以上に各炭素数で分離し、このうち炭素数９以上の基材、いわゆる重質改質ガソリン（ＡＣ９ということがある。）を用いることが好ましい。重質改質ガソリン（ＡＣ９）は、接触改質ガソリン基材の比較的重質な、炭素数９の炭化水素化合物を主成分とする留分であり、１０％留出温度が１５０℃以上、好ましくは１５５〜１７０℃である留分である。この留分は、芳香族分を９０質量％以上、特には９５質量％以上含み、９０％留出温度が１６５〜１７５℃であることが好ましい。このような重質改質ガソリンを５〜２５容量％、特には１０〜２０容量％配合することが好ましい。なお、改質ガソリン基材として、ＡＣ９以外に、炭素数７ないし８の炭化水素化合物を主成分とする留分（ＡＣ７やＡＣ８）、あるいは、蒸留分離前のいわゆるホールの改質ガソリンなども適宜、本発明の効果を損なわない範囲で、使用することができる。

また、その他の、イソブタンとブチレンを主として硫酸又はふっ化水素触媒下にアルキル化反応させて得られるアルキレート基材を好ましく用いることができる。さらに、その他のガソリン調製用の炭化水素基材としては、原油を常圧蒸留した直留ナフサ、直留ナフサを脱硫処理した脱硫ナフサ、軽質ナフサを接触処理し、異性化してオクタン価を高めたアイソメレート（異性化ガソリン）、原油や各種の２次精製装置から回収されるＬＰＧ留分、軽質ナフサや、さらにそれらを精密蒸留して得られるブタン、イソペンタン（ｉＣ５）などが挙げられる。

さらに、炭化水素基材として、炭素数７及び８の芳香族炭化水素、すなわちトルエン及びキシレンなどを主成分とする基材を用いることができる。これらは、典型的には、改質ガソリンを分留することにより得ることができる。配合量は、例えば、トルエンを８０容量％以上含む基材を、１０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下配合することができる。しかし、芳香族炭化水素基材は、環境保全の観点からできれば配合しないことが好ましい。

さらに、上記の炭化水素基材やＥＴＢＥ基材の他に、ガソリン基材として特に限定されないが、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−ｓ−ブチルエーテル（ＥＳＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、メタノール、エタノール等の含酸素ガソリン基材を用いることができる。
炭化水素基材、ＥＴＢＥ基材あるいは含酸素ガソリン基材等のガソリン基材は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

〔他の添加物〕
さらに、本発明のガソリンには、上記の防錆剤の他に、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０．１質量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。

特に、ＥＴＢＥ基材が酸化安定性に劣る場合、ガソリンへの混合量により酸化防止剤を適宜添加することが有効であり、欧州においては５０質量ｐｐｍ以上添加されている場合がある。また、ＥＴＢＥ基材にポリイソブチルアミンやポリエーテルアミン等の清浄剤を、ＥＴＢＥ基材のガソリン混合比率とガソリンの未洗実在ガム許容量に合わせて、０〜２０００ｍｇ／Ｌの範囲で適宜添加することも有効である。さらにＥＴＢＥ基材の防錆性能を改善するために防錆剤や金属不活性剤を添加することも有効である。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。

〔ＥＴＢＥ基材の調製〕
米国シェブロン化学製ＥＴＢＥ基材を原料にして精密蒸留分離（分離条件：理論段数１５、塔頂温度７３℃、圧力７４５〜７５０ｍｍＨｇ、還流比５）を行い、軽質分を３０容量％、重質分を１０容量％カットし、ＥＴＢＥ純度が９９容量％以上の高純度ＥＴＢＥを約５５容量％得た。また、カットした軽質分のＥＴＢＥ純度は９８容量％未満であり、実施例及び比較例のガソリン組成物の調製には、これにブラジル産バイオエタノールを２％添加したものを用いた。上述の高純度ＥＴＢＥ基材に、防錆性能が付与されている清浄剤（ＢＡＳＦ社製ＡＰ１１４Ｋ）を１００ｍｇ／Ｌ添加して、清浄剤添加高純度ＥＴＢＥを調製した。各ＥＴＢＥ基材の諸特性を表１に示す。

〔ガソリン組成物の調製〕
表２及び表３に示すガソリン基材（炭化水素基材）を用意し、表４及び表５の上部に示す混合割合（容量％）でブレンドして実施例、比較例となるガソリン組成物を調製した。なお、用いたガソリン基材は、次のように調製された。また、用いた防錆剤は、清浄剤とのパッケージ品として販売されているＢＡＳＦ社製のＡＰ１１４Ｋを用い、その添加量を１００ｍｇ／Ｌとした。

Ｃ４：
いわゆるブタン留分であり、脱硫液化石油ガスを蒸留分離することにより炭素数４の炭化水素を９５％以上含有し、ノルマルブタンを７３容量％含有する留分を得た。
ｉＣ５：
イソペンタンを多く含む炭素数５が主体の留分であり、脱硫軽質ナフサ留分を蒸留分離することにより、純度９５％以上の炭素数５の成分を得た。
ＤＳ−ＬＧ：
脱硫直留軽質ナフサであり、中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。
ＡＬＫＧ：
アルキレートガソリンであり、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒よりアルキル化反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
ＦＣＣＧ：
流動接触分解ガソリンであり、脱硫軽油および脱硫重油を固体触媒により流動床式反応装置を用いて分解した後、オレフィン水添を抑制しながら選択的水素化脱硫を行い、スイートニングして、オレフィン分が高く硫黄分が低い炭化水素（ＦＣＣＧ）を得た。
ＦＣＣＧ−１：
前述のＦＣＣＧを軽質留分４０容量％、中質留分２５容量％、重質留分３５容量％に分留し、得られた軽質留分と重質留分を混合し、ＦＣＣＧ−１を得た。
ＦＣＣＧ−２：
ＦＣＣＧ−１と同様に、前述のＦＣＣＧを軽質留分５０容量％、中質留分２７容量％、重質留分２３容量％に分留し、得られた軽質留分と重質留分を混合し、ＦＣＣＧ−２を得た。
ＴＯＬ：
純度が９９．５容量％のトルエンである。前記脱硫直留軽質ナフサ（ＤＳ−ＬＧ）を得る際に、脱硫後、重質留分（脱硫重質ナフサ）が蒸留分離される。この脱硫重質ナフサを固体触媒により移動床式反応装置を用いて改質反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素、すなわち改質ガソリンを得た。これからスルフォラン溶剤を用いて芳香族分を抽出し、その後抽出した芳香族分を蒸留分離することによりトルエンを９９．５容量％含有する留分を得た。
ＡＣ９：
重質改質ガソリンであり、前記のよう調製された改質ガソリンの蒸留分離において、炭素数１１以上の炭化水素が５容量％以下、炭素数９及び１０の炭化水素が９０容量％以上含有される留分（ＡＣ９）を得た。炭素数９の芳香族炭化水素の含有量は、９０容量％である。
エタノール：
ブラジル産バイオエタノールである。エタノール純度が９９．０％で水分を５，８００質量ｐｐｍ含有する。

表４及び５の下部に、試作・調製した実施例及び比較例のガソリン組成物の物性及び性能の評価試験結果を示す。
表１〜表５に示すＥＴＢＥ基材、ガソリン基材及び実施例、比較例のガソリン組成物の性状は、次の方法により測定した。
蒸留性状：ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験法」
蒸気圧（ＲＶＰ）：ＪＩＳＫ２２５８「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」
オクタン価（ＲＯＮ）：ＪＩＳＫ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」のリサーチ法オクタン価試験方法
硫黄分：ＪＩＳＫ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の紫外蛍光法（ＡＳＴＭＤ５４５３（紫外蛍光法））に準拠して、小数点以下１桁まで求めた。
窒素分：ＪＩＳＫ２６０６「窒素分試験方法（化学発光法）
密度：ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」
水分：カールフィッシャー法により測定した。

オレフィン、芳香族、ノルマルパラフィン（ｎ-Ｃ５〜ｎ-Ｃ１０）、ベンゼン、炭素数７、９の芳香族（トルエン、ＡＣ７、ＡＣ９）、炭化水素化合物の含有量：ＪＩＳＫ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法により次の条件下に測定した。
［カラム槽条件］
材質：メチルシリコーン
初期温度５℃、保持時間１０分、昇温速度２℃／分、最終温度１４０℃
ガス条件：流速２ｍＬ／分、スプリット比５０：１、メークアップ量５０ｍＬ／分、
試料注入量：０．５μＬ
ジエン価：ＵＯＰ法３２６−８２に従い、試料１００ｇと反応する無水マレイン酸と当量のヨウ素のグラム数を求めた。ジエン価により検出される化合物はともに接触分解ガソリン及び熱分解ガソリンに多く含まれ、特有の臭気をもつ他、特にジエン価が高い場合はガソリンの酸化安定性を悪化させる。

ＥＴＢＥ含有量及び炭素数２以上のアルコール、エーテルなどの不純物含有量：ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＦＩＤにより測定した。測定条件は次の通りである。
［ＧＣ−ＭＳ測定条件］
ＧＣ装置：Agilent社製 5973N型四重極質量分析計
カラム：Agilent社製 HP-5MS ０．２５ｍｍ i.d.*３０m, df=０．２５μｍ
カラムオーブン温度：４０℃で１０分保持、１０℃／分で昇温し、３００℃で１５分保持
注入口温度：２９０℃、インターフェイス温度：２９０℃
注入方法：スプリット（５０：１）注入量：０．１μL
カラム流量：０．７mL/分（ヘリウム）
［ＧＣ−ＦＩＤ測定条件］
ＧＣ装置：Hewlett Packard社製 6890型ＦＩＤ検出器付ＧＣ
カラム：Spelco社製 PTE-5 ０．２５ｍｍ i.d.*３０m, df=０．２５μｍ
カラムオーブン温度：４０℃で１０分保持、１０℃／分で昇温し、３００℃で１５分保持
注入口温度：２９０℃、
インターフェイス温度：３００℃
注入方法：スプリット（５０：１）注入量：０．５μｌ
カラム流量：０．７mL／分（ヘリウム）
ＦＩＤ検出器：水素４０mL、空気４５０mL、メークアップヘリウム及びキャリアー４５mL

〔銀板腐食試験〕
ＪＩＳＫ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法：対応（ＡＳＴＭＤ１３０）」のボンベ法（ジェット燃料）で銅板の代わりにＪＩＳＫ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」の「１４．銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。試験温度は５０℃、試験時間は３時間である。

〔防錆性能試験〕
ガラス容器中に、試料３００ｍＬと精製水３０ｍＬを導入し混合溶液とし、鋼製丸棒試験片（鋼板）を浸漬させ、混合溶液を４０℃、４時間、１０００ｒｐｍで撹拌後、試験片の腐食度合いを評価した。試験に用いた鋼製丸棒試験片は、ＪＩＳＫ２５１０に定められるＪＩＳＧ３１０８のSGD 3M １３φ×６８mmの炭素鋼鋼材である。腐食度合いを評価する基準を表６に示す。

〔加速性能試験〕
実施例１〜５、及び比較例1、２のガソリンを用いてシャシダイナモ装置を用い、排気量が１５００ｃｃ、燃料供給方式がＭＰＩの試験車による加速性能試験を実施した。試験は、車両を冷機（２５℃）状態に保持した後、自動運転装置（堀場製作所製、ＡＤＳ７０００）によりアクセル開度を５０％上限としてアクセル開度上限まで一気に加速した時に、初速０から５０（ｋｍ／時間）の車速に到達するまでの時間により測定した。その結果を、実施例２を使用したときの到達時間を基準として、それとの相対的な加速時間の差異（加速時間低減率）で比較した。その結果を表４〜５に併せて示す。供試ガソリンの加速時間低減率は、次式により求めた。
加速時間低減率（％）＝（実施例２の到達時間−供試ガソリンの到達時間）÷（実施例２の到達時間）×１００

表１から高純度ＥＴＢＥ基材は、原料の米国シェブロン化学性ＥＴＢＥに比較して、酸素を含まない炭素数４以下の炭化水素化合物含有量が減少し、蒸気圧が低減し、また酸素を含まない炭素数８以上の炭化水素化合物含有量が減少し、蒸留性状の終点が低下していることがわかる。また、この高純度ＥＴＢＥに防錆剤を含有する清浄剤を添加することで、防錆性能が改善している。
表４及び表５から、比較例１は実施例１、２と同様に防錆性能は良好であるが、運転性指数Ａが大きいことから、加速時間増加率が大きく、冷機時運転性が悪化している。比較例２では運転性指数Ａが小さいことから、加速時間増加率が小さく、冷機時運転性は良好であるが、炭素数７の芳香族炭化水素含有量が多く、炭素数９の芳香族炭化水素含有量に対する炭素数７の芳香族炭化水素含有量の比が高いことから、防錆性試験（特に鋼板）が悪化している。また、実施例３〜５では、冷機時運転性及び防錆性試験ともに良好である。

Claims

エチルターシャリブチルエーテル含有量が１〜２０容量％であり、炭素数７の芳香族炭化水素含有量が３．０容量％以下であり、（炭素数９の芳香族炭化水素含有量）／（炭素数７の芳香族炭化水素含有量）比（容量比）が３以上であり、かつ、次式で表される運転性指数Ａが１０２０以下であることを特徴とするエチルターシャリブチルエーテル含有ガソリン組成物、
Ａ＝５×(Ｔ１０)＋６×(Ｔ５０)＋(Ｔ７０)＋３０×（ＯＸ）
（ここで、Ｔ１０は１０％留出温度（℃）、Ｔ５０は５０％留出温度（℃）、Ｔ７０は７０％留出温度（℃）、ＯＸは酸素分（質量％）を示す。）
硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（エタノール含有量）／（エチルターシャリブチルエーテル含有量）比（容量比）が０．００１〜０．０１０であり、かつ、リサーチ法オクタン価が９１〜９８である請求項１に記載のエチルターシャリブチルエーテル含有ガソリン組成物。
（ターシャリブチルアルコール含有量）／(エチルターシャリブチルエーテル含有量)比（容量比）が０．００４〜０．０１０である請求項１又は２に記載のエチルターシャリブチルエーテル含有ガソリン組成物。
防錆剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のエチルターシャリブチルエーテル含有ガソリン組成物。
接触分解ガソリンから得た、（ｎ-ヘプタン含有量＋ｎ-オクタン含有量）／（ｎ-ノナン含有量＋ｎ-デカン含有量）比（容量比）が３以下であり、かつ（ｎ-ヘプタン含有量＋ｎ-オクタン含有量）／（ｎ-ペンタン含有量＋ｎ-ヘキサン含有量）比（容量比）が０．５以下である接触分解ガソリン基材を５０〜８０容量％含む請求項１〜４のいずれかに記載のエチルターシャリブチルエーテル含有ガソリン組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のエチルターシャリブチルエーテル含有ガソリン組成物の製造方法であって、炭化水素基材とエチルターシャリブチルエーテル基材を配合するエチルターシャリブチルエーテル含有ガソリン組成物の製造方法。
純度が９０〜９８容量％のエチルターシャリブチルエーテルを蒸留分離して、純度９９容量％以上の高純度エチルターシャリブチルエーテルと純度９８容量％未満の低純度エチルターシャリブチルエーテルを得、該低純度エチルターシャリブチルエーテルをエチルターシャリブチルエーテル基材として用いることを特徴とする請求項６記載のエチルターシャリブチルエーテル含有ガソリン組成物の製造方法。