JP5450441B2 - モリブデン含有裏面電極層を有する薄膜太陽電池 - Google Patents
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Description
本発明は、少なくとも１つの基板と１つの裏面電極層と１つのカルコパイライト吸収層と１つの表面接触層とを含み、裏面電極層が１つ以上の膜層で構成されている薄膜太陽電池に関する。本発明はさらに、モリブデン含有量＞５０原子％の裏面電極層を製造するためのスパッタターゲットに関する。
薄膜太陽電池は、安価な製造方法と合せて著しい材料節約が可能となるので、従来のシリコン太陽電池に対する有望な代案である。薄膜太陽電池は普通、基板と裏電極と一般に陰極噴霧によって被着される約０．４〜１．２μｍ厚のモリブデン層と２〜５μｍ厚の吸収層とｎドープ窓層と透明導電性表面接触層とを含む。光電活性吸収層は、関与する化学元素の化学量論的または非化学量論的割合を有する三元、四元または五元化合物の態様、例えばＣｕ（Ｉｎx、Ｇａ1-x）（Ｓｅy、Ｓ1-y）2、簡略してＣＩＧＳの態様のカルコパイライトを基とする結晶構造または非晶質構造の化合物半導体層である。この層は入射可視光または非可視電磁放射を吸収してそれを電気エネルギーに変換する。ＣＩＧＳ太陽電池で１９．５％までの効率を達成できることを示すことができた（非特許文献１）。工業的に製造されるモジュールは現在１３．４％までの効率を有する（非特許文献１）。高い効率を達成するにはアルカリ金属をＣＩＧＳ吸収層に添加する必要がある。ナトリウムが最大の効率向上をもたらし、それに続くのがカリウムとリチウムであるのに対して、セシウムは殆ど影響を及ぼさないことが研究で判明した（非特許文献２）。代表的ナトリウム濃度は０．１原子％のオーダーである。この効率改善は電子的効果にも構造的効果にも帰することができる。構造的効果と見做されるのは層成長および層モルフォロジに対するアルカリ金属の好ましい影響である。電子的効果は有効な電荷担体密度および導電率の上昇であり、これにより電池の開放電圧の上昇が達成される。ＣＩＧＳ層の堆積中または堆積後にアルカリ金属を添加しても効率が向上するので、おそらく粒界での電子的効果が支配的であるとみなすことができる。
ＣＩＧＳ層内でのナトリウムの溶解度はごく僅かであるので、好ましいことにナトリウムは粒界に存在する。吸収層へのアルカリ金属のドーピングは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムをソーダ石灰ガラス基板からモリブデン裏面電極層を通り拡散させることによって行うことができる。この方法は剛性ガラス基板に限定されている。それに加えて、十分なプロセス安定性が保証されていない。
ナトリウムを含有しない別の例えば鋼、チタンまたはプラスチックフィルム等の基板材料を使用する場合でも吸収層のナトリウムドーピングを達成するために、そしてさらにプロセス安定性を改善するために、特許文献１はナトリウム、カリウムまたはリチウムまたはこれらの元素の化合物を吸収層の堆積中に調量添加する方法を提案している。アルカリ金属またはアルカリ金属と酸素、硫黄、セレンまたはハロゲン化物との化合物の添加は例えば噴散セルまたは線形蒸発器から蒸発させることによって行うことができる。アルカリ元素と混合した金属ターゲットから裏面電極層をスパッタリングする際にナトリウム、カリウムまたはリチウムを添加することについて言及されている。しかしアルカリ金属はきわめて反応性が高いので、酸素結合は避けることができない。酸素結合は結合されていない拡散性ナトリウムの部分にもモリブデン裏面電極層の気孔率および導電率にも影響する。さらに、酸素が裏面電極層／ＣＩＧＳ吸収層の界面でのＭｏＳｅx／ＭｏＳx層の形成にも影響を及ぼすと考えられる。非特許文献３の推定によれば、数１０ｎｍ厚のＭｏＳｅx層がＣＩＧＳ吸収層／裏面電極層の界面での有利なオーム接触の形成に必要である。高い一定した効率の薄膜太陽電池をプロセス上確実に製造するには酸素値の絶対値だけでなく、この値の安定性も決定的である。一定した酸素値は例えば、ナトリウムをイオン注入によってモリブデン裏面電極層に導入することによって調整可能である。しかしこの方法は非常に手間がかかり、現在学術的研究にのみ応用される。
モリブデン裏面電極層はＰＶＤ法によって、スパッタターゲットから基板上に堆積される。スパッタターゲットとは、高エネルギーイオンの照射によってそれから原子が分離されて気相となり、基板上に堆積されることになる固体のことである。このプロセスは陰極噴霧またはスパッタリングと称される。その方法は例えばＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、反応性スパッタリング、イオンビームスパッタリングである。変形可能な基板を使用する場合、スパッタされたモリブデン層は、特許文献２に述べられたように圧延処理によって圧縮することができる。
モリブデン裏面電極層は２層に構成しておくこともできる。一方の膜層はナトリウムドーピングを含み、第２膜層は純モリブデンから成る。両方の膜層はＤＣスパッタリングによって製造することができる（非特許文献４）。この刊行物から、ナトリウム添加膜層の厚さ増加に伴ってＣＩＧＳ吸収層の粒径が減少することが明らかである。さらに、ナトリウム添加膜層の厚さがナトリウムを含まない膜層の厚さを上まわると太陽電池の機能性が劣化することが明らかである。そのことから、ＣＩＧＳ吸収層内の過度に高いナトリウム含有量は太陽電池の効率に不都合に作用すると推論できる。特許文献３も、ナトリウム添加によるＣＩＧＳ太陽電池の効率改善を扱っている。吸収層の遅い堆積段階においてはじめてナトリウム添加を行うことが重要であると強調されている。
太陽電池モジュールで経済的に発電できるようにするには、太陽電池モジュールが極力長い寿命を有しなければならない。しかし太陽電池のライフサイクル中に酸素の拡散浸入または水の透過を生じることがあり、モリブデン裏面電極層の酸化に対する抵抗力があまり大きくないので、モリブデン裏面電極層の腐食を生じることがある。既に太陽電池の製造プロセス中も、モリブデン層の腐食を生じることがある。それに加えて、モリブデン酸化物の形成はＣＩＧＳ吸収層／裏面電極層の界面での薄いＭｏＳxまたはＭｏＳｅx層の形成にマイナスに影響することがあり、これによりオーム接触が劣化する。特許文献４では、１〜３３原子％の窒素を含有したモリブデン裏面電極層を使用することが提案されている。このような層は部品の機械的構造化プロセス中に著しく高い耐食性とより大きな機械的損傷への耐性を有すべきである。部品構造化プロセスは、個々の電池をモノリシックに１つのモジュールへと相互接続するために不可欠である。
太陽電池の電気を将来安価にかつ競争力ある価格で発生するには、一方で太陽電池モジュールの製造費をさらに低下させ、他方でモジュールの有効寿命を延長しなければならない。これに本質的貢献をなすのが最適な裏面電極層である。
Green, M.A. et al：Prog. Photovolt. Res. Appl．13(2005) 49
Rudmann, D：学位論文、連邦工業大学、チューリヒ、2004、viii頁
Kohara et al：Sol. Energy Mater. Sol. Cells 67 (2001) 209
Kim, M.S. et al：21st European Photo Voltaic Solar Energy Conference, ２００６年９月４〜８日、ドレスデン、ドイツ、2011頁
そこで本発明の課題は、Ｍｏ含有裏面電極層を有し、
吸収層への一定した十分なＮａ導入によって一定した高い効率；
高い耐酸化性、耐食性による高い長期安定性；
裏面電極層／吸収層の界面に一定した層厚のＭｏＳx／ＭｏＳｅx層を形成することによる規定されたオーム接触；
隣接材料との良好な層付着；
簡単なプロセス管理による低い製造費
以上の特性を有する薄膜太陽電池を提供することである。
吸収層への一定した十分なＮａ導入によって一定した高い効率；
高い耐酸化性、耐食性による高い長期安定性；
裏面電極層／吸収層の界面に一定した層厚のＭｏＳx／ＭｏＳｅx層を形成することによる規定されたオーム接触；
隣接材料との良好な層付着；
簡単なプロセス管理による低い製造費
以上の特性を有する薄膜太陽電池を提供することである。
本発明の課題はさらに、上記特性を有する裏面電極層を製造するためのスパッタターゲットを提供することである。それに加えてこのスパッタターゲットはスパッタ面にわたって均一な除去率を有し、局所的溶融傾向のないものでなければならない。
本発明によればこの課題は独立請求項の特徴によって解決される。
本発明によれば、裏面電極層の少なくとも１つの膜層が０．１〜４５原子％のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびタングステンの群の少なくとも１種の元素を含む。これらの元素の添加によって裏面電極層の長期耐久性、吸収層への結合、そして吸収層へのナトリウム添加の安定性を改善できることが判明した。含有量が０．１原子％未満であると十分な作用は達成されない。合金元素含有量が４５原子％超であると電気伝導率は過度に低い値に低下する。好ましい含有量はチタンが１〜３０原子％、ジルコニウムが０．５〜１０原子％、ハフニウムが０．５〜１０原子％、バナジウムが１〜２０原子％、ニオブが１〜２０原子％、タンタルが１〜１５原子％、タングステンが１〜４０原子％である。特別好ましい含有量はチタンが２〜２０原子％、ジルコニウムが１〜５原子％、ハフニウムが１〜５原子％、バナジウムが２〜１０原子％、ニオブが２〜１０原子％、タンタルが２〜１０原子％、タングステンが５〜３５原子％である。
先行技術によればナトリウムの添加は、好ましくは吸収層の堆積中または堆積後に、ナトリウム含有化合物の熱蒸発によって行うことができる。しかし好ましくはナトリウムは裏面電極層の堆積時にスパッタリングによって裏面電極層に添加される。堆積プロセス中に裏面電極に導入されるナトリウムは、モリブデン母材に不溶であるため、引き続き高温（約５００℃）で行われるプロセス中に裏面電極層から吸収層内に拡散する。そのことの利点として、ナトリウム堆積という付加的プロセス工程を節約することができ、その濃度をスパッタターゲット内のナトリウム添加含有量により非常に正確に調整することができる。最大ナトリウム含有量は７．５原子％である。というのも、それより上では層の十分な長期耐久性と構造的統合が保証されていないからである。最良の結果は０．０１〜７．５原子％のナトリウム含有量で達成される。ナトリウム０．０１原子％未満では吸収層がナトリウムの付加的添加を必要とする。最適なナトリウム含有量は裏面電極層の構成（単層／多層）、厚さ、組成および構造に依存している。単層構成の場合、最良の結果は０．５〜２．５原子％のナトリウム含有量で達成される。
高い１．５〜７．５原子％のナトリウム含有量が有利であるのは、裏面電極が２層構成または多層構成を有するときである。例えばまず基板上に薄い裏面電極層を高ナトリウム含有量でスパッタリングし、純モリブデン層または低ドープモリブデン層を続けることができる。ナトリウム含有膜層を薄く実施すればするほど、この膜層の有利なナトリウム含有量は一層多くなる。しかし、まず純モリブデン層を基板上に堆積させ、高ナトリウム添加層を続けることもできる。
純モリブデン層もしくはナトリウム添加モリブデン層内でのナトリウムの拡散係数は例えばスパッタリング条件を介して、実質的にはアルゴンガス圧力の変更と、ナトリウムとの間で化合物を形成する元素の含有量とによって調整することができる。プロセス技術上の理由から適しているのは５００℃超の融点を有する化合物である。融点が５００℃未満であると、製造条件に基づく熱処理時に層の局所的融解を生じ、その結果として、層応力と合せてヒルロック発生を生じることがある。融点５００℃超のナトリウム化合物の例は酸化ナトリウム、混合酸化ナトリウム、セレン化ナトリウム、硫化ナトリウムである。酸素、セレンおよび／または硫黄の高含有量は裏面電極層内でのナトリウムの拡散率を高める。粒界での偏析が、好ましいナトリウム拡散経路であるとすることができる。十分な長期安定性、微細構造的統合、十分な電気伝導率、そして隣接素材への結合を保証するためには、ナトリウムとで化合物を形成する元素の総含有量は７．５原子％が限界である。さらに、酸素はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび／またはタングステンと結合している。遊離酸素、すなわち拡散性酸素の含有量がこうして低減しているので、裏面電極層／ＣＩＧＳ吸収層の界面もしくはＣＩＧＳ吸収層内への許容外に高い酸素拡散は防止される。裏面電極層／ＣＩＧＳ吸収層の界面にＭｏＳｅx層またはＭｏＳx層を生成することがこうして保証されている。隣接層の間でオーム接触がこうして可能となる。
裏面電極層の好ましい厚さは０．０５〜２μｍである。０．０５μｍ未満の層厚では層の電流容量が小さすぎる。２μｍ超の層厚では層応力、層付着性およびプロセス費が不都合な影響を受ける。
層の高い長期安定性は層がタングステン、チタンまたはニオブを含むとき達成される。きわめて良好な結果は５〜３５原子％のタングステン値で達成することができた。ナトリウムとチタンとの組合せ、もしくはナトリウムとタングステンとの組合せも、長期安定性に優れた裏面電極層をもたらす。
本発明によりナトリウムを裏面電極層に添加することによって、ナトリウムを含まない基板、例えば鋼またはチタンから成る金属基板もしくは高分子素材から成る基板等を使用することも可能になる。柔軟なカルコパイライト太陽電池モジュールを製造し、こうして応用範囲を著しく広げることが可能である。
既に触れたように、スパッタターゲットを用いて陰極噴霧（スパッタリング）によって裏面電極層を生成すると有利である。先に述べた性質を有する薄膜太陽電池の裏面電極層は、特別有利には、製造に起因した不純物の他に０．１〜４５原子％のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびタングステンの群の少なくとも１種の元素と０〜７．５原子％のナトリウムと０〜７．５原子％の、ナトリウムとで融点５００℃超の化合物を形成する１種以上の元素と残り少なくとも５０原子％のＭｏとから成るスパッタターゲットを用いて製造することができる。
ナトリウムの添加は吸収層の堆積中および／または堆積後および／または既に裏面電極層のスパッタリング時に行うことができる。後者は、高いプロセス確実性と合せて製造費がより少ないという利点を有する。ナトリウムを添加した裏面電極層を製造するための有利なスパッタターゲットは、少なくとも５０原子％のＭｏと０．１〜４５原子％のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびタングステンの群の少なくとも１種の元素とさらに０．０１〜７．５原子％のナトリウムと０．００５〜１５原子％の、ナトリウムとで融点５００℃超の化合物を形成する１種以上の元素とから成る。また、この素材は通常の不純物を有することがあり、不純物含有量は製造ルートもしくは使用原料に左右される。好ましくは不純物含有量が＜１００μｇ／ｇである。非常に純粋な原料が利用可能である場合、不純物含有量はさらに低減することもでき、好ましくは＜１０μｇ／ｇである。
好ましい含有量はチタンが１〜３０原子％、ジルコニウムが０．５〜１０原子％、ハフニウムが０．５〜１０原子％、バナジウムが１〜２０原子％、ニオブが１〜２０原子％、タンタルが１〜１５原子％、タングステンが１〜４０原子％である。特別有利な含有量はチタンが２〜２０原子％、ジルコニウムが１〜５原子％、ハフニウムが１〜５原子％、バナジウムが２〜１０原子％、ニオブが２〜１０原子％、タンタルが２〜１０原子％、タングステンが５〜３５原子％である。これらの元素はナトリウム含有化合物の成分として、元素の態様で、および／またはモリブデン母材に溶解されて存在する。好ましくはさらに、ナトリウム含有量が０．１〜５原子％である。最良の結果は０．５〜２．５原子％で達成することができた。既に触れたように、その際に考慮すべき点として最適なナトリウム含有量は裏面電極層の構成、組成、厚さおよび構造に強く左右される。
次に被覆プロセスにおいて上記合金元素が裏面電極層に添加される。スパッタプロセス時に反応性ガスを使用しない場合、スパッタターゲット内と裏面電極層内の各合金元素含有量は概ね同じである。太陽電池の効率と寿命特性とに対する合金元素の作用は裏面電極層について既に述べたとおりである。反応性ガスを使用することによって、裏面電極層の組成をスパッタターゲットの組成とは違えて設計することが可能となる。例えば水素を使用することによって堆積層中の酸素含有量を減らすことができる。本発明に係るスパッタターゲットで堆積された層は制御下にナトリウムを遊離させ、これにより太陽電池の一定した効率向上が保証されている。その際、融点５００℃超の特別有利なナトリウム含有化合物として酸化ナトリウム、混合酸化ナトリウム、セレン化ナトリウム、硫化ナトリウムおよびハロゲン化ナトリウムが結晶として析出した。ハロゲン化ナトリウムを使用する場合、各ハロゲンが完全に気化するようにプロセスを管理しなければならないことを考慮しなければならない。それゆえに、各プロセス温度において十分に高い蒸気圧力を有するハロゲンが有利である。ＮａＦが有利である。というのも、遊離するフッ化物がセレン化工程／硫化工程中にＳＦ6またはＳｅＦ6の態様で逃散するからである。ＣＩＧＳ吸収層へのセレンおよび硫黄の拡散は太陽電池の効率劣化を生じないので、セレン化ナトリウムおよび／または硫化ナトリウムを使用するのが有利である。
さらに、Ｎａ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏ混合酸化物を使用するとプロセス技術上有利である。混合酸化物において好ましい第２成分として挙げることができるのはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ゲルマニウムおよびシリコンの群の酸化物である。これは例示的にｘＮａ2Ｏ・ｙＷＯ3、ｘＮａ2Ｏ・ｙＴｉＯ2、ｘＮａ2Ｏ・ＨｆＯ2、ｘＮａ2Ｏ・ｙＺｒＯ2、ｘＮａ2Ｏ・ｙＶ2Ｏ5、ｘＮａ2Ｏ・ｙＮｂ2Ｏ5、ｘＮａ2Ｏ・ｙＴａ2Ｏ5、ｘＮａ2Ｏ・ｙＭｏＯ3、ｘＮａ2Ｏ・ｙＡｌ2Ｏ3、ｘＮａ2Ｏ・ｙＧｅＯ2、ｘＮａ2Ｏ・ｙＳｉＯ2である。最良の結果はｘＮａ2Ｏ・ｙＷＯ3（タングステン酸ナトリウム）、ｘＮａ2Ｏ・ｙＮｂ2Ｏ5（ニオブ酸ナトリウム）およびｘＮａ2Ｏ・ｙＭｏＯ3（モリブデン酸ナトリウム）で達成することができた。３種以上の酸化物で構成される混合酸化物も有利な性質を示す。アルミニウム、ゲルマニウムおよび／またはシリコン含有混合酸化物が使用される場合、アルミニウム、ゲルマニウムおよびシリコンの有利な含有量はそれぞれ０．１〜５原子％である。融点５００℃超の化合物は、これらの製造条件において十分な安定性を有する。本発明に係るスパッタターゲットを例えば多孔質モリブデン構造のナトリウム含有化合物による溶浸によって製造することがこうして可能である。高温プレスまたは熱間静水圧プレス等のプロセス技術もきわめて好適な製造方法である。
ナトリウム含有量が約０．７５原子％未満の場合には、プレス加工、焼結等の従来の製造方法に加えて選択的に例えば圧延加工による塑性加工を行うことが可能である。タングステン、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、ゲルマニウム、シリコンおよびアルミニウムの群の少なくとも１種の元素とナトリウムとの化合物が使用される場合、ナトリウムと各元素との原子比が＜０．３であると有利である。
堆積プロセス中、スパッタターゲットの成分は元素の態様で存在する。ところでタングステン、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、ゲルマニウム、シリコンおよび／またはアルミニウムが供給過剰であると、熱力学的、運動学的効果に基づいて、拡散性を有する元素としてのナトリウムもこの層の中に存在することとなり、その結果、元素ナトリウムが吸収層に拡散浸入する。
さらに、スパッタターゲット素材がモリブデンまたはモリブデン混晶から成る骨格構造を有すると有利であると実証された。骨格構造の好ましい粒径は０．１〜５０μｍである。そのことから、局所的融解のない均一なスパッタプロセスが保証される。Ｍｏ含有母材相の容積含有量は有利には５０％超である。骨格構造は、モリブデン粉末を使用することによって、またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、バナジウムおよび／またはタンタルとモリブデン粉末との混合物を使用することによって、好ましくは２〜２０μｍのフィッシャー粒径（フィッシャー法により計測された粒径）で製造することができる。この粉末は、蒸発可能なスペースホルダを使用することなくまたは使用して圧縮され、引き続き、代表的には１５００℃（２μｍ粉末）〜２３００℃（２０μｍ粉末）範囲内の温度での焼結プロセスが施される。圧粉体の溶浸も可能である。粒径２μｍ未満の粉末を使用すると、既に過度に低い温度において、溶浸工程を不可能にする閉鎖気孔の発生がスタートする。良好な溶浸特性と溶浸プロセスによる安定した微細構造と合せて十分な骨格強度を有するモリブデン骨格構造を達成することがこれによっては可能でない。ナトリウム含有酸化化合物を粉末の態様で添加すると、加熱過程中に圧縮が活性化され、等温焼結領域で収縮が遅れる。
フィッシャー粒径４〜１０μｍのモリブデン粉末を使用すると好ましいことが実証された。そのことから、１６００℃（４μｍ粉末用）〜２０００℃（６μｍ粉末用）の焼結温度において開放気孔が粒子間の十分な焼結ネック形成と合せて保証される。粉末粒径が２０μｍ超であると、きわめて大きな気孔を生じることになる。毛管力が気孔寸法に比例しているので、この大きな気孔の溶浸にとって駆動力はもはや十分でない。スパッタリング特性と堆積層の品質はモリブデン母材内でのナトリウム含有成分の分布に強く左右される。こうして制御下の均一な気孔率は、改善されたスパッタリング特性と好ましい層特性をもたらす。焼結工程後の気孔率は代表的には１５〜２５％の範囲内である。含有量を高くするためには、例えば蒸発可能な高分子の態様のスペースホルダを使用する必要がある。ナトリウム酸化物はきわめて吸湿性であるので、溶浸プロセス中に再び分解する炭酸塩を使用すると有利なことがある。
他のきわめて有利な方法として実証されたのは熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）である。その際、粉末混合物または粉末混合物から製造された圧粉体が知られている。Ｍｏ粉末のフィッシャー粒径は好ましくは２〜１５μｍである。例えばＷ等の比較的僅かな酸素親和性を有する合金粉末は、好ましくはやはり２〜１５μｍのフィッシャー粒径を有する。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、バナジウム、タンタルの強反応性元素および一部ではやはりごく酸素親和力のあるナトリウム含有化合物の場合、好ましくはフィッシャー粒径５〜２００μｍの粉末が利用される。代表的缶材料として使用されるのは非合金鋼である。Ｎａ含有化合物と比べて鋼の耐食性が十分でない場合、または所要のＨＩＰ温度が１２００℃超である場合、例えばチタン缶を使用することができる。吸着された酸素もしくは水分を除去するために、缶は好ましくは２００〜７５０℃の温度範囲内で排気される。熱間静水圧プレスは好ましくは１１００〜１４００℃範囲内の温度と５０〜３００ＭＰａの圧力とにおいて行われる。高温プレスも圧縮に適したプロセス技術であり、そこではキャニングプロセスを省くことができる。しかし、ここで有利には化合物の搾り出しを防止するために融点＞１０００℃のナトリウム含有化合物が使用されることを考慮しなければならない。プレス過程中に許容外に高いナトリウム損失が避けられるようにナトリウム含有化合物の蒸気圧力が十分に低いことも考慮しなければならない。
ナトリウム含有量が０．７５原子％未満の場合、無圧焼結過程とすることもでき、選択的にそれに続く塑性加工工程を行うこともできる。その際、まず水溶性ナトリウム化合物、例えばＮａ2Ｏ・３ＳｉＯ2が蒸留水に溶解され、この溶液が、好ましくは比表面積＞５ｍ2／ｇのＭｏＯ3粉末に混入される。しかしナトリウム含有固体化合物をＭｏ酸化物に混加することもできる。次に、ドープされたＭｏ酸化物粉末は２段階還元プロセスが施され、第１段階では約５５０〜６５０℃においてＭｏＯ3がＭｏＯ2へと還元され、第２段階では約９００〜１１００℃においてＭｏＯ2がＭｏ金属粉末へと還元される。選択的に、ナトリウム含有溶液またはナトリウム含有固体化合物を最初にＭｏＯ2に添加することもできる。こうして製造された金属粉末はフィッシャー粒径が２〜６μｍであり、篩分けし均質化し圧縮し、１６００〜２２００℃の温度で焼結される。その際考慮すべき点として、還元工程時にも焼結過程時にもナトリウム損失を生じることを考慮すべきであり、この損失は添加時に既に相応に考慮しなければならない。このナトリウム損失はナトリウム混合酸化物を使用すると減らすことができる。好ましい第２成分として挙げることができるのはやはりチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、バナジウム、タンタル、モリブデン、アルミニウム、ゲルマニウムおよびシリコンの群の酸化物である。
上記プロセス技術でもって、理論密度の９７〜１００％の密度のスパッタターゲットを達成することが可能である。さらに、巨視的に等方性組織構造を有するスパッタターゲットを製造することが可能である。巨視的等方性組織構造とは、約１００μｍの寸法範囲において３つの空間軸のすべてで各組織成分の割合が概ね同じである組織構造のことである。ナトリウム含有範囲は約２０μｍより大きくない。
さらに、本発明に係るスパッタターゲットは好ましくは管状ターゲットとして実施される。その際好ましくは、被覆設備が基板ガラス製造のフローティングプロセスに一体化され、フローティングの余熱は、温度を僅かに高めて被覆プロセスを実行するのに利用することができ、このことは層応力に好適な影響を及ぼす。しかし、本発明に係るスパッタターゲットは平面ターゲットの態様で設けることもできる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
純度９９．９９原子％（金属純度。Ｗを除く）、フィッシャー粒径４．２μｍのモリブデン粉末が、粉末（レーザ光学式に測定した粒径１０〜７０μｍ）状の相応する合金成分と拡散混合機内で３０分間混合された。試料１〜３８について各合金元素もしくはその含有量が表１に列記されている。こうして製造された粉末混合物はダイプレス法によって圧力２７０ＭＰａ、ダイ直径１２０ｍｍで円形ブランクへとプレス加工された。円形ブランクはチタンカプセル内で位置決めされ、４５０℃の温度において真空排気された。次に、吸引管が密封溶接された。圧縮は熱間静水圧プレスにおいて温度１４００℃、アルゴン圧力１８０ＭＰａで行われた。こうして製造された円形ブランクの密度はすべての素材組合せにおいて理論密度の＞９９．５％であった。ナトリウムを含まない試料の酸素値はキャリアガス熱間抽出によって判定された。結果はやはり表１に示してある。
次に、スパッタリング実験設備用に相応するスパッタターゲットを製造するために円形ブランクは機械加工された。直径は７２ｍｍ、厚さは６ｍｍであった。５Ｗ／ｃｍ2に相当する２００Ｗとアルゴン圧力０．２ＰａでのＤＣスパッタリングによって、寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍのチタン基板上に、ターゲットの組成に相応する層を堆積させた。堆積速度は合金組成に応じて０．６〜０．８ｎｍ／秒であった。堆積層は層厚が０．８〜１．０μｍの範囲内である。次に試料は８５℃、相対空気湿度８５％の低温酸化試験にかけられた。試験時間は２００時間であった。純モリブデン層がここで既に明確な酸化を示し、ＳＩＭＳデプスプロファイリング（二次イオン質量分析装置により計測された深さ方向分布）で測定されたモリブデン酸化物層厚が約２０ｎｍであるのに対して、本発明に係る試料は光学的に著しく少ない酸化を示す。変色に相応してこれらの試料は‐‐（強酸化）、‐、０（平均的酸化）、＋、乃至＋＋（ほぼ酸化なし）で分類された。結果はやはり表１から読み取ることができる。
選択された層系（表１参照）は５００℃の真空中で１５分間熱処理を施された。次に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって表面のナトリウム濃度が定性的に測定され、ソーダ石灰ガラス基板上に堆積された純モリブデン層（比較試料）のナトリウム濃度と比較された。このモリブデン層はやはり５００℃の真空中で１５分間アニーリングされたものである。表１に示された定性評価のため以下の判定基準が引き合いに出される：‐‐（比較試料におけるよりも著しく少ないナトリウム濃度、０（比較試料におけると概ね同じナトリウム濃度、＋＋（比較試料よりも著しく多いナトリウム濃度）。
Claims (22)
- 少なくとも１つの基板と１つの裏面電極層と１つのカルコパイライト吸収層と１つの表面接触層とを備え、前記裏面電極層が１つ以上の膜層で構成されている薄膜太陽電池において、前記裏面電極層の少なくとも１つの膜層が、
０．１〜４５原子％のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷの群の少なくとも１種の元素と、
０．０１〜７．５原子％のＮａと、
０〜７．５原子％の、Ｎａとで融点５００℃超の化合物を形成する１種以上の元素と、
残り少なくとも５０原子％のＭｏおよび不純物とから成る薄膜太陽電池。 - 含有量はＴｉが１〜３０原子％、Ｚｒが０．５〜１０原子％、Ｈｆが０．５〜１０原子％、Ｖが１〜２０原子％、Ｎｂが１〜２０原子％、Ｔａが１〜１５原子％、Ｗが１〜４０原子％である請求項１記載の薄膜太陽電池。
- 含有量はＴｉが２〜２０原子％、Ｚｒが１〜５原子％、Ｈｆが１〜５原子％、Ｖが２〜１０原子％、Ｎｂが２〜１０原子％、Ｔａが２〜１０原子％、Ｗが５〜３５原子％である請求項２記載の薄膜太陽電池。
- 前記裏面電極層が０．０１〜７．５原子％のＯ、ＳｅおよびＳの群の少なくとも１種の元素を含む請求項１ないし３のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
- 前記裏面電極層が０．０５〜２μｍの厚さを有する請求項１ないし４のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
- 前記裏面電極層の少なくとも１つの膜層がＮａとＴｉを含む請求項１ないし５のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
- 前記裏面電極層の少なくとも１つの膜層がＮａとＷを含む請求項１ないし６のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
- 前記裏面電極層が単層で実施されている請求項１ないし７のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
- 前記裏面電極層が０．５〜２．５原子％のＮａを含む請求項８記載の薄膜太陽電池。
- 前記裏面電極層が２層に実施されている請求項１ないし７のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
- 少なくとも１つの膜層が１．５〜７．５原子％のＮａを含む請求項１０記載の薄膜太陽電池。
- 製造に起因した不純物の他に０．１〜４５原子％のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷの群の少なくとも１種の元素と０．０１〜７．５原子％のＮａと０〜７．５原子％の、Ｎａとで融点５００℃超の化合物を形成する１種以上の元素と残り少なくとも５０原子％のＭｏとから成るスパッタターゲットを用いた、請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池の裏面電極層。
- 少なくとも５０原子％のモリブデン含有量を有する薄膜太陽電池の裏面電極層を製造するためのスパッタターゲットにおいて、０．１〜４５原子％のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷの群の少なくとも１種の元素と０．０１〜７．５原子％のＮａと０．００５〜１５原子％の、Ｎａとで融点５００℃超の化合物を形成する１種以上の元素と残り通常の不純物とから成るスパッタターゲット。
- 前記含有量はＴｉが１〜３０原子％、Ｚｒが０．５〜１０原子％、Ｈｆが０．５〜１０原子％、Ｖが１〜２０原子％、Ｎｂが１〜２０原子％、Ｔａが１〜１５原子％、Ｗが１〜４０原子％である請求項１３記載のスパッタターゲット。
- 前記含有量はＴｉが２〜２０原子％、Ｚｒが１〜５原子％、Ｈｆが１〜５原子％、Ｖが２〜１０原子％、Ｎｂが２〜１０原子％、Ｔａが２〜１０原子％、Ｗが５〜３５原子％である請求項１４記載のスパッタターゲット。
- 前記Ｎａ含有量が０．１〜５原子％である請求項１３ないし１５のいずれか１つに記載のスパッタターゲット。
- 前記Ｎａ含有量が０．５〜２．５原子％である請求項１６記載のスパッタターゲット。
- 前記ナトリウム化合物が酸化ナトリウム、混合酸化ナトリウム、セレン化ナトリウム、硫化ナトリウムおよびハロゲン化ナトリウムの群の少なくとも１種の化合物である請求項１３ないし１７のいずれか１つに記載のスパッタターゲット。
- Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの群の少なくとも１種の元素が元素としてＭｏに溶解されて混晶の態様で、またはＮａ含有化合物の成分として存在する請求項１３ないし１８のいずれか１つに記載のスパッタターゲット。
- 前記Ｎａ含有化合物が２成分系または多成分系混合酸化ナトリウムであり、１成分がＮａ2Ｏであり、他の１成分がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＳｉおよびＧｅの群の少なくとも１種の元素の酸化物である請求項１３ないし１９のいずれか１つに記載のスパッタターゲット。
- 前記Ｎａ含有化合物がタングステン酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウムおよびモリブデン酸ナトリウムの群の少なくとも１種の化合物である請求項２０記載のスパッタターゲット。
- 前記スパッタターゲットがＭｏから成る母材相、またはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷの群の１種以上の元素で形成されたＭｏ混晶から成る母材相を有し、前記母材相の粒径が０．１〜５０μｍであり、ＮａまたはＮａ含有化合物が母材相の空隙に封入されている請求項１３ないし２１のいずれか１つに記載のスパッタターゲット。
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| KR101154654B1 (ko) * | 2010-10-05 | 2012-06-11 | 엘지이노텍 주식회사 | 태양광 발전장치 및 이의 제조방법 |
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| WO2012169845A2 (ko) * | 2011-06-10 | 2012-12-13 | 주식회사 포스코 | 태양전지 기판과 그 제조방법 및 이를 이용한 태양전지 |
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| US9419151B2 (en) * | 2012-04-25 | 2016-08-16 | Guardian Industries Corp. | High-reflectivity back contact for photovoltaic devices such as copper—indium-diselenide solar cells |
| JPWO2013180137A1 (ja) * | 2012-05-30 | 2016-01-21 | 凸版印刷株式会社 | 化合物半導体薄膜の作製方法およびその化合物半導体薄膜を備える太陽電池 |
| US8822816B2 (en) | 2012-06-27 | 2014-09-02 | International Business Machines Corporation | Niobium thin film stress relieving layer for thin-film solar cells |
| US20140030843A1 (en) * | 2012-07-26 | 2014-01-30 | International Business Machines Corporation | Ohmic contact of thin film solar cell |
| US20150114466A1 (en) * | 2012-08-09 | 2015-04-30 | Korea Institute Of Energy Research | CIGS Solar Cell Having Flexible Substrate Based on Improved Supply of Na and Fabrication Method Thereof |
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| KR101747395B1 (ko) * | 2012-11-09 | 2017-06-14 | 나노코 테크놀로지스 리미티드 | Cigs 광전변환 소자의 몰리브데넘 기판 |
| KR101458427B1 (ko) * | 2013-03-12 | 2014-11-10 | 한국에너지기술연구원 | 성능이 향상된 ci(g)s 박막 제조 방법과 이를 이용한 태양전지. |
| KR101606990B1 (ko) | 2013-06-19 | 2016-03-28 | 주식회사 엘지화학 | 적층체 및 이를 포함하는 박막형 태양전지 |
| US9992917B2 (en) | 2014-03-10 | 2018-06-05 | Vulcan GMS | 3-D printing method for producing tungsten-based shielding parts |
| US10541346B2 (en) | 2017-02-06 | 2020-01-21 | International Business Machines Corporation | High work function MoO2 back contacts for improved solar cell performance |
| CN108321075A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-07-24 | 米亚索乐装备集成（福建）有限公司 | Cigs薄膜太阳能电池的制备方法 |
| CN109536899A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-03-29 | 研创应用材料（赣州）股份有限公司 | 一种新型cigs电极用钛合金复合靶材镀膜及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3445276B2 (ja) * | 1993-12-14 | 2003-09-08 | 株式会社東芝 | 配線形成用Ｍｏ−ＷターゲットとＭｏ−Ｗ配線薄膜、およびそれを用いた液晶表示装置 |
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| US6310281B1 (en) * | 2000-03-16 | 2001-10-30 | Global Solar Energy, Inc. | Thin-film, flexible photovoltaic module |
| FR2820241B1 (fr) * | 2001-01-31 | 2003-09-19 | Saint Gobain | Substrat transparent muni d'une electrode |
| JP4432015B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2010-03-17 | 日立金属株式会社 | 薄膜配線形成用スパッタリングターゲット |
| US6559372B2 (en) * | 2001-09-20 | 2003-05-06 | Heliovolt Corporation | Photovoltaic devices and compositions for use therein |
| AU2003207295A1 (en) * | 2002-02-14 | 2003-09-04 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Light absorbing layer forming method |
| DE10248927C5 (de) * | 2002-10-15 | 2013-10-31 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg | Dünnschichtsolarzelle mit elektrischer Molybdän-Kontaktschicht und Herstellungsverfahren |
| JP4356071B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2009-11-04 | 日立金属株式会社 | スパッタリングターゲット材およびその製造方法 |
| US20050230244A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Hitachi Metals, Ltd | Sputter target material and method of producing the same |
| JP4953615B2 (ja) * | 2004-11-02 | 2012-06-13 | 株式会社ブリヂストン | 色素増感型太陽電池用半導体電極の製造方法及び色素増感型太陽電池の製造方法 |
| US20070079870A1 (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-12 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Photoelectrochemical cell with bipolar dye-sensitized electrodes for electron transfer |
| US20070215195A1 (en) * | 2006-03-18 | 2007-09-20 | Benyamin Buller | Elongated photovoltaic cells in tubular casings |
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| JP2007277671A (ja) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Hitachi Metals Ltd | Ｍｏ合金粉末の製造方法およびスパッタリングターゲット材の製造方法 |
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