JP5480620B2 - インサート成型用フィルム及びそれを用いた樹脂成型品 - Google Patents

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Description

本発明は、家電製品のタッチパネルや携帯電話機、ゲーム機、音声再生機、ノートパソコン等の機器の操作部(キーパッド部)等各種成型品の加飾や表面保護に用いられるインサート成型用フィルムに関し、特に十分な硬さを有し、且つ割れにくいハードコート特性を備えたインサート成型用フィルム及びそれを用いた樹脂成型品に関する。
従来、樹脂等からなる各種成型品の表面に模様を施したり表面保護層を設ける手法として、成型品を金型で成型する際に、基材上に印刷層や表面保護層が形成されたフィルムを樹脂と金型との間に配置し、成型によって印刷層や表面保護層を成型品表面に転写し、その後基材を剥離する手法や、樹脂とフィルム全体を金型により一体的に成型する方法がある。
これら方法に用いられるフィルムのうち、成型後に剥離されずに成型品と一体化されるフィルムは、転写フィルムと区別して、インサートフィルム或いはインサート成型用フィルムと呼ばれている。このようなインサートフィルムとして、例えば、ポリエステルフィルム等の基材フィルムの一方に、金属蒸着膜や印刷層を備え、他方に表面保護層となるハードコート層が形成されているフィルムが提案されている(特許文献1、特許文献2)。
特開2005−288720号公報 特開2005−305786号公報
一般に成型品の表面保護の目的で用いられるハードコート層は、耐擦傷性が要求され、例えば鉛筆硬度で2H以上、スチールウール試験で300g荷重以上の硬さが求められる。このためハードコート層は、電子線硬化型樹脂や紫外線硬化樹脂等の耐擦傷性に優れた硬化型樹脂から構成されている。しかしこのようなハードコート層が形成されたフィルムをインサート成型に用いた場合、ハードコート表面にひび割れ(クラック)を生じる場合がある。一般に、成型品の表面は曲面であったり、角があるため、クラックの発生は避けがたい。
この問題に対し、ハードコート層を構成する硬化型樹脂に熱可塑性樹脂を添加し、柔軟性を高めることも考えられる。しかし、その場合、柔軟性を高めることにより硬度が低下し、上述したようなスチールウール試験の荷重に耐えることができない。
そこで本発明は、ハードコート層を備えたインサート成型用フィルムであって、十分な表面硬度を備え且つ耐クラック性に優れたインサート成型用フィルムを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明者らは、ハードコート層を構成する硬化型樹脂のモノマーについて鋭意研究を行った。その結果、反応性モノマーとして、反応基以外にシクロ環構造を持つモノマーを用いることにより、ハードコート性と耐クラック性とを両立し得るハードコート層を形成できることを見出し本発明に至ったものである。
すなわち本発明のインサート成型用フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を備えたインサート成型用フィルムであって、前記ハードコート層は、炭素、窒素、酸素および珪素の少なくとも一つの元素を含むシクロ環構造を持つ反応性モノマーを含む電離放射線硬化型樹脂から形成されることを特徴とする。
また本発明のインサート成型用フィルムは、例えば、前記シクロ環が5員環または6員環である。
また本発明のインサート成型用フィルムは、電離放射線硬化型樹脂におけるシクロ環構造を持つ反応性モノマーの割合が1〜70重量%である。
また本発明のインサート成型用フィルムは、例えば、前記ハードコート層の厚みが、10μm以下である。
また本発明のインサート成型用フィルムは、例えば、前記基材フィルムの他方の面に、金属蒸着層、印刷層および接着層を含む少なくとも一層が形成されている。
本発明の樹脂成型品は、成型材料とインサート成型用フィルムとを成型により一体化してなる成型品であって、前記インサート成型用フィルムが上述した本発明のインサート成型用フィルムであることを特徴とする。
また本発明の樹脂成型品は、例えば、前記成型材料がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる1種である。
本発明の電離放射線硬化型樹脂組成物は、少なくとも光重合性モノマーを含む、ハードコート膜形成用の電離放射線硬化型樹脂組成物であって、前記光重合性モノマーとして、炭素、窒素、酸素および珪素の少なくとも一つの元素を含むシクロ環構造を持つ反応性モノマーを含むことを特徴とする。
本発明の電離放射線硬化型樹脂組成物は、好適には、前記シクロ環構造を持つ反応性モノマーを1〜70重量%含有する。
本発明のハードコート膜は、電離放射線硬化型樹脂組成物を塗工した膜に、電離放射線を照射して硬化させたハードコート膜であって、前記電離放射線硬化型樹脂組成物として、本発明の電離放射線硬化型樹脂組成物を用いたことを特徴とする。
本発明によれば、インサート成型用フィルムのハードコート層を構成する電離放射線硬化型樹脂のモノマーとして、シクロ環構造を持つモノマーを含有せしめることにより、スチールウール試験で300g荷重以上のハードコート性が得られ、且つ成型時にクラックが発生するのを防止することができる。これは、ハードコート層表面は、スチールウール試験の荷重に耐える硬さを持ちながら、シクロ環により樹脂に柔軟且つ強靭な構造が導入されているため、クラックの発生が防止されるためと考えられる。
以下、本発明のインサート成型用フィルムの実施の形態を説明する。
本発明のインサート成型用フィルムは、基本的な構成として、基材フィルムとハードコート層とからなる。基材フィルムとしては、透明性、耐熱性および機械的強度に優れているものが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル、ノルボルネン化合物等があげられる。特に、熱による寸法安定性が良いという観点から、二軸延伸されたポリエステルフィルムを使用することが好ましい。
基材フィルムは、ハードコート層及び金属蒸着層又は印刷層又は接着層との接着性を良好にするために、易接着処理などの表面処理が施されていてもよい。
基材フィルムの厚みは、特に限定されないが、取扱性や機械的強度等を考慮すると、20μm〜200μm、好ましくは50μm〜150μm程度である。
次に、ハードコート層について説明する。ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂から形成される。一般に電離放射線硬化型樹脂は、分子中にアクロイル基等の反応基を有する光重合性プレポリマー及び/又は光重合性モノマーに電離放射線(紫外線または電子線)を照射し、架橋硬化させることにより得られる。本発明のハードコート層は、光重合性モノマーとして、重合性反応基の他に、分子中にシクロ環を持つ光重合性モノマーを用いる。
シクロ環は、炭素、窒素、酸素、珪素の少なくとも一つの元素を含んだものから構成され、5員環または6員環であることが好ましい。シクロ環構造として、具体的には、シクロペンテン、シクロへキセン等のシクロオレフィン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム、シラシクロペンテン、シクロデカン、イソボルニル等が挙げられる。このようなシクロ環構造を持つモノマーとして、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
電離放射線硬化型樹脂は、上述したシクロ環構造を持つ光重合性モノマーの他に、公知の光重合性プレポリマー及び光重合性モノマーを含むことができる。光重合性プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリフルオロアルキルアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリル系プレポリマーが使用できる。また光重合性モノマーとしては、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマー、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等の2官能アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能アクリルモノマー等の1種若しくは2種以上が使用できる。
ただしシクロ環構造を持つ光重合性モノマーの、電離放射線硬化型樹脂を構成するプレポリマー及びモノマー全体に対する割合は、好ましくは1〜70重量%、さらに好ましくは5〜50重量%である。1重量%以上とすることにより、加圧時のひび割れを防止することができる。また70重量%以下とすることにより、ハードコート層の硬度の低下を防止することができる。
電離放射線硬化型樹脂は、紫外線硬化の場合、上述した光重合性プレポリマー及び光重合性モノマーのほか、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。
さらに本発明の機能を損なわない範囲であれば、バインダー成分として上記電離放射線硬化型樹脂の他、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂等の他の樹脂を添加してもよい。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、酢酸セルロース等の樹脂を、ハードコート層を構成する樹脂の30重量%以下程度であれば添加することができる。
またハードコート層は、防眩機能を付与するためのマット剤や、着色剤、帯電防止剤、UV吸収剤などの添加剤を含有していてもよい。
ハードコート層の厚みは、好ましくは0.5μm〜10μm、より好ましくは1μm〜5μm程度である。10μmを超えると、形状によっては、クラックや割れが生じやすくなる。
ハードコート層は、上述した光重合性プレポリマー、光重合性モノマー及び必要に応じて添加される光重合開始剤、光重合促進剤、その他の添加物を希釈溶媒とともに混合して調整した塗布液を公知のコーティング法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷により基材フィルムに塗布し、電子線或いは紫外線を照射し、電離放射線硬化型樹脂組成物を硬化させることにより形成される。ハードコート層は、電子線或いは紫外線を照射により、3次元網目構造を有する高硬度で且つ耐クラック性に優れた層となる。これは外部からの圧力(折り曲げ力や引張力)が加わったときに、分子内のシクロ環構造が変形することによって、これら圧力を吸収し、層表面にクラックが発生するのを防止するためと考えられる。
本発明の基本的な構成は、上述した基材フィルムとハードコート層であるが、さらに基材フィルムの、ハードコート層が設けられた面と反対側の面に、成型品を加飾するための印刷層や金属蒸着層が設けられていてもよい。図1に典型的なインサート成型用フィルムの構造の一例を示す。
図示するインサート成型用フィルム10は、基材フィルム11の一方の面にハードコート層12が形成され、他方の面に金属蒸着層13や印刷層14からなる加飾層および接着層15がこの順に形成された構造を有している。加飾層は、図では、基材フィルム11上に金属蒸着層13を形成し、その上に印刷層14を形成したものを示しているが、加飾層の構成は図示するものに限定されず種々の構成とすることができる。例えば、基材フィルム11上に金属蒸着層13を形成した後、金属蒸着層13の一部をエッチンングにより除去し、金属蒸着層13が除去された基材フィルム11に印刷を施す、或いは、基材フィルム11上に公知の印刷方法、シルクスクリーン法、グラビア法、インクジェット法等により所望の文字や模様を形成した後、その上に金属蒸着層13を形成してもよい。また印刷層14を省き、基材フィルム11に直接金属蒸着層13を形成する場合や、印刷層14のみで金属蒸着層13がない場合もある。印刷層14を設ける場合、基材フィルム11の印刷層14が設けられる面には、印刷インクを受容するための受容層を設けてもよい。
金属蒸着層13は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、錫、インジウム、銀、チタニウム、鉛、または亜鉛などの金属、またはこれらの合金もしくは化合物を公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで蒸着することにより形成することができる。
接着層15は、成型品材料と金属蒸着層13との接着性を高めるために設けられる層で、成型品材料に応じて、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、塩ビ・酢ビ共重合物、セルロース系等の接着剤を適宜使用することができる。
以上、本発明のインサート成型用フィルムについて、実施の形態を説明したが、本発明の電離放射線硬化型樹脂組成物は、上述したインサート成型用フィルムのハードコート層を形成するのに用いた塗布液と同様の構成を有する電離放射線硬化型樹脂組成物である。具体的には、光重合性モノマーを必須成分として含み、光重合性モノマーとして、炭素、窒素、酸素および珪素の少なくとも一つの元素を含むシクロ環構造を持つ反応性モノマーを含む。また必要に応じて光重合開始剤、光重合促進剤、その他の添加物を含む。電離放射線硬化型樹脂組成物に含まれる個々の成分は、ハードコート層について説明した材料と同じである。
本発明の電離放射線硬化型樹脂組成物は、上述したインサート成型用フィルムの他、シート状部材や成型品などの表面を保護するためのハードコート層(硬化膜)を形成するのに用いることができる。また電離放射線硬化型樹脂組成物を基材上に塗布するか、それ自体をシート状に形成し、ハードコートシートとすることも可能である。
本発明の電離放射線硬化型樹脂組成物を、保護しようとする部材あるいは基材上に塗布し、電子線や紫外線などの電離放射線を照射し、硬化させることにより、本発明のハードコート膜が得られる。本発明のハードコート膜は、光重合性モノマーとしてシクロ環構造を持つ反応性モノマーを含む電離放射線硬化型樹脂組成物で形成されているので、ハードコート膜に必要な耐擦傷性を備えるとともに、曲げに対する耐クラック性を備えているので、種々の形状、用途を持つ部材に適用することができ、これら部材の耐久性を向上させることができる。
次に本発明のインサート成型用フィルムを用いた樹脂成型品の製造方法の一例を説明する。
まず本発明のインサート成型用フィルムを、樹脂成型品とした時にハードコート層が外側となるように配置してプレス加工し、所望の形状に成型する。次いで成型されたインサート成型用フィルムを成型金型に配置し、金型間に加熱し流動状態となった樹脂を流し込む。成型の条件(温度、圧力、時間)は樹脂(成型材料)に応じて適宜選択される。樹脂は、射出成型可能な樹脂であればよく、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、AS樹脂などの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられる。樹脂を硬化させるとともにインサート成型用フィルムと一体化し、本発明の樹脂成型品を得る。
本発明の樹脂成型品は、インサート成型用フィルムとして耐クラック性の優れたハードコート層を備えたフィルムを用いているので、インサート成型用フィルムのプレス加工時および金型による成型時にクラックの発生がなく、美観に優れ、しかも耐擦傷性に優れている。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「%」は、特に示さない限り重量基準である。
[実施例1]
基材フィルムとして厚み125μmのポリエステルフィルム(コスモシャインA4300:東洋紡績社)の一方の面に、下記組成のハードコート層用塗布液をバーコーター法により塗布し、90℃、1分乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射して(照射量300mJ/cm2)、厚み3μmのハードコート層を形成し、実施例1のインサート成型用フィルムを得た。なお下記組成において、シクロ環構造反応性モノマーを含む電離放射線硬化型樹脂組成物全体に対するシクロ環構造反応性モノマーの含有量は、約33重量%である。
<実施例1のハードコート層用塗布液の処方>
・ε−カプラクトン変性トリス
−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 5部
(SR368:サートマー社)(固形分100%)
・電離放射線硬化型樹脂組成物(固形分100%) 10部
(ビームセット575:荒川化学工業社)
・光重合開始剤 0.4部
(イルガキュア651:チバスペシャリティケミカルズ社)
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 30部
参考例
実施例1のハードコート層用塗布液で、シクロ環構造反応性モノマーを1部、電離放射線硬化型樹脂組成物を14部に変更した以外は実施例1と同様にして、本例のインサート成型用フィルムを得た。なお前記組成において、シクロ環構造反応性モノマーを含む電離放射線硬化型樹脂組成物全体に対するシクロ環構造反応性モノマーの含有量は、約6.7重量%である。
[実施例
実施例1のハードコート層用塗布液で、シクロ環構造反応性モノマーを10部、電離放射線硬化型樹脂組成物を5部に変更した以外は実施例1と同様にして、本例のインサート成型用フィルムを得た。なお前記組成において、シクロ環構造反応性モノマーを含む電離放射線硬化型樹脂組成物全体に対するシクロ環構造反応性モノマーの含有量は、約67重量%である。
[実施例
実施例1のハードコート層用塗布液で、シクロ環構造反応性モノマーをジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(ライトアクリレートDCP-A:共栄社化学社)に変更した以外は実施例1と同様にして、本例のインサート成型用フィルムを得た。
[比較例1]
実施例1のハードコート層用塗布液で、シクロ環構造反応性モノマーを添加せず、電離放射線硬化型樹脂組成物を15部に変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1のインサート成型用フィルムを得た。
[比較例2]
実施例1のハードコート層用塗布液を下記組成のハードコート層用塗布液に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2のインサート成型用フィルムを得た。
<比較例2のハードコート層用塗布液の処方>
・熱可塑性アクリル樹脂(固形分40%) 12.5部
(アクリディックA195:大日本インキ化学工業社)
・電離放射線硬化型樹脂組成物(固形分100%) 10部
(ビームセット575:荒川化学工業社)
・光重合開始剤 0.4部
(イルガキュア651:チバスペシャリティケミカルズ社)
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 22.5部
上記各例で得られたインサート成型用フィルムについて、ハードコート性および耐クラック性を評価した。結果を表1に示す。
(1)ハードコート性の評価
ハードコート層の表面に300gの荷重でスチールウール#0000で10往復擦った後、その表面の傷の有無を目視で評価した。評価は、傷がつかなかったものを「◎」、ほとんど傷がつかなかったものを「○」、はっきりと傷がついたものを「×」とした。
(2)耐クラック性の評価
耐屈曲性(円筒形マンドレル法)(JIS K5600−5−1:1999)に基づき、直径が約5mmの鉄棒に実施例および比較例で得られたインサート成型用フィルムを、ハードコート層が外側になるようにそれぞれ折り返して巻き付け、その巻き付けた部分のハードコート層にクラックが生じるか否かを目視で評価した。評価は、クラックが確認できなかったものを「◎」、ほとんど確認できなかったものを「○」、クラックが確認されたものを「×」とした。
表1に示す結果からもわかるように、ハードコート層を構成する樹脂のモノマーとして特定の反応性モノマーを用いた実施例のインサート成型用フィルムは、いずれも、ハードコート性及び耐クラック性に優れていた。
これに対し、特定の反応性モノマーを用いなかった比較例1のインサート成型用フィルムは、優れたハードコート性を示したが、耐クラック性に劣り、マンドレル法による屈曲試験においてクラックの発生が見られた。また電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂を添加した比較例2のものでは、ハードコート層の耐屈曲性を改善することはできたが、同時にハードコート性が低下した。
[実施例5]
実施例1で作製したインサート成型用フィルムを、樹脂成型品とした時にハードコート層が外側となるように射出成型用金型に組み込み、真空成型によって三次元の形状に成型した後、溶融したアクリル樹脂を金型内に充填し、金型を冷却させ、インサート成型用フィルムと一体的に硬化したアクリル樹脂成型品を取り出した。
このアクリル樹脂成型品のエッジ部分を目視で観察したところ、クラックの発生や白化はなく、成型品の形状に沿ってインサート成型用フィルムとアクリル樹脂が一体化され透明性が維持されていることが確認された。また、このアクリル樹脂成型品についても、インサート成型用フィルムと同様にハードコート性の評価を行なったところ、実施例1と同様の結果が得られた。
本発明によれば、耐クラック性およびハードコート性に優れたインサート成型用フィルムが提供される。このインサート成型用フィルムを用いることにより、クラックが発生することなく種々の形状の成型品を製造することができる。また得られた成型品はハードコート性に優れ、時間が経過しても成型材料とインサート成型用フィルムとの間が剥離することがない。
本発明が適用されるインサート成型用フィルムの構造の一例を示す図
符号の説明
10・・・インサート成型用フィルム、11・・・基材フィルム、12・・・ハードコート層、13・・・金属蒸着層、14・・・印刷層、15・・・接着層。

Claims (10)

  1. 基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を備えたインサート成型用フィルムであって、
    前記ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化物を含む樹脂分で形成されており、前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、炭素、窒素、酸素および珪素の少なくとも一つの元素を含むシクロ環構造を持つ反応性モノマーを33重量%〜67重量%の割合で含むことを特徴とするインサート成型用フィルム。
  2. 請求項1に記載のインサート成型用フィルムであって、前記シクロ環は5員環または6員環であることを特徴とするインサート成型用フィルム。
  3. 請求項1又は2記載のインサート成型用フィルムにおいて、前記反応性モノマーは、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及び2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選択されることを特徴とするインサート成型用フィルム。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のインサート成型用フィルムにおいて、前記ハードコート層は、マット剤を含んでいないことを特徴とするインサート成型用フィルム。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載のインサート成型用フィルムであって、前記ハードコート層の厚みが、10μm以下であることを特徴とするインサート成型用フィルム。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のインサート成型用フィルムであって、前記基材フィルムの他方の面に、金属蒸着層、印刷層および接着層を含む少なくとも一層が形成されていることを特徴とするインサート成型用フィルム。
  7. 成型材料とインサート成型用フィルムとを成型により一体化してなる成型品であって、前記インサート成型用フィルムが請求項1からのいずれか1項記載のインサート成型用フィルムであることを特徴とする樹脂成型品。
  8. 請求項記載の樹脂成型品であって、前記成型材料がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる1種である樹脂成型品。
  9. インサート成型用フィルムのハードコート層の構成成分である硬化物を形成するための電離放射線硬化型樹脂組成物であって、
    少なくとも光重合性モノマーを含み、前記光重合性モノマーとして、炭素、窒素、酸素および珪素の少なくとも一つの元素を含むシクロ環構造を持つ反応性モノマーを33重量%〜67重量%の割合で含むことを特徴とする電離放射線硬化型樹脂組成物。
  10. 電離放射線硬化型樹脂組成物を塗工した膜に、電離放射線を照射して硬化させて形成した、インサート成型用フィルムのハードコート層に使用するハードコート膜であって、前記電離放射線硬化型樹脂組成物として、請求項9に記載の電離放射線硬化型樹脂組成物を用いたことを特徴とするハードコート膜。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5184166B2 (ja) * 2008-03-24 2013-04-17 アイカ工業株式会社 インサート成型用フィルム
JP5198120B2 (ja) * 2008-03-31 2013-05-15 株式会社きもと ハードコートフィルム及び樹脂成型品
CN101856893A (zh) * 2009-04-07 2010-10-13 康准电子科技(昆山)有限公司 贴附薄膜
JP5557274B2 (ja) * 2009-10-20 2014-07-23 日本化薬株式会社 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、それを用いたハードコートフィルム及びハードコート成形物
KR101225927B1 (ko) * 2009-12-23 2013-01-24 (주)엘지하우시스 자동차 내장재용 적층 시트 및 그 제조 방법
KR101248743B1 (ko) * 2010-04-08 2013-04-03 (주)엘지하우시스 성형가공 후에도 높은 광택을 가지는 성형용 적층시트 및 그 제조방법
JP5716341B2 (ja) * 2010-09-30 2015-05-13 大日本印刷株式会社 三次元成形加飾フィルム
US8974900B2 (en) * 2011-05-23 2015-03-10 Carestream Health, Inc. Transparent conductive film with hardcoat layer
JP2013231901A (ja) * 2012-05-01 2013-11-14 Dic Corp 保護フィルム及び加飾保護フィルム
WO2014004359A1 (en) * 2012-06-24 2014-01-03 The Gates Corporation Carbon cord for reinforced rubber products and the products
JP7382599B2 (ja) * 2019-12-24 2023-11-17 パナソニックIpマネジメント株式会社 光学機能樹脂パネルおよびその製造方法
US11547640B2 (en) * 2020-06-29 2023-01-10 Lg Household & Health Care Ltd. Adhesive patch to oral cavity having improved stability and usability

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03166217A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The 紫外線硬化型樹脂組成物
JP2004149631A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Lintec Corp ハードコートフィルム
JP2005280122A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Toppan Printing Co Ltd インサートフィルムとインサート成形品の製造方法
JP2005288720A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Toppan Printing Co Ltd インサートフィルムとそれを用いた成形品
JP2006232970A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Adeka Corp ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272702A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Jsr Corp 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
JP3704141B1 (ja) * 2004-04-21 2005-10-05 尾池工業株式会社 金属光沢を備えた成型用シート及び金属光沢を備えた成型品
WO2006046855A1 (en) * 2004-10-27 2006-05-04 Jsr Corporation Curable composition, cured product, and laminate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03166217A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The 紫外線硬化型樹脂組成物
JP2004149631A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Lintec Corp ハードコートフィルム
JP2005280122A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Toppan Printing Co Ltd インサートフィルムとインサート成形品の製造方法
JP2005288720A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Toppan Printing Co Ltd インサートフィルムとそれを用いた成形品
JP2006232970A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Adeka Corp ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物

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