JP5052851B2 - 無鉛ガソリン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、環境に配慮した自動車燃料であって、更に詳しくは、含酸素基材を配合した無鉛ガソリン組成物に関するものである。

近年、ガソリンエンジン用燃料油としては、高オクタン価で運転性能に優れるとともに、環境性能にも優れるものが要望されるようになってきた。従来、軽質で高オクタン価の含酸素基材であるメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を配合することにより、一酸化炭素（ＣＯ）、全炭化水素（ＴＨＣ）が低減でき、低温運転性にも優れたガソリンの生産・販売が行われていた（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、ＭＴＢＥの環境面への影響が懸念され、現在は日本国内でのＭＴＢＥを配合したガソリンの生産・販売が自粛されている。ただし、ＭＴＢＥはオクタン価が高い基材であるために、ＭＴＢＥの配合を中止する場合には、それに代わる高いオクタン価基材が必要とされている。

このような状況下、ガソリンのオクタン価低下を補い、環境への負荷も低く、かつ、ＭＴＢＥ以外の含酸素化合物が新しいガソリン基材として注目されている。中でも、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）は、オクタン価も高く、芳香族分やオレフィン分を含まず、バイオマスとして考える場合には再生可能燃料としてとらえることが出来るといった利点も有している。
ＥＴＢＥは、接触分解ガソリン、脱ベンゼン接触改質ガソリンなどの主要なガソリン基材混合物よりも蒸気圧が低いため、ガソリン基材混合物と配合すると、ガソリン組成物としての蒸気圧は低下する。ガソリン組成物の蒸気圧は、特定の範囲内ならば低い方が蒸発ガスの発生を少なくすることが出来るため好ましい。
ＥＴＢＥの工業的製造方法としては、エタノールとイソブテンを反応させて製造する方法が知られているが、反応過程において原料であるエタノールが未反応物質として残留する場合がある。エタノールも主要なガソリン基材混合物よりは蒸気圧が低いものの、エタノールはガソリンと共沸現象を引き起こし、蒸気圧を上昇させる傾向がある。つまり、未反応のエタノールが残留したまま製造されたＥＴＢＥをガソリン基材と配合すると、ＥＴＢＥによる蒸気圧低減効果が得られる一方で、エタノールによる蒸気圧上昇が発生し、ガソリン組成物としての蒸気圧は、ＥＴＢＥのみを配合する場合よりも上昇してしまう。
また、上記のＥＴＢＥの生成においては、副生成物としてターシャリーブチルアルコール（ＴＢＡ）が生成する場合がある。ＴＢＡはオクタン価が高くエタノールとガソリンの共沸現象を改善する方向に作用するものの、生成量が多いと水分を吸収しやすくなってしまう課題がある。

特公平５-５３１９７号公報

従って、含酸素化合物、特にエチルターシャリーブチルエーテルを配合する場合においては、エチルターシャリーブチルエーテルや、エタノール、ターシャリーブチルアルコール等の含有量を考慮し蒸気圧を最適化させる必要がある。
一方、ガソリン基材自体においても、ガソリン基材と含酸素化合物との共沸現象を考慮し、含酸素化合物を配合しても所望の蒸気圧が得られるガソリン組成物を提供する必要がある。
本発明は、このような状況下で、含酸素基材、特にエチルターシャリーブチルエーテルを配合しつつも、環境性能に優れ、かつ蒸気圧を最適化させた無鉛ガソリン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エチルターシャリーブチルエーテルを製造する過程で未反応として残るエタノールがガソリン基材と共沸現象を引き起こし、ガソリン組成物の蒸気圧を上昇させる働きがある一方、反応過程で副生成されるターシャリーブチルアルコールはガソリン基材との共沸現象を改善させることに着目し、両者の配合量を最適化させることで、蒸気圧低減を十分に引き出す含酸素基材を見出すと共に、ガソリン基材自体も含酸素基材との共沸現象を低減するよう調製することで、含酸素基材を配合した無鉛ガソリン組成物であっても蒸気圧を最適に保つという本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、以下の無鉛ガソリン組成物を提供するものである。

含酸素基材を０．５〜２５容量％含有し、該含酸素基材中に占めるエチルターシャリーブチルエーテル量が９０容量％以上、エタノールが０．４〜６容量％、ターシャリーブチルアルコールが０．５〜３容量％、ターシャリーブチルアルコール含有量に対するエタノール含有量の容量比（エタノール／ターシャリーブチルアルコール）が２以下であり、かつ全パラフィン分に占める炭素数５のパラフィン留分が３５容量％以下である無鉛ガソリン組成物。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、含酸素基材としてエチルターシャリーブチルエーテルとエタノール、ターシャリーブチルアルコールを特定量配合し、更にエタノールとターシャリーブチルアルコールの含有量の容量比を規定することで、ガソリンとの共沸現象を抑え、蒸気圧の低下を十分に引き出した無鉛ガソリン組成物を提供することが可能となる。
さらに、全パラフィン分の中でも炭素数５のパラフィン留分を３５容量％以下とすることで、排出ガス中の有害成分の増加と酸化安定性の低下を押えつつ、エタノールとの共沸による蒸気圧の上昇も押えることが可能となる。

以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明の無鉛ガソリン組成物は、含酸素基材を０．５〜２５容量％含有し、好ましくは３〜２０容量％含有する。含酸素基材の配合量が上記範囲内であれば、発熱量の低下による燃費への悪影響の懸念がなく、好ましい。
また、含酸素基材中に占めるエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の含有量は９０容量％以上、好ましくは９２容量％以上であり、エタノールは６容量％以下、好ましくは５容量％以下、ターシャリーブチルアルコール（ＴＢＡ）は３容量％以下、好ましくは２.５容量％以下である。ＥＴＢＥが上記範囲内であれば、他の含酸素化合物の影響を抑制することができ好ましい。また、エタノールが上記範囲内であれば、蒸留性状の軽質化の懸念がなく好ましく、ＴＢＡが上記範囲内であれば、該無鉛ガソリン組成物への、水の溶解を抑制でき好ましい。
なお、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の製造においては、エタノールやターシャリーブチルアルコール（ＴＢＡ）以外にも、ジエチルエーテルやジイソブチレンなどが生成されるが、これらの生成量は少量であるため、ガソリン組成物の性状に影響を与えるものではない。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、含酸素基材としてのエタノールとＴＢＡの容量比（エタノール／ターシャリーブチルアルコール）が２.０以下、好ましくは１.９以下である。エタノールとＴＢＡの容量比が上記範囲内であれば、ガソリン組成物とエタノールが混合されることによって生じる共沸現象をＴＢＡが抑制することにより、蒸気圧の上昇を防ぐことができ好ましい。

本発明の無鉛ガソリン組成物に用いられるＥＴＢＥは、製造方法は特に限定されるものではなく、一般的に製造されるものが使用可能であるが、ＥＴＢＥと同時に得られる未反応のエタノールと副生成物であるＴＢＡの含有量を確認し、上記で規定する範囲に治まるよう原料組成や反応条件を調整することで得ることが出来る。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、５０％留出温度（Ｔ５０）が好ましくは７５〜１１０℃、より好ましくは７５〜１０５℃であり、７０℃留出量(Ｅ７０)が好ましくは１８〜４５容量％、より好ましくは２０〜４２容量％であり、１３０℃留出量(Ｅ１３０)が好ましくは６８〜９２容量％、より好ましくは７０〜９０容量％である。Ｔ５０、Ｅ７０、及びＥ１３０が上記範囲内であれば、運転性、加速性に不具合が生じる場合を防ぐことができる。なお、これらの蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠し測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、芳香族分含有量が好ましくは４５容量％以下、より好ましくは５〜４５容量％である。この芳香族分含有量が４５容量％以内であれば、排出ガス中の有害成分の増加を防ぐことができ、好ましい。
そして、オレフィン分含有量が好ましくは３０容量％以下、より好ましくは５〜２７容量％である。このオレフィン分含有量が３０容量％以内であれば、酸化安定性の低下を防ぐことができ、好ましい。
なお、芳香族分及びオレフィン分は、石油学会法JPI-５S-３３-９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠し測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物（又はベースガソリン）は、全パラフィン分含有量に占める炭素数５のパラフィン分含有量が３５容量％以下、好ましくは３０容量％以下である。
パラフィン分はオレフィン、アロマ、ナフテン分に比べ、エタノールとの共沸による蒸気圧の上昇が強く起こる傾向にあり、パラフィン分の中でも、軽質パラフィン分は特に共沸に影響していると考えられる。無鉛ガソリン組成物に含まれるパラフィン含有量を低下させると、芳香族含有量やオレフィン含有量を増加させる可能性があり、これは排出ガス中の有害成分の増加、酸化安定性の低下を招く恐れがあるため好ましくない。一方、軽質パラフィン留分であるＣ４留分はオクタン価が高いため、配合量を低減させるとオクタン価が低下する懸念がある。そこで、全パラフィン分の中でも炭素数５のパラフィン留分を３５容量％以下とすることで、排出ガス中の有害成分の増加と酸化安定性の低下を押えつつ、エタノールとの共沸による蒸気圧の上昇も押えることが可能となる。
なお、パラフィン分は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３-９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠し測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、ベンゼン含有量が、好ましくは１容量％以下、より好ましくは０.８容量％以下である。このベンゼン含有量が１容量％以内であれば、大気中のベンゼン濃度の増加を防止し、環境汚染を低減でき好ましい。なお、このベンゼン含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ-３３-９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物は、硫黄分含有量が、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。この硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以内であれば、排出ガス浄化触媒の能力低下を防止し、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＴＨＣの濃度上昇を防止でき好ましい。なお、この硫黄分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）は好ましくは８９〜１０５、より好ましくは８９〜１０３である。このＲＯＮを８９以上とすることで高い運転性を維持することが可能となり、ＲＯＮを１０５以下とすることで、芳香族系の高オクタン価基材の配合量が抑えられ、清浄性の低下を防ぐことができ、それぞれ好ましい。なお、このＲＯＮは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物のモーター法オクタン価（ＭＯＮ）は、好ましくは７９〜９２、より好ましくは７９〜９０である。ＭＯＮが７９以上であれば高速走行時のアンチノック性の低下を防止することができ好ましい。このＭＯＮは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリン組成物のリード蒸気圧（ＲＶＰ）は、４５〜９３ｋＰａ、好ましくは５０〜９０ｋＰａである。ＲＶＰを９３ｋＰａ以下にすることによって蒸発ガスの量を少なくすることができ、４５ｋＰａ以上とすることで低温始動性、暖気性の低下を防ぐことができ好ましい。なお、このリード蒸気圧（ＲＶＰ）は、ＪＩＳ Ｋ ２２５８に準拠して測定した値である。

上記のような性状を有する無鉛ガソリン組成物を製造するために用いる含酸素基材以外の基材については、特に制限はないが、例えば、下記のような各種留分を基材として用いることができる。
（イ）重質の直留ナフサなどを接触改質法（プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミング法等）により、水素気流中で高温・加圧下で触媒（例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素とを担持したもの等）と接触処理して得られた改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留により取り除いた脱ベンゼン接触改質ガソリン。
（ロ）上記接触改質法により接触処理して得られた改質ガソリンを蒸留により、軽質留分、ベンゼン留分、重質留分に分けた内の軽質留分（脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン）及び重質留分（脱ベンゼン重質接触改質ガソリン）。
（ハ）灯・軽油から常圧残油に至る石油留分、好ましくは重質軽油や減圧軽油を、従来から知られている接触分解法、特に流動接触分解法（UOP法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、ウルトラオルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、RCC法、HOC法等）により、固体酸触媒（例えば、シリカ・アルミナにゼオライトを配合したもの等）で分解して得られた接触分解ガソリンを蒸留して得られる軽質接触分解ガソリン。
（ニ）イソブタンと低級オレフィン（ブテン、プロピレン等）を原料として、酸触媒（硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム等）の存在下で反応させて得られるアルキレート。
（ホ）原油や粗油等の常圧蒸留時、改質ガソリン製造時、あるいは分解ガソリン製造時等に蒸留して得られるブタン、ブテン類を主成分としたC４留分。
（ヘ）直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、あるいはアイソメレートを精密蒸留して得られるイソペンタン、接触改質ガソリンから得られるトルエン、キシレン、あるいは炭素数９以上の芳香族を主体とする成分等。

上記のような各種留分を、全パラフィン分に占める炭素数５のパラフィン留分が規定の範囲を満たすように、全パラフィン中の炭素数５のパラフィン留分を多く含む基材、例えばアイソメレート、イソペンタン、脱硫軽質ナフサ等の配合量を制限し、且つ全パラフィン中の炭素数５のパラフィン留分が相対的に少ない接触分解ガソリン、脱ベンゼン接触改質ガソリン、アルキレート等を適宜配合する必要がある。さらに、このとき前記各性状を満たすように、該各種留分を適宜配合することにより製造が可能である。

さらに、本発明の無鉛ガソリン組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することが出来る。このような添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、チオアミド化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、長鎖脂肪族エステル・アミン等の摩擦調整剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤、及びアゾ染料等の着色剤等、公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを１種または数種組み合わせて添加することが出来る。これら燃料添加剤の添加量は任意であるが、通常、その合計添加量が０.１質量％以下とすることが好ましい。

以下に本発明の内容を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜３
接触分解装置、接触改質装置又は常圧蒸留装置から生成するＣ４留分（ブタン、ブテン類）、表１に示す性状のガソリン基材（脱硫軽質ナフサ、脱ベンゼン接触改質ガソリン、接触分解ガソリン、異性化ガソリン）からなる表２に示すベースガソリンと、表３に示す含酸素基材とを、表４に示す配合比で配合することにより、表４に記載する性状のガソリン組成物を得た。

表２に記載するベースガソリンに表３の含酸素基材を配合することによって、表２に記載するベースガソリンのリード蒸気圧（ＲＶＰ）がどの程度低下するかを評価したものを表４の効果に記載する。ベースガソリン、ガソリン組成物ともリード蒸気圧（ＲＶＰ）はＪＩＳ Ｋ ２２５８に準拠して測定した。

ＥＴＢＥ量、エタノール量、ＴＢＡ量およびエタノール含有量に対するＴＢＡ含有量の比（エタノール／ターシャリーブチルアルコール）を適正化させた含酸素基材をベースガソリン１に配合させた実施例１、２の無鉛ガソリン組成物およびベースガソリン３に配合させた実施例３は、エタノールを配合していても蒸気圧の上昇が抑えられ、蒸気圧の低減効果が現れた結果となっている。
一方、これらを規定の範囲から外した含酸素基材を用いた場合は、比較例１〜２に示すようにベースガソリンが最適化されている場合であっても、エタノール配合による蒸気圧上昇が影響し、蒸気圧低減効果が小さい。
また、ガソリン基材の全パラフィン分に占める炭素数５のパラフィン留分を適正化していないベースガソリン２を用いた場合では、最適化された含酸素基材を使用した場合であっても、エタノールによる共沸現象が発生し、比較例３に示すように蒸気圧の低減効果が小さいことが分かる。

Claims (1)

1. 含酸素基材を０．５〜２５容量％含有し、
   該含酸素基材中に占めるエチルターシャリーブチルエーテル量が９０容量％以上、エタノールが０．４〜６容量％、ターシャリーブチルアルコールが０．５〜３容量％、ターシャリーブチルアルコール含有量に対するエタノール含有量の容量比（エタノール／ターシャリーブチルアルコール）が２以下であり、かつ全パラフィン分に占める炭素数５のパラフィン留分が３５容量％以下である無鉛ガソリン組成物。