JP5443751B2 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
本明細書に開示する発明の内容の理解を容易にするために、本明細書で使用する多数の用語、略語または他の省略表現について、以下に定義する。定義されない用語、略語または省略表現は如何なるものであれ、本出願の開示と同時期の当該分野の熟練者が使用している通常の意味を有すると解釈すべきである。
(i)100℃動粘度が2−10cStのエステル基材油、
(ii)100℃動粘度が10乃至50cSt又は10より高く50cStまでのエステル基材油、および
(iii)100℃動粘度が100cStより高いエステル基材油。
III種基油は、米国石油協会(API)公報1509、第16版、付録Eに記載されている。III種基油は、次のような最小限の特徴を有すると規定されている:公報1509のE.1表に記載されたASTM法で測定して、硫黄≧0.03%、飽和度≧90%、および粘度指数≧120。一態様ではIII種基油の飽和量は、少なくとも約95質量%であり、また一態様では少なくとも約98質量%である。一態様では硫黄分は、最大約0.02質量%であり、また別の態様では最大約0.01質量%である。一態様ではIII種基油の粘度指数は、約125であり、また別の態様では130より高い。
ある態様では本発明の潤滑油組成物に用いられるエステル基材油の組合せは、少なくとも三種類のエステル基材油を含む。ある態様では、エステル基材油の組合せは、三種類のエステル基材油を含む。ある態様ではエステル基材油の組合せは次の成分を含む:(i)動粘度が100℃で約2−10cStのエステル基材油、(ii)動粘度が100℃で約10乃至50cStのエステル基材油、および(iii)動粘度が100℃で約100cStより高いエステル基材油。
ある態様では100℃動粘度が2−10cStのエステル基材油は、炭素原子数4−14の脂肪族二塩基酸と炭素原子数4−14のアルコールとのエステルを含む。一態様では炭素原子数4−14の脂肪族二塩基酸類として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、およびテトラデカン二酸を挙げることができる。炭素原子数4−14のアルコール類の例としては、n−ブタノール、イソブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、n−ヘキサノール、2−エチルブタノール、シクロヘキサノール、n−ヘプタノール、イソヘプタノール、メチルシクロヘキサノール、n−オクタノール、ジメイチルヘキサノール、2−エチルヘキサノール、2,4,4−トリメチルペンタノール、イソオクタノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、2−ブチルオクタノール、トリデカノール、およびイソテトラデカノールを挙げることができる。
ある態様では本発明の組成物に用いられるエステル基材油は、動粘度が100℃で約10乃至50cStである。ある態様では本発明の組成物に用いられるエステル基材油の動粘度は100℃で、約10より高く50cStまでである。ある態様では100℃動粘度が10より高く50cStまでのエステル基材油は、C5−C15モノカルボン酸のポリオールエステル類を含む。一態様では100℃動粘度が10より高く50cStまでのエステル基材油は、例えばC5−C15モノカルボン酸のペンタエリトリトールトリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコール可溶性エステル類を含む。
ある態様では100℃動粘度が約100cStより高いエステル基材油は、複合エステル基材油である。そのような複合エステル基材油は、当該分野の熟練者に知られている。典型的な複合エステル基材油は、米国特許第5942475号明細書に記載されている。一態様では複合エステル基材油は、下記の物質から製造される:
(1)下記一般式で表されるポリヒドロキシル化合物:
R−(OH)2
(式中、Rは、任意の脂肪族又は脂環式炭化水素基であり、そしてnは、少なくとも2である、ただし、炭化水素基は炭素原子約2−20個を含む)
(2)多塩基酸または多塩基酸の無水物、ただし、多塩基酸の当量とポリヒドロキシル化合物によるアルコールの当量との比は、約1.6:1から2:1の範囲にある、および
(3)一価アルコール、ただし、一価アルコールの当量と多塩基酸の当量との比は、約0.84:1から1.2:1の範囲にある。
任意に、潤滑油組成物は更に、潤滑油組成物の所望の任意の特性を付与または改善することができる、少なくとも一種の潤滑油添加剤または調整剤(以下、「添加剤」と呼ぶ)を含有していてもよい。当該分野の熟練者に知られている任意の潤滑油添加剤を、本明細書に開示する潤滑油組成物に使用することができる。好適な添加剤は、モーティア(Mortier)、外著、「潤滑剤の化学と技術(Chemistry and Technology of Lubricants)」、第2版、ロンドン、スプリンガー(Springer)、(1996年)、およびレスリー・R.ルドニック(Leslie R.Rudnick)著、「潤滑油添加剤:化学と用途(Lubricant Additives: Chemistry and Applications)」、ニューヨーク、マーセル・デッカー(Marcel Dekker)、(2003年)に記載されていて、それら両方とも参照内容として本明細書の記載とする。態様によっては、潤滑油添加剤は、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、清浄剤、さび止め添加剤、抗乳化剤、摩擦緩和剤、多機能添加剤、流動点降下剤、消泡剤、金属不活性化剤、分散剤、腐食防止剤、熱安定性向上剤、染料、マーカーおよびそれらの組合せからなる群より選ぶことができる。
態様によっては、本発明で提供する潤滑油組成物は、添加剤または添加剤成分として少なくとも一種の中性又は過塩基性金属系清浄剤を含有している。ある態様では潤滑油組成物の金属系清浄剤は、油中で酸性生成物の中和剤として作用する。ある態様では金属系清浄剤は、エンジン表面の堆積物の形成を防ぐ。使用した酸の性質によっては、清浄剤が追加の機能、例えば酸化防止性を有することもある。ある態様では潤滑油組成物は、過塩基性清浄剤かまたは中性及び過塩基性清浄剤の混合物からなる金属系清浄剤を含有している。「過塩基性」は、用いた特定金属と特定有機酸の化学量論が要求する量よりも過剰に金属量を含む添加剤を、定義することを意図している。過剰な金属は、水酸化物または炭酸塩など、金属塩の覆いで囲まれた無機塩基の粒子の形で存在する。覆いは、液体油性ビヒクル中で粒子を分散状態で維持するように働く。過剰な金属の量は普通は、有機酸の当量に対する過剰金属の全当量の比として表され、一般に0.1乃至30である。
本発明の潤滑油組成物は任意に、耐摩耗又は極圧剤を含有することができる。摩耗は、可動部分が接触している全ての装置で生じる。つまり、普通は三つの条件がエンジン内で摩耗を引き起こす:(1)面と面の接触、(2)面と異物との接触、および(3)腐食性物質による浸食。面と面の接触の結果生じる摩耗は摩擦または凝着摩耗であり、異物との接触の結果生じる摩耗はアブレシブ摩耗であり、そして腐食性物質との接触の結果生じる摩耗は腐食摩耗である。疲労摩耗は、表面が接触しているだけでなく長期間繰返しの応力がかかる装置では普通にある追加型の摩耗である。アブレシブ摩耗は、有効なろ過機構を取り付けて有害な破壊屑を取り除くことにより防ぐことができる。腐食摩耗は、金属面を攻撃しうる反応性種を中和する添加剤を使用することにより処理することができる。凝着摩耗の抑制には、耐摩耗及び極圧(EP)剤と呼ばれる添加剤を使用することが必要である。
さびに対する防護は潤滑剤を配合する際の重要な考慮事項である。防護無しでは、さびは最終的に金属の損失を引き起こし、それにより装置の保全性を低下させ、結果としてエンジンの性能低下をもたらす。さらに、腐食は、急速に摩耗しうる新鮮な金属を露出させるが、液体中に放出されて酸化促進剤として作用しうる金属イオンによって延々と続くことになる。
本発明の潤滑油組成物は任意に、水や蒸気にさらされる潤滑油組成物の油−水分離を促進することができる抗乳化剤を含有することができる。当該分野の熟練者が知悉する任意の抗乳化剤を潤滑油組成物に使用することができる。好適な抗乳化剤の限定的ではない例としては、陰イオン界面活性剤(例えば、アルキルナフタレンスルホネート類、およびアルキルベンゼンスルホネート類等)、非イオン性アルコキシル化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドの重合体(例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体等)、油溶性酸のエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、およびそれらの組合せを挙げることができる。ある態様では本発明に使用できる抗乳化剤として、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドと、例えばグリセロール、フェノール、ホルムアルデヒド樹脂、シロキサン、ポリアミンおよびポリオールなどの開始剤とのブロック共重合体が挙げられる。ある態様では重合体は、エチレンオキシドを約20乃至約50%含む。これらの物質は、水−油界面に集中して低粘度帯を作り出し、それにより液滴凝集および重力押し相分離を促す。低分子量物質、例えばジアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩も、一定の用途では有用である。抗乳化剤の量は、潤滑油組成物の全質量に基づき約0.01質量%乃至約10質量%、約0.05質量%乃至約5質量%、又は約0.1質量%乃至約3質量%で変えることができる。好適な抗乳化剤は、モーティア、外著、「潤滑剤の化学と技術」、第2版、ロンドン、スプリンガー、第6章、p.190−193(1996年)に記載されていて、それも参照内容として本明細書の記載とする。
本発明の潤滑油組成物は任意に、可動部分間の摩擦を小さくすることができる摩擦緩和剤を含有することができる。当該分野の熟練者が知悉する任意の摩擦緩和剤を潤滑油組成物に使用することができる。摩擦緩和剤は一般に、極性末端基と非極性線状炭化水素鎖を持つ長鎖の分子である。極性末端基は金属面に物理的に吸着するか、あるいは金属面と化学的に反応し、一方、炭化水素鎖は潤滑油中に延びている。鎖は互いに、また潤滑油と会合して強固な潤滑膜を形成する。
本発明の潤滑油組成物は任意に、潤滑油組成物の流動点を下げることができる流動点降下剤を含有することができる。当該分野の熟練者が知悉する任意の流動点降下剤を潤滑油組成物に使用することができる。ある態様では流動点降下剤は、次の中から選ばれた一つ以上の構造的特徴を有する:(1)重合体構造、(2)ろう質及び非ろう質成分、(3)長い側基を持つ短い主鎖からなる櫛形構造、および(4)広い分子量分布。好適な流動点降下剤の限定的ではない例としては、ポリメタクリレート類、アルキルアクリレート重合体、アルキルメタクリレート重合体、アルキルフマレート重合体、ジ(テトラ−パラフィンフェノール)フタレート、テトラ−パラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンとナフタレンの縮合物、アルキル化ナフタレン類、スチレンエステル類、オリゴマー化アルキルフェノール類、フタル酸エステル類、エチレン・酢酸ビニル共重合体、およびそれらの組合せを挙げることができる。一態様では流動点降下剤は、テトラ(長鎖)アルキルシリケート類、フェニルトリステアリルオキシシラン、およびペンタエリトリトールテトラステアレートから選ばれる。ある態様では流動点降下剤は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとフェノールの縮合物、またはポリアルキルスチレン等を含む。流動点降下剤の量は、潤滑油組成物の全質量に基づき約0.01質量%乃至約10質量%、約0.05質量%乃至約5質量%、又は約0.1質量%乃至約3質量%で変えることができる。好適な流動点降下剤は、モーティア、外著、「潤滑剤の化学と技術」、第2版、ロンドン、スプリンガー、第6章、p.187−189(1996年)、およびレスリー・R.ルドニック著、「潤滑油添加剤:化学と用途」、ニューヨーク、マーセル・デッカー、第11章、p.329−354(2003年)に記載されていて、それら両方とも参照内容として本明細書の記載とする。
本発明の潤滑油組成物は任意に、油の泡を破壊することができる消泡剤又は泡消し剤を含有することができる。当該分野の熟練者が知悉する任意の消泡剤又は泡消し剤を潤滑油組成物に使用することができる。好適な消泡剤の限定的ではない例としては、シリコーン油又はポリジメチルシロキサン類、フルオロシリコーン類、アルコキシル化脂肪酸類、ポリエーテル類(例えば、ポリエチレングリコール類)、分枝ポリビニルエーテル類、アルキルアクリレート重合体、アルキルメタクリレート重合体、ポリアルコキシアミン類、およびそれらの組合せを挙げることができる。ある態様では消泡剤は、グリセロールモノステアレート、ポリグリコールパルミテート、トリアルキルモノチオホスフェート、スルホン化リシノール酸のエステル、ベンゾイルアセトン、メチルサリチレート、グリセロールモノオレエート、またはグリセロールジオレエートを含む。消泡剤の量は、潤滑油組成物の全質量に基づき約0.01質量%乃至約5質量%、約0.05質量%乃至約3質量%、又は約0.1質量%乃至約1質量%で変えることができる。好適な消泡剤は、モーティア、外著、「潤滑剤の化学と技術」、第2版、ロンドン、スプリンガー、第6章、p.190−193(1996年)に記載されていて、それも参照内容として本明細書の記載とする。
ある態様では本発明の潤滑油組成物は、少なくとも一種の金属不活性化剤を含有している。好適な金属不活性化剤の限定的ではない例としては、ジサリチリデンプロピレンジアミン、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、およびメルカプトベンズイミダゾール類を挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物は任意に、粒子をコロイド状態で懸濁させておくことで、スラッジやワニス、他の堆積物を防ぐことができる分散剤を含有することができる。ある態様では分散剤は、次の中から選ばれた一つ以上の手段によってこれらの機能を果たす:(1)極性異物をそのミセル内に可溶化すること、(2)それら粒子の集合および油からの分離を防ぐために、コロイド分散液を安定化すること、(3)そのような生成物がたとえ生成しても、バルク潤滑油に懸濁すること、(4)ススを変性させてその集合および油増粘を最小限にすること、および(5)望ましくない物質の表面/界面エネルギーを下げて、表面に付着する傾向を減少させること。望ましくない物質は一般に、潤滑油の酸化崩壊、カルボン酸など化学的に反応性の種とエンジンの金属面との反応、あるいは例えば極圧剤など熱的に不安定な潤滑油添加剤の分解の結果として生成する。
任意に、本発明の潤滑油組成物は更に、基油の酸化を低減または防止することができる追加の酸化防止剤を含有することができる。当該分野の熟練者が知悉する任意の酸化防止剤を潤滑油組成物に使用することができる。本発明に使用できる酸化防止剤の例としては、これらに限定されるものではないが、フェノール型(フェノール系)酸化防止剤、例えば4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデン−ビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’,5−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−1−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−4−(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−10−ブチルベンジル)−スルフィド、およびビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)を挙げることができる。ジフェニルアミン型酸化防止剤としては、これらに限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびアルキル化アルファ−ナフチルアミン、硫黄系酸化防止剤(例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、および硫化フェノール系酸化防止剤等)、リン系酸化防止剤(例えば、亜リン酸エステル等)、ジチオリン酸亜鉛、油溶性銅化合物、およびそれらの組合せを挙げることができる。他の型の酸化防止剤としては、金属ジチオカルバメート(例えば、亜鉛ジチオカルバメート)、および15−メチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)が挙げられる。酸化防止剤の量は、潤滑油組成物の全質量に基づき約0.01質量%乃至約10質量%、約0.05質量%乃至約5質量%、又は約0.1質量%乃至約3質量%で変えることができる。好適な酸化防止剤は、レスリー・R.ルドニック著、「潤滑油添加剤:化学と用途」、ニューヨーク、マーセル・デッカー、第1章、p.1−28(2003年)に記載されていて、それも参照内容として本明細書の記載とする。
本明細書に記した又は記していない様々な添加剤が、本発明の潤滑油組成物に複数の効果をもたらすことができる。従って、例えば、単一の添加剤が分散剤としてもまた酸化防止剤としても作用することがある。多機能添加剤は当該分野でよく知られている。他の好適な多機能添加剤としては例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、アミン・モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物を挙げることができる。
ある態様では本発明の潤滑油組成物は、少なくとも一種の粘度指数向上剤を含有する。好適な粘度指数向上剤の限定的ではない例としては、ポリメタクリレート型重合体、エチレン・プロピレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、水和スチレン・イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤を挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物は、当該分野の熟練者が知悉する任意の潤滑油製造方法により製造することができる。ある態様では、基油をエステル基材油および任意に添加剤とブレンドまたは混合する。ある態様では、エステル基材油を予備混合した後に基油を加える。エステル基材油の組合せおよび任意の添加剤を、基油に別個に加えてもよいし、あるいは同時に加えてもよい。ある態様では、エステル基材油の組合せと任意の添加剤を基油に別個に一回以上の添加で加えるが、添加は任意の順序であってよい。別の態様では、エステル基材油と添加剤を基油に同時に加える。一態様では、動粘度が100cStより高いエステル基材油の添加の前に、動粘度が2−10cStのエステル基材油および/または動粘度が10より高く50cStまでのエステル基材油をIII種基油に加える。
ある態様では本発明で提供する潤滑油組成物は、高出力エンジン、例えばレーシングカーやスポーツカーに見られるエンジンに適している。一態様では本発明の潤滑油組成物は、高出力エンジンゆえの極めて厳しい作動条件でも、より高い摩耗防護およびより少ないエネルギー損失を実現する。一態様ではファレックス試験(ASTM D3233法B)での向上によって、そのようなエンジンの極圧性能が証明されている。一態様では潤滑油組成物は、他の極圧剤の使用を最少にするもしくは除外することによって、そのような極圧剤による腐食影響を潤滑油組成物で最少にしたり、あるいは排除する。態様によっては本発明の潤滑油配合物は、油のせん断安定性を改善する。一態様では本発明の潤滑油組成物は、油圧安定性を改善する。
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基材油 40℃での動粘度 100℃での動粘度 粘度指数
(cSt) (cSt)
────────────────────────────────────
シェブロンUCBO4R 19 4.1 127
シェブロンUCBO7R 39 7.0 135
プリオルーベ3960 19.0 4.5 163
ケトジェンルーベ135 344.2 34.2 142
プリオルーベ3986 47000 2000 278
────────────────────────────────────
第1表に提示した配合に従って、比較例1−3の潤滑油組成物を製造した。比較例1−3の組成物は、非分散型粘度指数向上剤を量を変えて添加することにより、および/または二種類のIII種基材油の比を変えることにより、三種類の異なるSAE(米国自動車技術者協会)粘度グレードに調整した。これらの潤滑油組成物は、一種以上のIII種基材油を主要量で含むが、合成エステル基材油は含まない。
実施例4−6の潤滑油組成物を、第1表に提示した配合に従って製造し、高粘度合成エステル基材油(プリオルーベ3986)を量を変えて添加することにより、三種類の異なる粘度グレードに調整した。これらの潤滑油組成物は、一種以上のIII種基材油を主要量で含み、かつ低、中及び高粘度合成エステル基材油の組合せも含む。
ファレックス試験(ASTM D3233法B)は、液体潤滑剤の極圧特性を測定する台上試験である。この方法は、潤滑油試料に浸漬した2個の静止Vブロックに対して、回転鋼鉄ジャーナルを290±10rpmで回転させることを含む。ラチェット機構によってVブロックに荷重を掛ける。試験法Bでは、荷重を250−lbf(1112−N)増分ずつ掛けていき、荷重増分毎に1分間荷重を変えずに維持した。得られた不合格荷重値が、耐荷重特性レベルの判定基準になる。
─────────────────────────────────────
比較例/実施例 1 2 3 4 5 6
─────────────────────────────────────
SAE油粘度 5W30 0W20 10W40 0W20 5W20 5W30
添加剤パッケージ11(wt%) 9.1 9.1 9.1 - - -
添加剤パッケージ22(wt%) - - - 8.25 8.25 8.25
耐摩耗性添加剤(wt%) 0.80 0.22 0.80 - - -
摩擦緩和剤(wt%) 0.30 0.70 0.30 - - -
消泡剤(wt%) 0.02 0.02 0.02 - - -
非分散型オレフィン 8.69 5.35 8.00 - - -
共重合体VII3(wt%)
プリオルーベ3960(wt%) - - - 18.00 18.00 18.00
ケトジェンルーベ135(wt%) - - - 14.00 14.00 14.00
プリオルーベ3986(wt%) - - - 2.00 4.00 6.00
シェブロンUCBO4R(wt%) 51.49 74.59 - 57.75 55.75 53.75
シェブロンUCBO7R(wt%) 29.59 10.02 81.77 - - -
動粘度(100℃)(cSt) 10.49 7.59 13.47 7.06 8.26 9.55
動粘度(40℃)(cSt) 58.51 39.2 86.19 36.52 43.89 51.66
粘度指数 171 165 159 159 166 172
─────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────
比較例/実施例 1 2 3 4 5 6
─────────────────────────────────────
HTHS(150℃)(cP) 3.05 2.57 3.70 2.79 3.10 3.58
HTHS(100℃)(cP) 6.90 5.34 8.68 5.79 6.10 7.44
HTHS(50℃)(cP) 23.91 17.93 31.84 19.55 22.61 26.51
CCS(−35℃)(cP) - 4585 - 5650 - -
CCS(−30℃)(cP) 3405 - - - 4190 5518
CCS(−25℃)(cP) - - 4223 - - -
ファレックス試験 4
(ASTM D3233 B)
一回目不合格荷重(lb) 1250 1250 - 2000 2250 3250
二回目不合格荷重(lb) 1250 1250 - 2000 4500 1750
三回目不合格荷重(lb) - - - - 3500 3750
─────────────────────────────────────
1:添加剤パッケージは、ホウ酸化分散剤、エチレンカーボネート後処理分散剤、過塩基性清浄剤、亜鉛含有耐摩耗性添加剤、モリブデン含有摩擦緩和剤、 無灰摩擦緩和剤、酸化防止剤、消泡剤および希釈油を含む。
2:添加剤パッケージは、ホウ酸化分散剤、エチレンカーボネート後処理分散剤、過塩基性清浄剤、二種類の亜鉛含有耐摩耗性添加剤の混合物、二種類のモリブデン含有摩擦緩和剤、消泡剤および希釈油を含む。
3:シェブロン・オロナイト・カンパニーLLC製のエチレン・プロピレン共重合体粘度指数向上剤。
4:一回目と二回目の結果が違った場合にのみ、三回目の試験を実施した。
比較例1、2及び3の潤滑油組成物、および実施例4、5及び6の潤滑油組成物について、小型摩擦機(MTM)試験装置を使用してトラクション係数を測定した。試験は、すべり率(球とディスク間のすべり速度の差を、球とディスクの平均速度で割った値として定義される。SRR=(速度1−速度2)/((速度1+速度2)/2))25%、50%、75%および100%で行った。各油のトラクション係数のデータをディスク速度に対してプロットした。第1−4図に、プロットを提示する。
Claims (22)
- III種基油、および下記の成分を含むエステル基材油の組合せを含む潤滑油組成物であって、
該成分が、
(a)動粘度が100℃で2−10cStのエステル基材油であって、短鎖脂肪酸に基づくジエステルを含むエステル基材油、
(b)動粘度が100℃で10より高く50cStまでのエステル基材油であって、高分子エステルを含むエステル基材油、および
(c)動粘度が100℃で100cStより高いエステル基材油であって、複合エステルを含むエステル基材油であり、
潤滑油組成物の全質量に対して、III種基油が50質量%より多く、エステル基材油(a)の量が10質量%から25質量%の間にあり、エステル基材油(b)の量が10質量%から20質量%の間にあり、エステル基材油(c)の量が1質量%から10質量%の間にあり、かつ潤滑油組成物が内燃機関用である、上記潤滑油組成物。 - III種基油が、潤滑油組成物の全質量に対して58質量%である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- III種基油が、潤滑油組成物の全質量に対して54質量%である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- III種基油の動粘度が100℃で4.1cSt又は7cStである請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油の組合せが、潤滑油組成物の全質量に対して50質量%より少ない請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油の組合せが、潤滑油組成物の全質量に対して38質量%である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油の組合せが、潤滑油組成物の全質量に対して36質量%である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油の組合せが、潤滑油組成物の全質量に対して34質量%である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油(a)が、100℃動粘度が4.5cStの短鎖脂肪酸に基づくジエステルを含む請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油(b)が、α−オレフィン/マレイン酸共重合体のブタノールエステルを含む請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油(b)が、100℃動粘度が34cStの高分子エステルを含む請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油(c)が、100℃動粘度が2000cStの複合エステルを含む請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油(a)の量が、組成物の全質量に対して18質量%である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油(b)の量が、組成物の全質量に対して14質量%である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油(c)の量が、組成物の全質量に対して2質量%である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油(c)の量が、組成物の全質量に対して4質量%である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- エステル基材油(c)の量が、組成物の全質量に対して6質量%である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- さらに、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、清浄剤、さび止め添加剤、抗乳化剤、摩擦緩和剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、金属不活性化剤、分散剤、腐食防止剤、潤滑性向上剤およびそれらの組合せからなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤を含む請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 下記の物質を混合する工程を含む潤滑油組成物の製造方法であって、
該物質が、
(i)III種基油、および
(ii)下記の成分を含むエステル基材油の組合せ:
(a)動粘度が100℃で2−10cStのエステル基材油であって、短鎖脂肪酸に基づくジエステルを含むエステル基材油、
(b)動粘度が100℃で10より高く50cStまでのエステル基材油であって、高分子エステルを含むエステル基材油、および
(c)動粘度が100℃で100cStより高いエステル基材油であって、複合エステルを含むエステル基材油であり、
潤滑油組成物の全質量に対して、III種基油が50質量%より多く、エステル基材油(a)の量が10質量%から25質量%の間にあり、エステル基材油(b)の量が10質量%から20質量%の間にあり、エステル基材油(c)の量が1質量%から10質量%の間にあり、かつ潤滑油組成物が内燃機関用である、上記製造方法。 - 高出力エンジンを潤滑にする方法であって、請求項1に記載の潤滑油組成物を用いてエンジンを作動させる工程を含む方法。
- 高出力エンジンが、レースカーのエンジンまたはスポーツカーのエンジンである請求項19に記載の方法。
- 高出力エンジンが、レース用オートバイのエンジンまたはスポーツ用オートバイのエンジンである請求項19に記載の方法。
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US6525004B1 (en) * | 2001-05-01 | 2003-02-25 | Infineum International Inc. | Combustion improving additive for small engine lubricating oils |
EP1266954A1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-18 | Infineum International Limited | Specific basestock mixtures for diesel engine lubricating compositions |
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JP2005280508A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Yamaha Motor Co Ltd | 自動二輪車のドライサンプ式潤滑装置 |
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