JP5476759B2 - ポリエステル系繊維構造物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐加水分解性に優れたポリエステル系繊維の製造方法に関するものである。

近年は環境意識の高まりから、プラスチック廃棄物が問題となり、酵素や微生物による分解が期待される生分解性プラスチックが注目されている。また、地球温暖化の観点から、二酸化炭素の大気中への排気を抑制することが重要になっており、カーボンニュートラルという概念で表されるように、天然資源から作られる材料の使用が推奨されるようになってきている。上記の問題から、特に非石油原料のポリ乳酸が脚光を浴びているが、ポリ乳酸は室温や高温の水中における加水分解性が非常に高く、さらには空気中の水分によっても分解されるという性質を持っている。これはポリ乳酸繊維だけの問題ではなく、ポリエステル系繊維に共通の問題であり、末端カルボキシル基から放出されるプロトンがエステルの加水分解の自己触媒として働くために加水分解が促進される。このため、熱水の存在下、高温、高湿度条件化で分解による強度低下が著しく、使用が制限されてきた。

これを解決する方法として、末端封鎖剤を添加することより末端カルボキシル基濃度を低下させる方法が特開2001-261797や特開2002-30208で開示されている。しかしながら、これらの方法は紡糸前にポリマーチップに混練・添加するため、紡糸時の高温により、末端封鎖剤が蒸発や分解による発煙を起こし、悪臭や有毒なガスを発生するという問題点があった。また、このために末端封鎖剤を過剰に添加しなければならないという問題もある。さらに紡糸性が悪化し生産性も低下する。

特開2001-261797号公報 特開2002-30208号公報

本発明は、かかる従来の背景に鑑み、発煙や、悪臭の問題を起こすことがなく、かつ、耐加水分解性に優れたポリエステル系繊維の製造方法を提供せんとするものである。

本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有する。
（１） ポリエステル系繊維構造物にＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを含有する処理液を付与した後、繊維構造物が含有する水分を保持しながら熱処理することを特徴とするポリエステル系繊維構造物の製造方法。
（２） ポリエステル系繊維構造物にＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを含有する処理液を付与した後、蒸熱処理することを特徴とするポリエステル系繊維構造物の製造方法。
（３） 該処理液に疎水性染料を加えることを特徴とする（１）〜（２）に記載のポリエステル系繊維構造物の製造方法。
（４） 該ポリエステル系繊維が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル系繊維構造物の製造方法。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の方法で製造されたポリエステル系繊維構造物。

本発明によれば、ポリエステル系繊維を含む繊維構造物に対して、発煙や、悪臭の問題を起こすことない後加工方法であり、処理中の加水分解が小さいため、高い耐加水分解性を与えることができる。

本発明によれば、ポリエステル系繊維に末端封鎖剤を含む処理液を付与した後、処理液を乾燥させることなく熱処理することにより、末端封鎖剤が繊維内部に均一に吸収され、該繊維を構成するポリマー中のカルボキシル末端基と反応し、末端カルボキシル基濃度が低下するために耐加水分解性が付与される。

本発明においては、ポリエステル系繊維として、脂肪族ポリエステルが好ましく用いられる。

脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（D−乳酸）、ポリ（L−乳酸）、D−乳酸とL−乳酸との共重合体、D−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、L−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、DL−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体から選ばれる重合体、あるいはこれらのブレンド体等が用いられる。中でも、汎用性の面からは、L−乳酸を主成分とするポリ乳酸が好ましく使用される。L−乳酸を主成分とするとは、脂肪族ポリエステル中、50重量％以上がL−乳酸であることを意味する。また、この脂肪族ポリエステルは紡糸時に末端封鎖剤が添加されることにより、末端カルボキシル基の一部が封鎖されていてもよい。

かかるポリ乳酸の製造方法としては、乳酸を原料としていったん環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行なう二段階のラクチド法と、乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行なう一段階の直接重合法が知られている。本発明で用いられるポリ乳酸は、いずれの製法によって得られたものであってもよい。

本発明に用いるポリエステル系繊維は、通常のフラットヤーン以外に、仮撚り加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸、混繊糸などのフィラメントヤーンであってもよく、ステープルファイバーやトウ、紡績糸、あるいは布帛など各種形態の繊維であってもよい。

本発明に用いるポリエステル系繊維は、ポリアミドなど他のポリマーとアロイを形成していてもよい。

本発明に用いるポリエステル系繊維には、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維などを混用することができる。複合の形態としては、混紡、交織、交編等いかなる形態でも良い。繊維構造物の形態としては、フィラメント、紡績糸、そしてそれらより得られる織物、編物、不織布、製品などの繊維構造物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。

天然繊維とは、綿、カポック、麻、亜麻、大麻、苧麻、羊毛、アルパカ、カシミヤ、モヘヤ、シルクなどが挙げられる。再生繊維とは、ビスコース、キュプラ、ポリノジック、ハイウエットモジュラスレーヨン、溶剤紡糸セルロース繊維などが挙げられる。半合成繊維とは、アセテート、ジアセテート、トリアセテートなどが挙げられる。合成繊維とは、ポリアミド、アクリル、ビニロン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、プロミックスなどが挙げられる。

本発明では、ポリエステル系繊維に他の繊維を任意の手法で混用して良いが、ポリエステル系繊維の混率が小さいと本発明の効果が小さくなるため、ポリエステル系繊維の混率は３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。

本発明においてはポリエステル系繊維に、末端封鎖剤を含有する処理液を付与した後、水分を保持しながら熱処理を行う。末端封鎖剤は吸尽処理により繊維外層から繊維内部に拡散し、均一な処理が可能であるが、吸尽処理中にポリエステル系ポリマーが加水分解することは避けられなかった。そこで末端封鎖剤を吸尽処理するのではなく、低温で予め末端封鎖剤を付与した後熱処理することにより、加水分解を抑制しながら末端封鎖が可能と考えたが、加工後の繊維を７０℃×９０％ＲＨの条件で１週間処理したところ強度低下は大きく実用に耐えなかった。ポリエステル系ポリマーの末端カルボキシル基の封鎖は全体として行われていたが、不均一な処理であったことが原因と推測した。末端封鎖処理が面積方向に不均一であると、末端封鎖処理されていない部分が加水分解する。強力は繊維の最も弱い点が測定されるため、全体として末端封鎖処理がなされていても、その部分で破断する。不均一な処理となった原因は乾熱処理による水分のマイグレーションと推測した。そこで、処理液を付与した後、処理液の水分を保持しながら熱処理すると、繊維上での水分の移動が抑制されるため、末端封鎖剤のマイグレーションが小さく、均一な末端封鎖処理が行えることが分かり、本発明に至った。

本発明においては一定量以下の処理液を繊維構造物に均一に付与することが好ましい。処理液の量が過剰である場合、末端封鎖剤が繊維に吸収される確率が低下するため、末端封鎖剤を十分かつ均一に繊維に吸収させるために、長い処理時間が必要となる。その処理中にポリエステルポリマーの加水分解が生じる。したがって、処理液の量を繊維重量に対して好ましくは３００重量％以下、より好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１００重量％以下に抑制する。３００重量％を越えると、末端封鎖剤が繊維に吸収される確率が低下し、かつ処理液がマイグレーションするため均一な処理が困難になる場合がある。均一に付与するためには、処理液にポリエステル系繊維を浸漬した後、通常のマングルにより均一に絞る方法が好適に用いられる。均一に付与する装置としては、繊維に均一に液を付与できる装置であれば良く、例えば、泡加工機が用いられ、またプリント法、インクジェット、スプレー法、コーティング法等で付与しても良い。

本発明で用いる末端封鎖剤は、平均粒径が１００μｍ以下の状態で使用することが好ましい。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式測定装置で測定された平均粒径を意味する。例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定機として島津SALD2000Jで測定した粒径の平均値をいう。末端封鎖剤の粒径は、被処理物と末端封鎖剤の接触機会に相関しており、粒径が小さいほど浴中で分散性が向上し、繊維に吸尽されやすい。そのため、末端封鎖剤の平均粒径は３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。

含有する水分を保持しながら熱処理する装置としては、蒸熱処理装置を好適に用いることができる。蒸熱処理装置としては、常圧蒸気、常圧高温蒸気、高圧蒸気を用いる装置がある。

常圧蒸熱処理装置としては、ループスチーマ、タワー式スチーマ、らせん状スチーマ、アーチ式スチーマ、マザープラットスチーマ、フラッシュエージャ、ウルトララピッドスチーマ等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。高圧蒸気処理装置としては、スタースチーマ、スチームマスター、ＫＳスチーマ等が用いられるが、これらに限定されるものではない。常圧高温蒸気処理装置としては、ＨＴＳ（High Temperature Steamer）として、アルトス社、アリオリ社、ストーク社、市金工業社、京都機械等の装置が用いられるがこれらに限定されるものではない。蒸気として飽和蒸気を使用する場合は処理液が乾燥することはないが、飽和蒸気を用いない場合は、水分を保持するために、処理時間・処理温度を調整することが必要である。

ピンテンター、ショートループ、シュリンクサーファー、シリンダー乾燥機等の、一般に繊維の乾燥・ヒートセット・樹脂加工等に使用する装置を用いて、水分を保持する条件で加工することももちろん可能である。

本発明において、「含有する水分を保持しながら」とは、常温常圧の状態で自然に処理液の水分が蒸発する程度に乾燥する場合を含む。熱処理中の水分の乾燥にともなう水分移動が起こらない範囲であれば、水分が失われても「含有する水分を保持しながら」の範疇に含まれる。熱処理前に繊維構造物が含有していた水分の、熱処理中の損失が好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であれば本発明の効果が得られ、「含有する水分を保持しながら」の範疇に含まれる。

末端封鎖剤を含有する処理液に布帛を浸し、マングルにて均一に絞った後、１００〜１７０℃で蒸熱処理することが好ましい。その加熱処理時間は１〜３０分間が好ましい。脂肪族ポリエステルの場合、１００〜１１０℃で２〜１５分間処理することはより好ましい。芳香族ポリエステルの場合、１１０〜１８０℃で２〜１５分間処理することはより好ましい。このときに末端封鎖剤が繊維内部に吸尽・拡散する。

かかる方法において処理した後、脱水、乾燥を行う。乾燥装置としては、テンター、ショートループ、シュリンクサーファー、シリンダー乾燥機等が利用できるが、該繊維に均一に熱を付与できる装置であればこれらに限定されるものではない。

末端封鎖剤を含有する処理液に分散染料に代表される疎水性染料を混合すると、末端封鎖処理とともに染色を行うことができる。末端封鎖処理を染色と同時に行うと染色濃度が高くなる。さらに湿熱処理工程を通る回数が減るため、ポリエステル系繊維の加水分解が抑制される。疎水性染料としては、バット染料、インジゴ染料、ナフトール染料等も用いることができる。

本発明で末端封鎖剤として用いられる化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましく用いられる。

本発明で用いる末端封鎖剤は、平均粒経１００μｍ以下の粒径の状態で使用する。その状態にする方法は特に限定されるものではない。例えば、水溶性の末端封鎖剤であれば水溶液として使用しても良い。常温で固体であり、非水溶性の末端封鎖剤は、乾式・湿式で微粉砕化したり、溶融させた後に微結晶化したり、適当な非水溶媒に溶解させた後水に希釈したりすることで微粒子化できる。もちろんこれらの方法に限定されるものではない。安定化のため乳化剤等の活性剤を併用しても良い。常温で液体の末端封鎖剤は、機械乳化、転相乳化、液晶乳化、転相温度乳化、Ｄ相乳化、可溶化領域を利用した超微細化乳化等の方法で微粒子化させることができるが、これらの方法に限定されるものではない。

末端封鎖剤を含む溶液に、分散剤、均染剤、柔軟剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤など末端封鎖剤の反応を阻害しないものであれば含んでいてもかまわない。

末端封鎖剤の量は対象となるポリエステル系繊維の末端カルボキシル基の量にあわせて決定すればよい。

本発明により得られたポリエステル系繊維構造物は、耐加水分解性に優れ、ドレスシャツ、ラウス、パンツ、スカート、ポロシャツ、Ｔシャツ、トレーニングウェア、コート、セーター、パジャマ、スクールユニフォーム、作業着、白衣、クリーンルームウェア、浴衣、肌着、裏地、芯地等として好ましく用いられる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の物性は次の方法で測定した値である。
（１）ポリ乳酸の末端カルボキシル基濃度（当量／１０^３ｋｇ）：精秤した試料をｏ−クレゾール（水分５％）調整液に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加の後、０．０２規定の水酸化カリウムメタノール溶液にて滴定することにより測定した。
（２）ポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度（当量／１０^３ｋｇ）：精秤した試料をベンジルアルコールに溶解後、クロロホルムを加えた後、０．１規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定することにより測定した。
（３）強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）：島津オートグラフＡＧ−１Ｓを用い、試料長２０ｃｍ、引張り速度２０ｃｍ／分の条件で測定した。
（４）強度保持率（％）：強度保持率は下記の式によって算出した。
強度保持率（％）＝｛（湿熱処理後強度）／（初期強度）｝×１００
（実施例１）
融点１６６℃のL−ポリ乳酸チップを１０５℃に設定した真空乾燥機で１２時間乾燥した。乾燥したチップを溶融紡糸機に投入し、溶融温度２１０℃にて溶融紡糸し紡糸温度２２０℃、紡糸速度４５００ｍ／分で品種１００ｄｔｅｘ−２６フィラメントの未延伸糸を得た。この未延伸糸を予熱温度１００℃、熱セット温度１３０℃にて延伸倍率１．２倍で延伸し、８４ｄｔｅｘ−２６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸でタフタを製織し、８０℃で精練した後、１３０℃で１分間乾熱セットを行い、ポリ乳酸織物を得た。

かかる方法で製作したポリ乳酸繊維織物へ耐加水分解性を付与するために、次のような方法を実施した。すなわち、常圧蒸熱処理装置を用い、末端封鎖剤としてＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド２５部を水に分散させた処理液を用い、マングルにより絞り率１３％で絞ることにより、タフタにＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを繊維重量に対して３％ｏｗｆ付与した。その後、常圧蒸熱処理装置を用いて、飽和蒸気で１０４℃×１０分間の処理を行った。さらに水洗、風乾させ、１３０℃、２分間乾熱処理を行い耐加水分解性に優れたポリ乳酸布帛を得た。処理した織物を７０℃、９０％ＲＨの条件下で７日間加水分解処理した。加水分解処理後の延伸糸は非常に高い強度保持率を示した（表１）。
（実施例２）
実施例１の蒸熱処理条件を２０分にした以外は実施例１と同様に処理して、ポリ乳酸布帛を得た。処理した織物を７０℃、９０％ＲＨの条件下で７日間加水分解処理した。加水分解処理後の延伸糸は非常に高い強度保持率を示した（表１）。
（実施例３）
実施例１の末端封鎖剤を繊維重量に対して６％ｏｗｆにした以外は実施例１と同様に処理して、ポリ乳酸布帛を得た。処理した織物を７０℃、９０％ＲＨの条件下で７日間加水分解処理した。加水分解処理後の延伸糸は非常に高い強度保持率を示した（表１）。
（比較例１）
実施例１で使用した延伸糸をそのまま、７０℃、９０％ＲＨの条件下で７日間加水分解処理した。加水分解処理後の延伸糸は糸強度を測定できないほど加水分解が進行していた（表２）。
（比較例２）
実施例１のＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド処理液を付与後、１３０℃×１分間でピンテンターにより乾燥した以外は、実施例１と同様に処理して、ポリ乳酸布帛を得た。処理した織物を７０℃、９０％ＲＨの条件下で７日間加水分解処理した。加水分解処理後の延伸糸は糸強度を測定できないほど加水分解が進行していた（表２）。
（比較例３）
高圧染色試験機を用い、末端封鎖剤としてＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを３％ｏｗｆ使用し、浴比１：３０（繊維重量に対し、３０倍の水を使用した処理液）の処理液中に実施例１のタフタを浸し、ＵＲ・ＭＩＮＩ−ＣＯＬＯＲ（赤外線ミニカラー(テクサム技研製)）を用い、１１０℃、３０分の条件で処理液を循環させながら加工を行った。この後、水洗し、風乾させ、１３０℃、２分間乾熱処理を行い耐加水分解性に優れたポリ乳酸布帛を得た。処理した織物を７０℃、９０％ＲＨの条件下で７日間加水分解処理した。加工後・加水分解処理後の延伸糸は実施例に比べ強度が小さかった（表２）。

Claims (5)

1. ポリエステル系繊維構造物にＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを含有する処理液を付与した後、繊維構造物が含有する水分を保持しながら熱処理することを特徴とするポリエステル系繊維構造物の製造方法。
2. ポリエステル系繊維構造物にＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを含有する処理液を付与した後、蒸熱処理することを特徴とする請求項１記載のポリエステル系繊維構造物の製造方法。
3. 該処理液に疎水性染料を加えることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系繊維構造物の製造方法。
4. 該ポリエステル系繊維が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系繊維構造物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造されたポリエステル系繊維構造物。