JP2013028881A - ポリ乳酸繊維構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】アイロン耐熱性および耐加水分解性に優れた衣料用として展開可能なポリ乳酸繊維構造物を汎用的に提供する。
【解決手段】ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の重量割合が３０：７０〜７０：３０であって、該ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸のカルボキシル基末端の少なくとも一部が末端封鎖剤により封鎖されているポリ乳酸繊維を少なくとも一部に用いてなる繊維構造物であり、該繊維構造物のＪＩＳＬ−１０５７アイロン収縮試験におけるアイロンアタリ発生が１４０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸含有繊維構造物。
【選択図】なし

Description

本発明は、実用的耐熱性および耐加水分解性を有するポリ乳酸繊維構造物に関する。更に詳しくは、パッド・スチーム法またはサーモゾル法で染色されたポリ乳酸繊維のアイロンアタリ発生が１４０℃以上であり、耐熱性および耐加水分解性に優れているポリ乳酸繊維構造物に関するものである。

近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。ポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することができるので、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されている。ポリ乳酸は室温や高温の水中における加水分解性が非常に高く、さらには空気中の水分によっても分解されるという性質を持っている。このため、熱水の存在下、高温、高湿度条件化で分解による強度低下が著しいため、使用が制限されてきた。

衣料用繊維の大部分は染色加工工程中、熱水処理やアルカリ処理が不可欠である。これらの処理は、ポリ乳酸繊維全体の強力低下をもたらすため、用途展開に対して大きな障害となってきた。

これらを解決する手段として、カルボキシル基末端を封鎖する特開２００１−２６１７９７号広報、特開２００２−３０２０８号広報が開示されている。しかしながら、これらの方法は得られた繊維構造物の耐熱性に問題があった。
ポリ乳酸の耐熱性を上げるために、結晶核剤を添加する方法が特開２００８−０５０５８３号公報などに開示されている。しかし、製糸工程や延伸工程で問題が発生し、実用的なポリ乳酸繊維は得られなかった。
ポリ乳酸を芯部に用い、鞘部に融点が２００℃以上の結晶性ポリエステルや熱可塑性ポリアミド樹脂を用いた芯鞘複合繊維にして耐熱性を向上させる技術が特許第４４８７５６３号広報、特開２００７−１６９８４９号広報に開示されているが、単独糸ではない。
ポリ乳酸繊維の染色方法は、分散染料により高温（１００℃〜１３０℃）で処理する手法が知られている。この公知技術としては、特許第３７３１４３２号広報や特開２００３−４９３７４が知られている。しかし、ポリ乳酸の末端カルボキシル基は、１３０℃近傍の熱水中や高温多湿の環境下において遊離プロトンを発生する。熱水中の高温、高圧下ではこの遊離プロトンが触媒として作用するために、加水分解が促進されるという問題があった。また、ポリ乳酸は、融点が約１７０℃前後と低く、熱により軟化、溶融する性質を持つため、高温、高圧下のロープ状態で染色する液流染色機ではタテ方向に不均一な張力がかかり、ロープ状のシワ欠点が多数発生し、布帛の表面品位を悪化するという問題点があった。発色性は向上することはできるが、実用耐熱性に欠け、品位的にも衣料用繊維構造物としては必ずしも望ましいものではなかった。

特開２００１−２６１７９７号広報 特開２００２−３０２０８号広報 特開２００８−５０５８３号公報 特許第４４８７５６３号広報 特開２００７−１６９８４９号広報 特許第３７３１４３２号公報 特開２００３−４９３７４号公報

本発明の課題は、上記の問題点を克服し、アイロン耐熱性および耐加水分解性に優れた衣料用として展開可能なポリ乳酸繊維構造物を汎用的に提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決するために、次のような構成を有する。
（１） ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の重量割合が３０：７０〜７０：３０であって、該ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸のカルボキシル基末端の少なくとも一部が末端封鎖剤により封鎖されているポリ乳酸繊維を少なくとも一部に用いてなる繊維構造物であり、該繊維構造物のＪＩＳ Ｌ−１０５７ アイロン収縮試験におけるアイロンアタリ発生が１４０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸含有繊維構造物。
（２） 該繊維構造物が、９５℃〜１０５℃のスチーム条件で染色されていることを特徴とする上記（１）に記載のポリ乳酸含有繊維構造物
（３） 該繊維構造物が、１３０℃〜１７０℃の乾熱条件で染色されていることを特徴とする上記（１）に記載のポリ乳酸含有繊維構造物

本発明によれば、実用的耐熱性を有するポリ乳酸繊維構造物を提供することができる。また、得られたポリ乳酸繊維構造物は、耐加水分解性および堅牢性、風合いにも優れているため、シャツ地等の衣料用途に好適である。

以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。

本発明のポリ乳酸繊維はポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とのブレンド物からなることを特徴とする。

本発明のポリ乳酸繊維に用いるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のブレンド割合としては重量比で、ポリＬ−乳酸：ポリＤ−乳酸が３０：７０から７０：３０の間である。ステレオコンプレックス結晶の生成促進および含有割合向上の観点から、４０：６０から６０：４０の間であることがさらに好ましく、５０：５０であることがより好ましい。ブレンドして繊維に成形した後、１４０℃以上の高温熱処理を施してラセミ結晶を形成させたステレオコンプレックスにすると、融点を２００〜２３０℃まで高めることができる。

また、上記ポリ乳酸の重量平均分子量は１０万以上であることが、耐加水分解性、耐熱性、成形性の観点から好ましい。重量平均分子量を１０万以上とすることで、得られる成形物の力学特性や耐久性に優れたものが得られるばかりでなく、溶融流動性や結晶化特性も良好なものとなる。このことから、重量平均分子量は１２万〜４０万の範囲であるとより好ましく、１４万〜２５万の範囲が最も好ましい。

上記ポリ乳酸の製造方法は、ポリ乳酸を原料として一旦環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う二段階のラクチド法と、ポリ乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明で用いるポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであってもよい。

本発明においては、ポリ乳酸繊維が、予め末端封鎖剤を含有していることが好ましい。ポリ乳酸繊維の染色工程に代表される高い湿熱処理では、強度低下として表面化しなくても、分子量の低下やカルボキシル末端基量が増大するなど、確実にポリ乳酸繊維にダメージは付与される。ポリ乳酸繊維が末端封鎖剤を含有していることで、染色中の加水分解が抑制され、分子量の低下を抑制したり、カルボキシル末端基量の増加を抑制または減少することができ、ポリ乳酸繊維の耐加水分解性をさらに向上することができる。
末端封鎖剤を予め含有しているポリ乳酸繊維は、ポリ乳酸ポリマーの溶融状態でカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができる。末端封鎖剤のポリ乳酸繊維への含有方法としては、例えば、重合反応終了直後の溶融状態のポリ乳酸ポリマーに末端封鎖剤を添加し攪拌・反応させる方法、ポリ乳酸のチップに末端封鎖剤を添加・混合した後に反応缶あるいはエクストルーダなどで混練・反応させる方法、エクストルーダでポリエステル系ポリマーに液状の末端封鎖剤を連続的に添加し、混練・反応させる方法などがあるが、これらの方法に限定されるわけではない。
本発明でポリ乳酸繊維に予め含有させる末端封鎖剤として用いられる化合物は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる付加反応型化合物であることが好ましい。
末端封鎖剤を付与するもう１つの方法として、末端封鎖剤を繊維に吸尽させる場合の態様例を以下に示す。
処理する方法の１例として、液流染色機などで前記した末端封鎖剤を含む液中に被処理物を浸し、常圧または加圧の下、９０〜１１０℃で加熱処理することが好ましい。その加熱処理時間は２０〜６０分間が好ましい。末端封鎖剤を含む処理液を循環させながら加工すると、繊維への処理の均一性が向上するので好ましい。このときに末端封鎖剤が繊維の外側に付着し、繊維内部に吸尽・拡散する。

本発明のポリ乳酸繊は分散染料で染色されていても良い。染色方法としては、拡布状態またはロープ状態での染色する方法があるが、いずれの方法であっても良い。
拡布状態で染色するとは、９５℃〜１０５℃の温度でスチーム処理または、１３０℃〜１７０℃の温度で乾熱処理することは好ましい。ロープ状態で染色するとは、液流染色機などで分散染料を含む液中に被処理物を浸し、常圧または加圧の下、９０〜１３０℃で加熱処理することが好ましい。その加熱処理時間は２０〜６０分間が好ましい。

ポリ乳酸繊維を９５℃〜１０５℃のスチーム条件で染色するとは、染色液をパディング乾燥した後、９５℃〜１０５のスチームで処理を行い拡布状態で染色するパッド・スチーム染色法である。
パッド・スチーム処理温度は、染料が繊維内部へ十分拡散することができ、且つ加水分解による繊維の強度低下が起こりにくい温度として、好ましくは９５〜１０５℃、より好ましくは１０５℃が良い。９５℃以下でのスチーム処理では、染料が繊維中へ十分拡散することができず、発色性不良となる。また、１０５℃以上では、繊維中へ拡散した染料がスチーム中への昇華が起こり、濃度低下がみられる。発明におけるスチームまたは乾熱処理とは染色処理によるものであることが好ましい。拡布状態でのスチームまたは乾熱処理は、布帛の幅方向に折り曲げられた部分がなく、平面状態でスチームまたは乾熱処理するものである。スチーム処理に用いる溶媒やその他薬剤は特に限定することなく使用することができる。
また、１３０℃〜１７０℃の乾熱条件で染色するとは、染色液をパディングした乾燥した後、１３０℃〜１７０℃の高温乾熱にて処理を行い拡布状態で染色するサーモゾル染色法である。
サーモゾル処理温度は、染料が繊維中へ十分拡散することができ、且つ加水分解による繊維の強度低下が起こりにくい温度として、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃が良い。１３０℃以下での乾熱処理では、染料が繊維中へ十分拡散することができず、発色性不良となる。また、１７０℃以上では、繊維中へ拡散した染料が空気中への昇華が起こり、濃度低下がみられる。また、風合いも粗硬なものとなる。乾熱処理に用いるその他薬剤は特に限定することなく使用することができる。
ロープ状態で染色するとは、液流染色機などで分散染料を含む液中に被処理物を浸し、常圧または加圧の下、９０〜１３０℃で加熱処理することが好ましい。その加熱処理時間は２０〜６０分間が好ましい。染料が繊維内部へ十分吸尽することができ、且つ加水分解による繊維の強度低下が起こりにくい温度として、好ましくは１００〜１２０℃、より好ましくは１１０℃が良い。９０℃以下での浴中処理では、染料が繊維中へ十分吸尽することができず、発色性不良となる。また、１３０℃以上では、ポリ乳酸繊維加水分解が促進され、強度低下がみられる。浴中乾熱処理に用いるその他薬剤は特に限定することなく使用することができる。

本発明における分散染料としては、昇華性染料、例えば、アゾ系、アントラキノン系、ジフェニルアミン系、ナフトキノン系などが挙げられる。分散染料のタイプとしては、Easy Leveling（Ｅ）タイプとSublimation Fast（Ｓ）タイプの中間のＳＥタイプがあるが、ＳタイプまたはＳＥタイプが好ましい。さらには、ＳＥタイプがより好ましい。Ｅタイプは分子量が小さく、ムラになりにくいが、昇華堅牢度が悪く、余り高温を与えると機内昇華が起こり、かえって濃度低下を引き起こすという問題がある。Ｓタイプは、分子量が大きく、昇華堅牢度は良好である。ＳＥタイプは、ＥタイプとＳタイプの中間の分子量で、均染性、昇華堅牢度が良好である。
染料濃度は特に限定されないが、衣料用途に適した高堅牢性を得るために十分な染料濃度であればよい。
ポリ乳酸繊維と他の繊維とを混用し布帛にする場合には、例えば本発明のポリ乳酸繊維の混用比率は、編織物の全体重量に対して、１０重量％以上で９０％重量以下であることが好ましく、最も好ましくは２０重量％以上、８０重量％以下である。

ポリ乳酸繊維の混率が上記範囲にある場合には、染色加工後のポリ乳酸繊維の分解糸強度、編織物の破裂強力や引裂強力を満足させることができ、アイロン耐熱性および風合いを向上させることができる。混用する他の繊維は適正な染料によりポリ乳酸繊維と同様に有彩色に染色して使用することが好ましい。他の繊維としてはウール、絹、レーヨン、アセテート、あるいはポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタン等の繊維が挙げられるが、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維が好ましい。
混用の態様としては、他の繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織編物、混綿詰め綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトが例示される。

また、本発明のポリ乳酸繊維仕上加工としては、繊維表面上にオルガノポリシロキサンおよび／またはポリエチレンワックスを有するまたは、メラミン系樹脂の被膜または、ポリアルキレンオキサイドを主体とし、アクリル基および／またはメタクリル基を有する重合体を用いてなる被膜を有していてもよい。また、これらの処理液には、制電剤、撥水剤、柔軟剤、消臭剤などを適宜加えてもよい。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本実施例における、各種測定・評価は以下の方法を用いた。
（１）アイロン耐熱性
下記実施例にて得られた布帛に対して、表面温度１３０，１４０，１５０，１６０に設定した規定のアイロンを用いて、ＪＩＳ Ｌ １０５７「織物及び編物のアイロン収縮率試験方法」で試験を行い、変化のないものを◎、アタリ、硬化が僅かに見られるものを○、アタリ、硬化が明確に見られるものを△、アタリが顕著もしくは溶融してしまったものを×として４段階で耐熱性を評価し、○以上を合格とした。
（２）ポリ乳酸の融点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０ｍｏｄｕｌａｔｅｄＤＳＣを用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料量１０ｍｇにて融点ピークを求め、そのピークトップ位置をポリ乳酸の融点とした。
（３）汗堅牢度
下記実施例で得られた布帛をJIS L 0848「汗に対する染色堅ろう度試験方法」で３７±２℃条件下で４時間放置し、変退色と綿汚染を評価した。
（４）耐光堅牢度
下記実施例で得られた布帛をJIS L 0842「紫外線カーボンアーク灯に対する染色堅ろう度試験方法」で２０時間照射後の変色を評価した。
（５）布帛の染色加工後耐加水分解性
下記実施例で得られた布帛と、相対湿度９０％温度７０℃の雰囲気中（ジャングルテスト条件）で７日間放置した布帛の引裂強力差または破裂強力差を強度保持率として評価した。引裂強力は、エレメンドルフ形引裂試験機を用いＪＩＳ Ｌ １０９６「織物および編物の生地試験方法」に準じて。破裂強力については、ミューレン型破裂強度試験機を用いて、ＪＩＳ Ｌ１０９６「織物および編物の生地試験方法」に準じて測定した。
強度保持率の計算方法は、（ジャングルテスト未加工布の引裂強力または破裂強力−ジャングルテスト後の引裂強力または破裂強力）／ジャングルテスト未加工布の引裂強力または破裂強力×１００としてパーセンテージで表示した。
（６）官能試験による硬さ評価：１０人の被験者が、布帛の硬さを３段階で評価し、その平均値とした。（○柔らかい△やや硬い ×硬い）
［実施例１］
ポリ乳酸繊維（ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）：ポリＤ−乳酸（ＰＬＤＡ）重量比率５０：５０、イソシアヌレート化合物１．０重量％、滑剤０．８重量％、融点２１３℃）からなる８４ｄｔｅｘ×４８フィラメントのマルチフィラメント糸条を経糸および緯糸に用いて、津田駒ＬＫＳ５５インチレピア織機で平組織に製織した。ついで、株式会社花山工業製ドラム型リラクサーを用いて拡布状態にして８０℃で連続精練をした後、アートス社製ピンテンターを用いて、乾熱１３０℃、６０秒で熱処理し、仕上げた。

得られた布帛を連続染色機（分散染料（Ｋａｙａｌｏｎ Ｐｏｌｙ． Ｒｕｂｉｎｅ３ＧＬ−Ｓ １５０％ ２７ｇ／ｌ）、ＰＨ調整剤、均染剤、マイグレーション防止剤、浸透剤、水）に全面浸漬し、約３０％の絞り量にて引き上げ、ピンテンターを用いて温度１１０℃で２分乾燥したのち、常圧スチーマで湿度１００％ＲＨ、温度１０５℃で１０分間のスチーム処理を行った。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［実施例２］
スチーム処理を９５℃に変更した以外は実施例１と同様にして染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［実施例３］
スチーム処理を１４０℃の乾熱１分間の乾熱処理（サーモゾル法）に変更した以外は実施例１と同様にして染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［実施例４］
スチーム処理を１６０℃の乾熱１分間の乾熱処理（サーモゾル法）に変更した以外は実施例１と同様にして染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［実施例５］
染色工程前の布帛に対し、カルボジイミド化合物が３％ｏｗｆ、浴比１：３０の液中で、１１０℃、３０分の条件で常法による加工を行い、水洗し、風乾させた以外は、実施例１と同様にして染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［実施例６］
染色方法を日金加工株式会社製の液流染色機による１１０℃の浴中処理に変更し、浴中処理の染色液は分散染料（Ｋａｙａｌｏｎ Ｐｏｌｙ． Ｒｕｂｉｎｅ３ＧＬ−Ｓ １５０％ １．０％ｏｗｆ）と、ＰＨ調整剤、均染剤と水を使用した以外は、実施例１と同様にして染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［実施例７］
染色液にカルボジイミド化合物を３％ｏｗｆ、追加した以外は実施例６と同様にして染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［比較例１］
ポリ乳酸繊維（ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）：ポリＤ−乳酸（ＰＬＤＡ）重量比率９８．５：１．５とし、融点を１６０℃とし、イソシアヌレート化合物０重量％にした以外は実施例１と同様にして、染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［比較例２］
ポリ乳酸繊維（ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）：ポリＤ−乳酸（ＰＬＤＡ）重量比率９８．５：１．５、融点１６０℃とした以外は実施例１と同様にして染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［比較例３］
スチーム処理を１４０℃の乾熱１分間の乾熱処理（サーモゾル法）に変更した以外は比較例１と同様にして染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［比較例４］
スチーム処理を１４０℃の乾熱１分間の乾熱処理（サーモゾル法）に変更した以外は比較例２と同様にして染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［比較例５］
スチーム処理を１８０℃の乾熱１分間の乾熱処理（サーモゾル法）に変更した以外は実施例１と同様にして染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。
［比較例６］
比較例１の精練・熱処理後の布帛を用いて日金加工(株)製の液流染色機で１１０℃の浴中処理をし、浴中処理の染色液は分散染料（Ｋａｙａｌｏｎ Ｐｏｌｙ． Ｒｕｂｉｎｅ３ＧＬ−Ｓ １５０％ １．０％ｏｗｆ）、ＰＨ調整剤、均染剤と水を使用した以外は、比較例１と同様にして染色布を得た。得られた染色布の評価結果をまとめて表１中に記載する。

本発明の繊維構造物は、耐熱性と耐加水分解性の両面において優れているという特徴があり、本発明のポリ乳酸繊維が単独または他の繊維と混用されてなり、かつ染色を含む加工を施した繊維構造物であって、織物、編物、不織布、フェルト等の布帛形態、あるいはコート、セーター、その他の外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料などの衣料用途に好適である。

Claims (3)

1. ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の重量割合が３０：７０〜７０：３０であって、該ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸のカルボキシル基末端の少なくとも一部が末端封鎖剤により封鎖されているポリ乳酸繊維を少なくとも一部に用いてなる繊維構造物であり、該繊維構造物のＪＩＳ Ｌ−１０５７ アイロン収縮試験におけるアイロンアタリ発生が１４０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸含有繊維構造物。
2. 該繊維構造物が、９５℃〜１０５℃のスチーム条件で染色されていることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸含有繊維構造物
3. 該繊維構造物が、１３０℃〜１７０℃の乾熱条件で染色されていることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸含有繊維構造物