JP5451781B2 - 光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カルコパイライト系化合物から成る光電変換層を有する光電変換装置およびその製造方法に関する。
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳ系（銅インジウムセレナイド系）、ＣＩＧＳ系（銅インジウムガリウムセレナイド系）等のカルコパイライト系の光電変換装置がある。
このカルコパイライト系の光電変換装置は、一般に光吸収層として二セレン化銅インジウム等のカルコパイライト系化合物からなる光電変換層と、バッファ層として硫化カドミウム等の化合物半導体と、を有する。
カルコパイライト系の光電変換装置の一つであるＣＩＧＳセルの製造方法には、例えば、以下のようなものがある。まず、ガラスの基板上にモリブデンなどの金属薄膜を成膜して裏面電極を形成した後、この裏面電極を短冊状に分離する分離溝を形成する。次いで、基板および裏面電極上に光電変換層となるＣＩＧＳ層およびバッファ層を形成した後、裏面電極の分離溝と近接する位置でバッファ層およびＣＩＧＳ層を分離する分離溝を形成する。次に、バッファ層上に透明導電膜よりなる電極を作製し、その上にグリッド電極を印刷焼成する。その後、電極、バッファ層およびＣＩＧＳ層を分離するための分離溝を形成することによってＣＩＧＳセルを形成できる（例えば、特許文献１参照）。
上術のような基板上の裏面電極の分離溝の形成は、一般にレーザー加工によって行われている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２−３７３９９５号公報
特開２００２−４３６０５号公報
図７（ａ）は、基板上の金属薄膜よりなる裏面電極２０に、レーザーを照射することにより形成した分離溝２１の平面視した模式図を示すものであり、図７（ｂ）は分離溝２１の部分拡大図である。図８（ａ）はレーザースポット２２同士が重なった部分の寸法を示す模式図であり、図８（ｂ）はレーザースポット２２のパワー密度分布を示すグラフでありガウシアン分布となっている。
図７および図８に示すレーザー加工法においては、通常、レーザー発振器より射出されるレーザーの光路に垂直な断面のスポット形状は略円形である。このレーザーをパルス状に照射しながら、裏面電極２０上を走査して分離溝２１を形成する。そのため、分離溝２１の形状は、図７（ａ）に示すように、略円形のレーザースポット２２の一部が走査方向にオーバーラップしたものが連続した形状である。それゆえ、分離溝２１は、図７（ｂ）に示すような鋭角の突出部２３を有する。該突出部２３は、略円形状のレーザースポット２２の交点に位置し、分離溝２１の間隙に向かって突出している。
このような裏面電極２０上にＣＩＧＳ層を成膜した場合、金属薄膜とＣＩＧＳ層の熱膨張係数の違いによる応力が発生すると、突出部２３の直上部の近傍にあるＣＩＧＳ層に応力が集中しやすい。その結果、突出部２３の直上部の近傍にあるＣＩＧＳ層を起点として、分離溝２１の間隙に配されるＣＩＧＳ層にクラックが生じる可能性があった。このように、ＣＩＧＳ層にクラックが発生すると、このクラック部分に外部から水分が入り込んだ場合、該水分を介して裏面電極２０と透明導電膜よりなる電極が電気的に接続されてリーク電流が発生し、光電変換効率が低下する可能性があった。また、この水分の存在により、ＣＩＧＳ層の一部が劣化し、ＣＩＧＳ層の剥離が発生し、光電変換装置の信頼性を低下させる可能性があった。
また、図９のように分割溝の間隙１０が直線状（ストレート）である場合、分割溝の端部１１に沿ってクラックが伝播して発生する可能性が高くなってしまう場合があった。
本発明の１つの目的は光電変換層に生じるクラックを低減することにより、高効率で信頼性の高い光電変換装置を提供することである。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、ガラス基板と、該ガラス基板上に設けられ、互いに間隙を空けて配置された一対のモリブデン電極と、前記間隙内および前記一対のモリブデン電極上に設けられた光電変換層と、を積層してなる積層体を含み、前記一対のモリブデン電極のそれぞれは、前記間隙の長手方向に沿って交互に配置された、前記間隙に沿った直線状部および該直線状部から前記間隙に向かって突出した先端面が曲面状の第１突出部を有し、該第１突出部は、前記間隙の長手方向に沿って一定の間隔で複数形成され、前記一対のモリブデン電極のそれぞれの前記第１突出部は、前記間隙の長手方向と直交する方向に沿って互いに対向し、前記一対のモリブデン電極のそれぞれは、互いに対向する端部において、前記間隙の長手方向に沿って連続的に、前記積層体の積層方向に突出する第２突出部を有し、 前記第１突出部の突出長ａと前記先端面の曲率ｂとの関係がａ
／ｂ＝０．３３〜１である。
／ｂ＝０．３３〜１である。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記した光電変換装置の製造方法であって、ガラス基板上にモリブデン電極層を形成する工程と、前記モリブデン電極層をトップハット型のエネルギー分布を有するレーザーで分割し、間隙を空けて一対のモリブデン電極を形成するレーザー分割工程と、前記間隙内および前記一対のモリブデン電極上に光電変換層を形成する工程と、を備え、前記レーザー分割工程では、略矩形状のスポットを有するレーザーを前記スポットの一部が互いに重なるラップ率が５〜１５％となるようにずらしながら前記モリブデン電極層に繰り返し照射する。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置によれば、裏面電極の分離溝の間隙に向かって突出する第１突出部の先端面が曲面状であるため、第１突出部における光電変換層の応力の集中を低減し、該第１突出部におけるクラックの発生を低減することができる。
また、第１突出部の先端面が曲面状であることによって応力が分散されるので、クラックが低減できる。
また、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法によれば、電極層が分割されて形成される分離溝の間隙に突出する、電極の第１突出部の先端面を容易に曲面状にすることができる。
本発明の実施形態に係る光電変換装置およびその製造方法について図面を参照しつつ説明する。
本発明の実施形態に係る光電変換装置１は、図１に示すように、基板２と、該基板２上に設けられた裏面電極３と、該裏面電極３上に設けられた光電変換層４と、該光電変換層４上に設けられたバッファ層５と、表面電極に相当する窓層６と、を備えている。なお、本実施形態では、カルコパイライト系化合物からなる光電変換層４と、該光電変換層４にヘテロ接合されたバッファ層５と、を別のものとして表現しているが、光電変換層４にバッファ層５が含まれていてもよい。また、基板２、裏面電極３および光電変換層４は、図１に示すように、積層方向Ｙに沿って積層されてなる積層体１’を構成している。
基板２は、裏面電極３、光電変換層４、バッファ層５および窓層６を支持する機能を有している。このような基板２には、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、金属などの板状のものが使用可能である。基板２としては、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が光電変換効率の向上や強度、コスト面で好適に用いられる。
裏面電極３は、光電変換層４、バッファ層５および窓層６で生成されたキャリアを収集する機能を有している。このような裏面電極３には、例えば、厚さ０．２〜１μｍ程度のモリブデン、チタン、タンタル等の金属薄膜、または上述した金属の積層構造体が用いられる。裏面電極３の形成方法としては、例えば、スパッタリング法や蒸着法がある。
光電変換層４は、光吸収層として機能し、ｐ型の導電形を呈する半導体である。また、光電変換層４は、カルコパイライト系化合物で構成されている。そして、光電変換層４は、例えば、厚さ１〜３μｍ程度のカルコパイト構造半導体薄膜を含む。具体的には、このような光電変換層４としては、例えば、二セレン化銅インジウム、二セレン化銅インジウム・ガリウム、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、二イオウ化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜が挙げられる。又は薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜が挙げられる。このような光電変換層４は、例えば、スパッタリング法や蒸着法、印刷法で形成される。
バッファ層５は、光電変換層４との間にヘテロ接合を形成するためのものである。このようなバッファ層５には、例えば、厚さ０．０１〜０．１μｍ程度の硫化カドニウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（ＩｎＳ）または硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の化合物半導体が用いられる。また、このようなバッファ層５は、例えば、溶液成長法（ＣＢＤ法）により形成される。
窓層６は、ｎ型の導電型を呈する半導体であるとともに、光電変換層４、バッファ層５および窓層６で生成されたキャリアを収集する機能を有している。なお、本実施形態では、裏面電極３で正孔を収集し、窓層６で電子を収集している。また、光電変換装置１では、窓層６側から光が入射されるため、窓層６は透光性を有している。このような窓層６は、厚さ１〜２μｍ程度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む化合物半導体、またはアルミニウムやボロン、ガリウム、インジウム、フッ素などを含む酸化亜鉛の化合物半導体、または錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）または酸化錫（ＳｎＯ２）を含む化合物半導体が用いられる。このような窓層６は、例えば、スパッタリング法や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などで成膜する。なお、窓層６は光電変換装置１における一方の電極（表面電極）としても機能する。
また、光電変換装置１は、窓層６上に形成された透明導電膜をさらに有していてもよく、窓層６と透明導電膜とを合わせた電極を有していてもよい。光電変換装置１は、加えて、さらにキャリアの集電効果を高めるべく、透明導電膜上に形成され且つ銀等の低抵抗の材質からなる集電電極を有していてもよい。
本実施形態のようなカルコパイライト系化合物からなる光電変換層４を具備する光電変換装置１は、さらに出力電圧を向上させる必要がある。
そのために、１つの基板２上に形成された光電変換装置内で、複数の光電変換ユニットを直列接続することによって、集積化が行われる。
このような光電変換装置の集積化は以下のような工程で行われる。
まず基板２上に成膜した裏面電極３を短冊状に分離するための分離溝Ｐ１を形成する。次に、基板２、裏面電極３および分離溝Ｐ１上に光電変換層４およびバッファ層５を形成する。次いで、分離溝Ｐ１と近接する位置で光電変換層４およびバッファ層５を分離する分離溝Ｐ２を形成する。最後に、バッファ層５上に窓層６（透明導電膜電極）を形成し、分離溝Ｐ２と近接する位置で窓層６、バッファ層５および光電変換層４を分離する分離溝Ｐ３を形成する。このように、光電変換装置１は、互いに隣接する複数の光電変換ユニット（光電変換ユニット１ａ、光電変換ユニット１ｂ）に分割される。そして、分離溝Ｐ２の部分で隣接する光電変換ユニットが直列に接続されている。具体的には、この隣接する光電変換ユニット１ａと光電変換ユニット１ｂとは、図１に示すように、光電変換ユニット１ａの窓層６と、光電変換ユニット１ａおよび光電変換ユニット１ｂが共有する裏面電極３とが電気的に接続されることによって、直列接続されている。
次に、上述した光電変換装置１の集積化において形成された分離溝Ｐ１について詳述する。図２（ａ）は、裏面電極３に分離溝Ｐ１を形成したときの様子を示す。
分離溝Ｐ１は、レーザーを照射することによって形成される。裏面電極３に分離溝Ｐ１が形成されることにより、裏面電極３は、互いに対を成す一対の裏面電極３ａ、３ｂに分割される。なお、本実施形態を示す図２（ａ）では、分離溝Ｐ１において、一対の裏面電極３ａ、３ｂの間に配される間隙を間隙１０とし、分離溝Ｐ１の端部（裏面電極３ａ、３ｂの端部）を端部１１とする。また、図２（ａ）では、レーザーのスポット形状をレーザースポット１２とし、一対の裏面電極３ａ、３ｂのうち、間隙１０に向かって突出する部分を第１突出部１３ａ、１３ｂとする。さらに、図２（ａ）では、間隙１０の配置方向を、矢印１４で示している。なお、この第１突出部１３の無い部分での間隙１０の幅は、３０μｍ〜７０μｍ程度である。
上述したように、本実施形態の光電変換装置は、基板と、該基板上に設けられ、互いに間隙を空けて配置された一対の電極と、間隙内および一対の電極上に設けられた光電変換層と、を積層してなる積層体を含む。そして、一対の電極のそれぞれは、間隙に沿って交互に配置された、間隙に沿った直線状部および直線状部から間隙に向かって突出した先端面が曲面状の第１突出部を有する。
すなわち、裏面電極３のうち、分離溝Ｐ１の間隙１０に向かって突出する第１突出部１３の先端面が曲面状である。そのため、第１の突出部１３における光電変換層４の応力の集中を低減し、第１の突出部１３におけるクラックの発生を低減することができる。
また、第１突出部１３の先端面が曲面状であることによって応力が分散されるので、分割溝Ｐ１の端部１１に沿ってクラックが伝播していくことを低減することができる。
そして、本実施形態に係る光電変換装置１では、図２（ｂ）に示すように、一対の裏面電極３ａ、３ｂの間隙１０に向かって突出する第１突出部１３の先端面が曲面状である。すなわち、本実施形態では、間隙１０に対向する第１突出部１３の先端面が曲面状である。そのため、後の工程で裏面電極３ａ、３ｂ上に光電変換層４を成膜した場合、裏面電極３ａ、３ｂと光電変換層４の熱膨張係数の違いにより応力が発生しても、分離溝Ｐ１の第１突出部１３の近傍にある光電変換層４に作用する応力を分散することができる。これにより、特定の箇所における応力集中を低減できるため、第１突出部１３を起点として分離溝Ｐ１の間隙１０に配される光電変換層４に発生するクラックを低減できる。なお、上述したような先端面が曲面状である第１突出部１３ａ、１３ｂの形成方法については、後述する。また、第１突出部１３は、分割溝Ｐ１の間隙１０に対向する先端面だけでなく、該先端面を除く外周面も曲面状であってもよい。この場合、より応力集中を低減する効果を高めることができる。
さらに本実施形態においては、第１突出部は間隙に沿って一定の間隔で複数形成されていてもよい。
これにより図６（ａ）および図６（ｂ）に示されるように、第１突出部１３において、分割溝Ｐ１の端部１１における応力を分散して開放することができる。
さらに本実施形態においては、一対の電極のそれぞれに設けられた第１突出部は、互いに対向していてもよい。
これにより、一対の電極のそれぞれに設けられた第１突出部１３同士の間にて、最短距離でクラックを伝播させることができるので、大規模なリーク電流の発生を低減できる。
すなわち、図２（ａ）に示すように、間隙１０の配置方向１４に沿った両側の分離溝Ｐ１の端部１１において、一対の裏面電極３ａ、３ｂの第１突出部１３ａ、１３ｂが、互いに対向するように設けられていてもよい。このような形態であれば、仮に第１突出部１３ａ、１３ｂに大きな応力が作用した場合、第１突出部１３ａと第１突出部１３ｂとが比較的近い位置にあるため、第１突出部１３ａと第１突出部１３ｂとをつなぐクラックを誘導しやすくなる。すなわち、このような間隙１０内に形成されるクラックを誘導することによって、裏面電極３と窓層６とをつなぐクラックの発生を低減できる。換言すれば、このような形態では、光電変換装置１の特性に影響を与えにくいクラックを生じさせることにより、光電変換装置１の特性に影響を与えやすいクラックの発生を低減することができる。
さらに本実施形態においては、一対の電極のそれぞれは、図４に示すように、互いに対向する端部において、間隙の配置方向に沿って連続的、且つ積層体の積層方向に突出する第２突出部を有していてもよい。
これにより、応力を裏面電極３の厚さ方向にも分散することができるので、応力集中をさらに低減することができる。すなわち、図４に示すように、一対の裏面電極３が互いに対向する端部１１において、間隙１０の配置方向に沿って連続的に、且つ積層方向Ｙに突出する第２突出部１５が形成されていてもよい。この第２突出部１５は、光電変換層４の内部に入り込むように形成されている。このような形態によれば、裏面電極３の一部である第２突出部１５が光電変換層４の内部に入り込んでいるため、裏面電極３と光電変換層４の密着強度を高めることができる。その結果、裏面電極３と光電変換層４との剥離を低減できる。
この第２突出部１５の裏面電極３の上面からの高さｆは、０．２μｍ以上１．４μｍ以下とできる。すなわち第２突出部１５の裏面電極３の上面からの高さｆが、０．２μｍ以上とすることで裏面電極３を構成する金属薄膜の剥離を低減する効果が十分に得られる。また、第２突出部１５の裏面電極３の上面からの高さｆが１．４μｍ以下であると裏面電極３と窓層６との距離が小さくなって完成した光電変換装置１のリーク電流が大きくなることを低減することができる。なお、第２突出部１５は、積層方向Ｙにおいて、第２突出部１５の高さｆが光電変換層４の厚みよりも小さくなるように設けられる。
さらに本実施形態においては、第１突出部１３の突出長ａと先端面の曲率ｂとの関係がａ／ｂ＝０．３３〜１であってもよい。
これにより第１突出部１３の突出長ａに対して先端面の曲率ｂが小さすぎてクラックが発生し易くなることを低減でき、また、先端面の曲率ｂが大きすぎて応力の分散が不十分になることを低減できる。
さらに本実施形態においては、第１突出部１３の幅ｃと直線状部の長さｄとの関係がｃ／ｄ＝０．２３〜０．８であってもよい。
これにより応力を分散させることができる第１突出部１３を必要なだけ確保することができるとともに、余計な応力集中箇所を増やすことを低減できる。
さらに本実施形態においては、間隙１０の幅ｅと第１突出部１３の突出長ａとの関係がｅ／ａ＝１５〜５０であってもよい。
これにより分離溝Ｐ１の間隙１０の幅ｅに合わせた適度な第１突出部１３の突出長ａとすることができる。すなわち、第１突出部１３の間でのクラックの伝播を最短距離にすることが容易になるとともに、第１突出部１３同士で電気が短絡することも低減できる。
さらに本実施形態においては、間隙１０の幅ｅと直線状部の長さｄとの関係がｅ／ｄ＝１．４〜５であってもよい。
これにより分離溝Ｐ１の間隙１０の幅ｅに合わせた適度な直線状部の長さｄとすることができる。すなわち、第１突出部１３の間でのクラックの伝播を最短距離にすることが容易になるとともに、第１突出部１３同士で電気が短絡することも低減できる。
さらに本実施形態においては、第２突出部１５の突出長ｆと電極の厚さｇとの関係がｆ／ｇ＝０．３〜３．５であってもよい。
これにより第２突出部１５の突出長ｆを裏面電極３の厚さに好適に合わせることができる。すなわち、裏面電極層３の膨張収縮による応力を積層方向に分散することができるとともに、第２突出部１５がバッファ層５に至ってリーク電流を発生させてしまうことを低減することができる。
次に、本発明の実施形態に係る光電変換装置の製造方法について説明する。
本実施形態は、基板上に電極層を形成する工程と、前記電極層をレーザーで分割し、間隙を空けて一対の電極を形成するレーザー分割工程と、前記間隙内および前記一対の電極上に光電変換層を形成する工程と、を備え、前記レーザー分割工程では、略矩形状のスポットを有するレーザーを、該スポットの一部が互いに重なるようにずらしながら前記電極層に繰り返し照射する。
以下、各工程について、具体的に説明する。
まず、純水などで超音波洗浄した基板２の略全面に、裏面電極３として、モリブデンで形成された電極層をスパッタリング法等で成膜する。
次いで、レーザーを用いて電極層に分離溝を形成して裏面電極３をパターニングする。このレーザー分割工程では、略矩形状のスポットを有するレーザーを、スポットの一部が互いに重なるようにずらしながら電極層３に繰り返し照射する。
このレーザー分割工程において、裏面電極３のパターニングに用いられるレーザーは、図２（ａ）に示すようにレーザー発振器より射出されるレーザーの光路に垂直な断面のレーザースポット１２の形状が略矩形状であるものを用いることができる。そして、本実施形態では、この略矩形状のレーザースポット１２を有するレーザーを、該レーザースポット１２が互いに重なるようにずらしながら電極層３に繰り返し照射しながら、電極層上を走査して分離溝の間隙１０を形成している。
上述のようなレーザー分割工程によって形成される分離溝Ｐ１の端部１１の形状は、レーザースポット１２の形状が円形のものに比べ平滑なものになる。加えて、レーザースポット１２と隣接するスポットの交点に位置する第１突出部１３は、レーザー照射による熱影響によりその先端部が曲面状である。
また、略矩形状のレーザースポット１２を有するレーザーを、該レーザースポット１２が互いに重なるようにずらしながら電極層３に繰り返し照射することにより、一対の裏面電極３ａ、３ｂの第１突出部１３ａ、１３ｂが、互いに対向するように設けられる。そして、レーザー照射による熱影響によって第２突出部１５を間隙１０の配置方向に沿って連続的に設けることも可能となる。
なお、本実施形態において、レーザーは、トップハット型のエネルギー分布を有していてもよい。
このように、レーザーが、トップハット型のエネルギー分布を有するものであれば、基板および電極層に与える熱エネルギーを略均一にすることができる。そのため、熱エネルギーの不均一性に伴って生じる基板のクラックや電極層の変質等を低減できる。
さらに、本実施形態においては、レーザースポットの一部が互いに重なるラップ率が５〜１５％であってもよい。
これによって、図５で示されるように、ラップ率ｈ／ｉが低すぎて第１突出部１３の突出長ａが大きすぎたり、先端面の曲率ｂが大きすぎたり、第１突出部１３の幅ｃが大きすぎたり、直線状部１６の長さが長すぎたりすることを低減することができる。
また、ラップ率ｈ／ｉが高すぎて第１突出部１３の突出長ａが小さすぎたり、先端面の曲率ｂが小さすぎたり、第１突出部１３の幅ｃが小さすぎたり、直線状部１６の長さｄが短すぎたり、することを低減することができる。
さらにラップ率が高すぎることによる裏面電極１３へのダメージによる剥離を低減することができる。
なお、ここでラップ率とは、図３（ａ）および図３（ｂ）で示されるように、レーザースポット１２同士が重なり合う（オーバーラップする）幅をｈ、レーザースポット径をｉとしたとき、ｈ／ｉで表されるものである。
次に、裏面電極３上にカルコパイライト系化合物から成る光電変換層４をスパッタ法や蒸着法、印刷法などを用いて形成する。本実施形態の製法では、特に、光電変換層４を形成する工程において、カルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストを塗布した後、熱処理することで光電変換層４を形成してもよい。
すなわち、本実施形態では、光電変換層４を形成する工程では、前記間隙内および前記一対の電極上に、カルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストを塗布して、前記光電変換層となる皮膜を形成した後、該皮膜を熱処理する。
このように光電変換層４の形成に熱処理が伴う場合は、カルコパイライト系の光電変換層４に熱による収縮などが起こりやすく、光電変換層４にクラックが発生しやすい傾向にある。しかしながら、本実施形態では、上述したように裏面電極３に形成される第１突出部１３ａ、１３ｂの先端面が曲面状であるため、上述した熱収縮が生じても、上記したクラックの発生を低減できる。
なお、上述した熱処理工程を伴う光電変換層４の形成方法としては、例えば、カルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストを、スピンコート法やスクリーン印刷法を用いて塗布し、４５０℃〜６００℃程度の温度で、４０分〜９０分間程度焼成する方法がある。
このカルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストは、単一前駆体が溶解したトルエンやアセトンなどの有機溶媒に、インジウムおよびゲルマニウムのうち少なくとも１種のセレン化合物の粉末または硫化物の粉末を添加し、溶解又は混合して調整することができる。
ここでの単一前駆体としては、銅（Ｃｕ）とイオウ（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）のうち少なくとも１種と、インジウム（Ｉｎ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１種とを含むものが挙げられる。
次に、バッファ層５を光電変換層４の上に溶液成長法（ＣＢＤ法）などを用いて成膜する。メカニカルスクライビングで分離溝Ｐ２を形成することによって、この裏面電極３の略全面に成膜したカルコパイライト系化合物からなる光電変換層４とバッファ層５をパターニングする。
次いで、窓層６をスパッタ法や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などを用いてバッファ層５の略全面に成膜して、メカニカルスクライビングで分離溝Ｐ３を形成することにより、窓層６をパターニングする。これによって、光電変換装置１を形成することができる。
（試料作製）
基板２としては厚さ１ｍｍの青板ガラス（ソーダライムガラス）、裏面電極３としてはスパッタリングで形成した厚さ１μｍのモリブデンの金属薄膜を用いた。
基板２としては厚さ１ｍｍの青板ガラス（ソーダライムガラス）、裏面電極３としてはスパッタリングで形成した厚さ１μｍのモリブデンの金属薄膜を用いた。
この裏面電極３に対する分割溝Ｐ１の形成について、実施例では、トップハットビームを用いた。具体的なトップハットビームの条件としては、スポット径ｉを１０〜７０μｍ、ラップ幅ｈを１〜７０μｍで変化させた。このとき、ラップ率ｈ／ｉを３〜２０％で制御した。なお、比較例では、分割溝Ｐ１をガウシアンビームで形成した。
なお、表１に示していないが、レーザー周波数を２５〜１００ＫＨｚ、パルス幅を１５〜２００ｎｓ、パワー密度を１０４〜１０５Ｗ／ｃｍ２となるよう随時調整して、表１に示す寸法ａ〜ｇの値を有する試料１〜３６を作製した。
試料１〜３５については種々の条件のトップハットビームで作製されたものであり、そのうち試料３，８，１３，１８，２３，２８，３３は同一条件の標準試料である。
また試料３６はガウシアンビームで作製された比較例である。
各試料に対して、分離溝Ｐ１形成後、光電変換層４を形成した。このときの光電変換層４の形成方法としては、カルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストを、スピンコート法を用いて塗布し、４５０℃程度の温度で、４０分間程度焼成する方法を用いた。なお、ここで用いたカルコパイライト系の光電変換層４の原料が含まれたペーストは、銅（Ｃｕ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む前駆体が溶解したトルエンに、インジウム、ゲルマニウムのセレン化合物の粉末と硫化物の粉末とを添加し、溶解して作製した。
次に、バッファ層５を溶液成長法（ＣＢＤ法）を用いて成膜した。そして、メカニカルスクライビングで分離溝Ｐ２を形成することにより裏面電極３の略全面に成膜したカルコパイライト系化合物からなる光電変換層４とバッファ層５をパターニングした。次いで、窓層６をスパッタ法を用いて、バッファ層５の略全面に成膜して、メカニカルスクライビングで分離溝Ｐ３を形成することにより、窓層６をパターニングした。これにより、光電変換装置１を形成した。
（試料評価）
これら試料の光電変換装置１を用いて、図１に示す光電変換ユニット１ａ、１ｂを作製し、光電変換効率を評価した。
これら試料の光電変換装置１を用いて、図１に示す光電変換ユニット１ａ、１ｂを作製し、光電変換効率を評価した。
その結果を表１に示す。
第１突出部の突出長ａと先端面の曲率ｂとの関係は、試料１〜１０によりａ／ｂを０．３３〜１とするのが好ましいことがわかる。
第１突出部の幅ｃと直線状部の長さｄとの関係は、試料１１〜２０によりｃ／ｄは０．２３〜０．８とするのが好ましいことがわかる。
間隙の幅ｅと第１突出部の突出長ａとの関係は、試料１〜５および資料２１〜２５によりｅ／ａは１５〜５０とするのが好ましいことがわかる。
間隙の幅ｅと直線状部の長さｄとの関係は、試料１６〜２５によりｅ／ｄは１．４〜５とするのが好ましいことがわかる。
第２突出部の突出長ｆと電極の厚さｇとの関係は、試料２６〜３５によりｆ／ｇは０．３〜３．５とするのが好ましいことがわかる。
また、ラップ率ｈ／ｉは、試料１〜５および試料１１〜１５により５〜１５％となるように制御するのが好ましいことがわかる。
なお、試料３６はガウシアンビームで作製したものであり、試料３６においては、図７（ａ）および図７（ｂ）に示すような鋭角な突出部２３を起点としたクラックが発生し、リーク電流による変換効率の低下が確認された。
１；光電変換装置
１’：積層体
１ａ、１ｂ；光電変換ユニット
２；基板
３、３ａ、３ｂ；裏面電極
４；光電変換層
５；バッファ層
６；窓層
１０；分離溝の間隙
１１；分離溝（裏面電極）の端部
１２；レーザースポット
１３、１３ａ、１３ｂ；第１突出部
１４；間隙の配置方向
１５；第２突出部
１６；直線状部
ａ：第１突出部の突出長
ｂ：先端面の曲率
ｃ：第１突出部の幅
ｄ：直線状部の長さ
ｅ：間隙の幅
ｆ：第２突出部の突出長
ｇ：電極の厚さ
ｈ：ラップ幅
ｉ：スポット径
１’：積層体
１ａ、１ｂ；光電変換ユニット
２；基板
３、３ａ、３ｂ；裏面電極
４；光電変換層
５；バッファ層
６；窓層
１０；分離溝の間隙
１１；分離溝（裏面電極）の端部
１２；レーザースポット
１３、１３ａ、１３ｂ；第１突出部
１４；間隙の配置方向
１５；第２突出部
１６；直線状部
ａ：第１突出部の突出長
ｂ：先端面の曲率
ｃ：第１突出部の幅
ｄ：直線状部の長さ
ｅ：間隙の幅
ｆ：第２突出部の突出長
ｇ：電極の厚さ
ｈ：ラップ幅
ｉ：スポット径
Claims (7)
- ガラス基板と、該ガラス基板上に設けられ、互いに間隙を空けて配置された一対のモリブデン電極と、前記間隙内および前記一対のモリブデン電極上に設けられた光電変換層と、を積層してなる積層体を含み、
前記一対のモリブデン電極のそれぞれは、前記間隙の長手方向に沿って交互に配置された、前記間隙に沿った直線状部および該直線状部から前記間隙に向かって突出した先端面が曲面状の第１突出部を有し、
該第１突出部は、前記間隙の長手方向に沿って一定の間隔で複数形成され、
前記一対のモリブデン電極のそれぞれの前記第１突出部は、前記間隙の長手方向と直交する方向に沿って互いに対向し、
前記一対のモリブデン電極のそれぞれは、互いに対向する端部において、前記間隙の長手方向に沿って連続的に、前記積層体の積層方向に突出する第２突出部を有し、
前記第１突出部の突出長ａと前記先端面の曲率ｂとの関係がａ／ｂ＝０．３３〜１であ
る光電変換装置。 - 前記第１突出部の幅ｃと前記直線状部の長さｄとの関係がｃ／ｄ＝０．２３〜０．８である請求項１に記載の光電変換装置。
- 前記間隙の幅ｅと前記第１突出部の突出長ａとの関係がｅ／ａ＝１５〜５０である請求項１または２に記載の光電変換装置。
- 前記間隙の幅ｅと前記直線状部の長さｄとの関係がｅ／ｄ＝１．４〜５である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
- 前記第２突出部の突出長ｆと前記モリブデン電極の厚さｇとの関係がｆ／ｇ＝０．３〜３．５である請求項１に記載の光電変換装置。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、
ガラス基板上にモリブデン電極層を形成する工程と、前記モリブデン電極層をトップハット型のエネルギー分布を有するレーザーで分割し、間隙を空けて一対のモリブデン電極を形成するレーザー分割工程と、前記間隙内および前記一対のモリブデン電極上に光電変換層を形成する工程と、を備え、
前記レーザー分割工程では、略矩形状のスポットを有するレーザーを前記スポットの一部が互いに重なるラップ率が５〜１５％となるようにずらしながら前記モリブデン電極層に
繰り返し照射する光電変換装置の製造方法。 - 前記光電変換層を形成する工程では、前記間隙内および前記一対の電極上に、カルコパイライト系の光電変換層の原料が含まれたペーストを塗布して、前記光電変換層となる皮膜を形成した後、該皮膜を熱処理する請求項６に記載の光電変換装置の製造方法。
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