JP2004210988A - 疎水化微粒子シリカを含有する潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】スリップ制御自動変速機等に使用される変速機用流体においては、動力を伝達し、その動力の損失を減らすためには摩擦係数が高いことが要求される。このような変速機用流体に使用可能な、摩擦係数が高く、その摩擦係数が経時的に変化しにくい潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】潤滑性基油に、(A)成分として疎水化微粒子シリカ、(B)成分として無灰型分散剤を含有する潤滑油組成物。疎水化微粒子シリカを含有することにより摩擦係数が向上し、無灰型分散剤を含有することにより疎水化微粒子シリカの分散安定性が向上して、高い摩擦係数が長期間維持される。
【選択図】 なし
【解決手段】潤滑性基油に、(A)成分として疎水化微粒子シリカ、(B)成分として無灰型分散剤を含有する潤滑油組成物。疎水化微粒子シリカを含有することにより摩擦係数が向上し、無灰型分散剤を含有することにより疎水化微粒子シリカの分散安定性が向上して、高い摩擦係数が長期間維持される。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油組成物、特に、自動変速機用流体、連続可変無段変速機用流体等の変速機用流体、湿式クラッチ用作動流体等に有用な潤滑油組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
地球の温暖化防止対策に伴い、世界的規模で二酸化炭素の排出が抑制される方向にある。このため、自動車についても、燃費を改善することがより一層求められている。燃費改善の一方法として、エンジンの駆動力を車輪に伝達する駆動系の改良、即ち変速機の改良がある。
【0003】
これまで変速機の主流であった自動車用自動変速機(AT)は、トルクコンバーター、湿式クラッチ、遊星ギア等を組み合わせたタイプが主流である。近年では、ATを更に進歩させたスリップ制御ATが開発されている。これは、エンジンの回転変動が大きい低速条件でロックアップクラッチをスリップさせることで、トルクコンバーターでの動力損失を減らすことを目的としたものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような変速機に使用される変速機用流体においては、動力を伝達し、その動力の損失を減らすためには摩擦係数が高いことが要求される。このため変速機用流体には、有機酸のアルカリ土類金属塩や亜鉛ジチオホスフェート等が使用されているが、これらの摩擦係数の向上効果は十分とは言えず、特に亜鉛ジチオホスフェートにおいては劣化により経時的に摩擦係数が変化するという問題もあった。
【0005】
一方、比較的摩擦係数が高い潤滑油としては、(a)水分散シリカコロイド又は有機溶媒分散シリカコロイドに、界面活性剤を加えた後、脱有機溶媒することにより得られる潤滑性基油分散性シリカコロイド、(b)表面のシラノール基が炭化水素基により置換された微粒子シリカ(以下、疎水化微粒子シリカという)等の疎水性シリカを含有する潤滑剤組成物(例えば、特許文献1〜3を参照)が知られている。しかし、これらは何れも、疎水性シリカの分散安定性が不十分であり、沈降分離により経時的に摩擦係数が低下してしまうため、変速機用流体に使用することはできなかった。
【0006】
【特許文献1】
特開平1−167395号公報
【特許文献2】
特開平4−222898号公報
【特許文献3】
特開平6−73389号公報
【0007】
【課題を解決する手段】
そこで本発明者らは鋭意検討し、疎水化微粒子シリカの分散安定性が、無灰型分散剤により向上することを見出し本発明の潤滑油組成物を開発するに至った。即ち、本発明は、潤滑性基油に、(A)成分として疎水化微粒子シリカ、(B)成分として無灰型分散剤を含有する潤滑油組成物である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物の(A)成分は、疎水化微粒子シリカである。疎水化微粒子シリカに用いられる、微粒子シリカは特に限定されず、前記水分散シリカコロイド若しくは有機溶媒分散シリカコロイド;ケイ酸ナトリウム水溶液を中和して析出したシリカを濾過・乾燥して得られる湿式シリカ;四塩化ケイ素、沈降シリカ、天然ケイ石粉等のシリカ質原料を、高温火炎中で溶融球状化して得られる乾式シリカ等のいずれでもよい。中でも、乾式シリカを用いた場合に、摩耗が少ない疎水化微粒子シリカが得られることから特に好ましい。また、微粒子シリカの粒径は、特に限定されないが、平均粒径が1〜200nmのものが好ましく、2〜100nmのものが更に好ましく、2〜50nmのものが最も好ましい。平均粒径が200nmを超える微粒子シリカを使用した場合には、経時的に沈降分離を起こす場合がある。
【0009】
本発明の(A)成分に用いられる疎水化微粒子シリカの製造方法は、特に限定されず、微粒子シリカやガラス繊維の表面のシラノール基を炭化水素基で置換する方法として、公知の方法が適用できる。このような方法としては、例えば、湿式シリカ又は乾式シリカにアルキルトリアルコキシシラン、有機ハロゲン化ケイ素化合物等を反応させる方法(特開平6−206720号公報、特開平7−187647号公報等)等が挙げられる。
【0010】
(A)成分の疎水化微粒子シリカの配合量は、潤滑油組成物全量に対して、SiO2を基準として0.001〜5%が好ましく、0.01〜2%が更に好ましく、0.05〜1%が最も好ましい。疎水化微粒子シリカの配合量が0.001%より少ない場合は十分な増摩擦効果が期待できず、配合量が5%よりも多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られず、更に経時的に沈降分離を起し易くなるからである。
【0011】
本発明の(B)成分は、無灰型分散剤である。無灰型分散剤としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン(マンニッヒ反応物)、コハク酸エステル又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。コハク酸イミドとしては、例えば、下記の一般式(1)
【0012】
【化1】
【0013】
(Rはポリブテニル基等のポリアルケニル基を表わし、nは1〜10程度の数を表わす。)
で表わされるモノコハク酸イミド、又は下記の一般式(2)
【0014】
【化2】
【0015】
(Rはポリブテニル基等のポリアルケニル基を表わし、nは1〜10程度の数を表わす。)
で表わされるジコハク酸イミド等が挙げられる。ポリアルケニル基の分子量は、通常300〜4,000程度であるが、分散安定性の点から400〜3,000が好ましく、500〜2,000がより好ましい。また、nは好ましくは2〜5である。
【0016】
ベンジルアミン(マンニッヒ反応物)としては、例えば、下記の一般式(3)
【0017】
【化3】
【0018】
(Rはポリブテニル基等のポリアルケニル基を表わし、nは1〜10程度の数を表わす。)
等が挙げられる。ポリアルケニル基の分子量は、通常300〜4,000程度であるが、分散安定性の点から400〜3,000が好ましく、500〜2,000がより好ましい。また、nは好ましくは2〜5である。
【0019】
コハク酸エステルとしては、例えば、下記の一般式(4)
【0020】
【化4】
【0021】
(Rはポリブテニル基等のポリアルケニル基を表わし、R’はモノオール又はポリオールから1つの水酸基を除いた残基を表わす。)
又は下記の一般式(5)
【0022】
【化5】
【0023】
(Rはポリブテニル基等のポリアルケニル基を表わし、R’はポリオールから2つの水酸基を除いた残基を表わす。)
等が挙げられる。ポリアルケニル基の分子量は、通常300〜4,000程度である。
【0024】
又、上記化合物のホウ素変性物としては、例えば、上記の一般式の矢印部分に下記の置換基(6)
【0025】
【化6】
【0026】
又は下記の一般式(7)
【0027】
【化7】
【0028】
等が配位したもの等が挙げられる。一般式(1)〜(5)で表わされる化合物のホウ素変性物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で行なえばよい。例えば、一般式(1)〜(5)で表わされる化合物とホウ酸とを、反応温度100〜200℃で、生成する水を除去しながら反応させることにより、一般式(1)〜(5)で表わされる化合物のホウ素変性物を得ることができる。また、反応の際には、必要に応じて、炭化水素油等の溶剤を使用してもよい。
【0029】
これらの無灰型分散剤のうちで、(B)成分として好ましいものは、コハク酸イミド又はそのホウ素変性物であり、コハク酸イミドのホウ素変性物が更に好ましく、ホウ素含量が1〜4質量%であるコハク酸イミドのホウ素変性物が最も好ましい。(B)成分の無灰型分散剤の添加量は特に制限されないが、添加量があまりに少ない場合には(A)成分の分散安定性が不充分となり、添加量があまりに多い場合には添加量に見合う増量効果は得られず、(A)成分の配合量が相対的に低下するために摩擦向上効果が不充分となる場合がある。従って、(B)成分の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して0.1〜20質量%が好ましく、0.3〜10質量%が更に好ましく、0.5〜5質量%が最も好ましい。
【0030】
本発明に使用することができる潤滑性基油としては、例えば、鉱油、合成油、及びこれらの混合物からなる基油が挙げられる。基油の動粘度は特に限定されないが、好ましくは100℃で1〜50mm2/s、40℃で10〜1,000mm2/s程度、粘度指数(VI)は好ましくは90以上、より好ましくは100以上、最も好ましくは105以上である。
【0031】
本発明の潤滑油組成物の基油として使用することができる鉱油とは、天然の原油から分離されるものであり、これを適当に蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素(多くはパラフィン類である。)であり、その他ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用することができる。
【0032】
又、本発明の潤滑油組成物の基油として使用することができる合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えば、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン(ポリブテン)、ジエステル、ポリオールエステル、芳香族多価カルボン酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン(ポリブテン)、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等は汎用的に使用することができる。
【0033】
ポリ―α―オレフィンとしては、例えば、1―ヘキセン、1―オクテン、1―ノネン、1―デセン、1―ドデセン、1―テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の2塩基酸と、2―エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、或いはこれらのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールと、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体のモノ又はジメチルエーテル等が挙げられる。
【0034】
本発明の潤滑油組成物は、使用条件によっては金属等の摩耗がやや多くなる場合がある。このため、更に(C)成分として摩耗防止剤を含有することが好ましい。摩耗防止剤としては、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、金属原子を含有しない硫黄系化合物、硫黄原子及び金属原子を含有する有機化合物等が挙げられる。
【0035】
リン酸エステルとしては、例えば、モノ、ジ、又はトリ(以下、モノ、ジ、又はトリを、モノ/ジ/トリと略記する。)ブチルホスフェート、モノ/ジ/トリヘキシルホスフェート、モノ/ジ/トリオクチルホスフェート、モノ/ジ/トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、モノ/ジ/トリノニルホスフェート、モノ/ジ/トリデシルホスフェート、モノ/ジ/トリラウリルホスフェート、モノ/ジ/トリミリスチルホスフェート、モノ/ジ/トリパルミチルホスフェート、モノ/ジ/トリステアリルホスフェート、モノ/ジ/トリオレイルホスフェート、モノ/ジ/トリフェニルホスフェート、モノ/ジ/トリクレジルホスフェート等が挙げられる。又、ポリオキシアルキレン基を有するホスフェート、例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物のホスフェート等も挙げられる。
【0036】
なお、これらのリン酸エステルのうち、モノエステル又はジエステルは酸性リン酸エステルと呼ばれ、アルカリ又はアミン等の塩基で中和して使用してもよい。この場合、炭素数8〜18程度のアルキル基若しくはアルケニル基を有するアミンで中和することが好ましい。
【0037】
亜リン酸エステルとしては、例えば、モノ/ジ/トリブチルホスファイト、モノ/ジ/トリヘキシルホスファイト、モノ/ジ/トリオクチルホスファイト、モノ/ジ/トリ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、モノ/ジ/トリノニルホスファイト、モノ/ジ/トリデシルホスファイト、モノ/ジ/トリラウリルホスファイト、モノ/ジ/トリミリスチルホスファイト、モノ/ジ/トリパルミチルホスファイト、モノ/ジ/トリステアリルホスファイト、モノ/ジ/トリオレイルホスファイト、モノ/ジ/トリフェニルホスファイト、モノ/ジ/トリクレジルホスファイト等が挙げられる。又、他のホスファイトとしては、例えば、ペンタエリスリトールジホスファイト、ペンタエリスリトールテトラホスファイト、アルキリデンビスホスファイト等が挙げられる。
【0038】
金属原子を含有しない硫黄系化合物としては、例えば、硫化オレフィン、硫化パラフィン、硫化ポリオレフィン等の硫化油;硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油等の硫化油脂;ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド等のスルフィド;ジチオカルバミン酸エステル、2,5−ジメルカプト−1,3,4―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド等の硫黄系化合物;モノ/ジ/トリアルキル(チオ、ジチオ)ホスフェート又はホスファイト、モノ/ジ/トリアリール(チオ、ジチオ)ホスフェート又はホスファイト、、モノ/ジ/トリアルキルチオホスファイト、モノ/ジ/トリアルキルジチオホスファイト等のリン硫黄系化合物;2−エチルヘキシル(チオ、ジチオ)ホスフェート又はホスファイト、ノニル(チオ、ジチオ)ホスフェート又はホスファイト、デシル(チオ、ジチオ)ホスフェート又はホスファイト等のリン硫黄系化合物等が挙げられる。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
【0039】
硫黄原子及び金属原子を含有する有機化合物としては、例えば、ジチオリン酸金属塩、ジチオカルバミン酸金属塩、キサントゲン酸金属塩、メルカプトベンゾチアゾール金属塩、メルカプトベンズイミダゾール金属塩、ベンズアミドチオフェノール金属塩等が挙げられ、これらの金属塩の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、亜鉛、鉛、スズ、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、銅、アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステン等が挙げられる。又、金属塩としては、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート等の複核金属塩でもよい。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
【0040】
これらの中でも、(C)成分として好ましい摩耗防止剤は、リン酸エステル又は金属原子を含有しない硫黄系化合物である。(C)成分の好ましい配合量は、特に限定されないが、潤滑油組成物全量に対して0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜5質量%が更に好ましく、0.3〜2質量%が最も好ましくい。
【0041】
本発明の潤滑油組成物は、更に(D)成分として酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【0042】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6―ジ―ターシャリブチルフェノール(以下、ターシャリブチルをt−ブチルと略記する。)、2,6―ジ―t−ブチル−p―クレゾール、2,6―ジ―t―ブチル―4―メチルフェノール、2,6―ジ―t―ブチル―4―エチルフェノール、2,4―ジメチル―6―t−ブチルフェノール、4,4’―メチレンビス(2,6―ジ―t−ブチルフェノール)、4,4’―ビス(2,6―ジ―t―ブチルフェノール)、4,4’―ビス(2―メチル―6―t−ブチルフェノール)、2,2’―メチレンビス(4―メチル―6―t−ブチルフェノール)、2,2’―メチレンビス(4―エチル―6―t−ブチルフェノール)、4,4’―ブチリデンビス(3―メチル―6―t―ブチルフェノール)、4,4’―イソプロピリデンビス(2,6―ジ―t―ブチルフェノール)、4,4’―ブチリデンビス(2,6―ジ―t―ブチルフェノール)、2,2’―メチレンビス(4―メチル―6―シクロヘキシルフェノール)、2,2’―メチレンビス(4―メチル―6―ノニルフェノール)、2,2’―イソブチリデンビス(4,6―ジメチルフェノール)、2,6―ビス(2’―ヒドロキシ―3’―t―ブチル―5’―メチルベンジル)―4―メチルフェノール、3―t−ブチル−4―ヒドロキシアニソール、2―t―ブチル―4―ヒドロキシアニソール、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t―ブチルフェニル)プロピオン酸ステアリル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸オレイル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸ドデシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸デシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、テトラキス{3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシメチル}メタン、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸グリセリンモノエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸ブチレングリコールエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸チオジグリコールエステル、4,4’―チオビス(3―メチル―6―t―ブチルフェノール)、4,4’―チオビス(2―メチル―6―t−ブチルフェノール)、2,2’―チオビス(4―メチル―6―t−ブチルフェノール)、2,6―ジ―t―ブチル―α―ジメチルアミノ―p―クレゾール、2,6―ジ―t―ブチル―4―(N,N’―ジメチルアミノメチルフェノール)、ビス(3,5―ジ―t―ブチル―4―ヒドロキシベンジル)サルファイド、トリス{(3,5―ジ―t−ブチル―4―ヒドロキシフェニル)プロピオニル―オキシエチル}イソシアヌレート、トリス(3,5―ジ―t―ブチル―4―ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、1,3,5―トリス(3,5―ジ―t−ブチル―4―ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、ビス{2―メチル―4―(3―n―アルキルチオプロピオニルオキシ)―5―t―ブチルフェニル}サルファイド、1,3,5―トリス(4―t−ブチル−3―ヒドロキシ―2,6―ジメチルベンジル)イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ(2,6―ジメチル―4―t−ブチル−3―ヒドロキシベンジルサルファイド)、6―(4―ヒドロキシ―3,5―ジ―t−ブチルアニリノ)―2,4―ビス(オクチルチオ)―1,3,5―トリアジン、2,2―チオ―{ジエチル―ビス―3―(3,5―ジ―t―ブチル―4―ヒドロキシフェニル)}プロピオネート、N,N’―ヘキサメチレンビス(3,5―ジ―t−ブチル−4―ヒドロキシ―ヒドロシナミド)、3,5―ジ―t―ブチル―4―ヒドロキシ―ベンジル―リン酸ジエステル、ビス(3―メチル―4―ヒドロキシ―5―t−ブチルベンジル)サルファイド、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t―ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス{3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド}グリコールエステル等が挙げられる。
【0043】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、1―ナフチルアミン、フェニル―1―ナフチルアミン、p―オクチルフェニル―1―ナフチルアミン、p―ノニルフェニル―1―ナフチルアミン、p―ドデシルフェニル―1―ナフチルアミン、フェニル―2―ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤;N,N’―ジイソプロピル―p―フェニレンジアミン、N,N’―ジイソブチル―p―フェニレンジアミン、N,N’―ジフェニル―p―フェニレンジアミン、N,N’―ジ―β―ナフチル―p―フェニレンジアミン、N―フェニル―N’―イソプロピル―p―フェニレンジアミン、N―シクロヘキシル―N’―フェニル―p―フェニレンジアミン、N―1,3―ジメチルブチル―N’―フェニル―p―フェニレンジアミン、ジオクチル―p―フェニレンジアミン、フェニルヘキシル―p―フェニレンジアミン、フェニルオクチル―p―フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤;ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、p,p’―ジ―n―ブチルジフェニルアミン、p,p’―ジ―t―ブチルジフェニルアミン、p,p’―ジ―t―ペンチルジフェニルアミン、p,p’―ジオクチルジフェニルアミン、p,p’―ジノニルジフェニルアミン、p,p’―ジデシルジフェニルアミン、p,p’―ジドデシルジフェニルアミン、p,p’―ジスチリルジフェニルアミン、p,p’―ジメトキシジフェニルアミン、4,4’―ビス(4―α,α―ジメチルベンゾイル)ジフェニルアミン、p―イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤;フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【0044】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β,β’−チオジブチレート、(3−オクチルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−デシルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ラウリルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ステアリルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−オレイルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ラウリルチオプロピオン酸)―4,4’−チオジ(3−メチル−5−t−ブチル−4−フェノール)エステル、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、2−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。
【0045】
これらの酸化防止剤の中でも好ましいものは、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤である。
【0046】
(D)成分の配合量は、潤滑油組成物全量に対して好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.02〜3質量%、最も好ましくは0.03〜1質量%である。
【0047】
本発明の潤滑油組成物には、他の成分、例えば、油性剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、消泡剤、金属不活性化剤、界面活性剤、着色剤、防錆剤、防腐剤等と併用することができる。
【0048】
本発明の潤滑油組成物は、高い摩擦係数を有しており、長期間使用しても摩擦係数の低化が少なく、低摩耗性であることから、特に、自動変速機用流体、連続可変無段変速機用流体、湿式クラッチ用作動流体、デファレンシャルギヤ油等の変速機用流体や、湿式ブレーキ用潤滑油として好適に使用できる。
【0049】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び%は特に記載が無い限り質量基準である。
【0050】
下記の基油及び各成分を用いて、表1に示す配合で、実施例1〜12及び比較例1〜5の各試験油を調製した。なお、シリカ粒子の粒径は光散乱法により測定して得られた平均粒径である。
<基油>パラフィン系精製鉱油。動粘度4.1mm2/s(100℃)、18.3mm2/s(40℃)、粘度指数(VI)=126。なお、(A)成分及びE−4の調製、並びに各試験油の調製には、同一の基油を用いた。
(A)成分:疎水化微粒子シリカ
<A−1>
攪拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、湿式シリカ(平均粒径15nm)15g及び鉱油(上記基油)を仕込み、50℃で攪拌しながらオクタデシルクロロシラン4gを滴下した。1時間50℃で撹拌後、更にジメチルクロロシラン3gを滴下し、2時間攪拌を続けた。この後、窒素気流下に、120℃で加熱することにより生成した塩化を除去し、疎水化微粒子シリカA−1を得た。なお、A−1のSiO2含量は15%、平均粒子径は16nmであった。
<A−2>
湿式シリカ(平均粒径15nm)の代わりに乾式シリカ(平均粒径8nm)、オクタデシルクロロシラン4gの代わりにフェニルクロロシラン5gを用いた他は、疎水化微粒子シリカA−1と同様の操作を行い疎水化微粒子シリカA−2を得た。なお、A−2のSiO2含量は15%、シリカ粒子の平均粒子径8nmであった。
(B)成分:
<B−1>
ビスポリブテニルコハク酸イミド(一般式(2)においてn=3、重量平均分子量2000)
<B−2>
モノポリブテニルコハク酸イミドのホウ素変性物(一般式(1)においてn=4、重量平均分子量1800、ホウ素含有量3%)
<B−3>
ビスポリブテニルコハク酸イミドのホウ素変性物(一般式(2)においてn=3、重量平均分子量2500、ホウ素含有量1.2%)
<B−4>
ポリブテニルベンジルテトラミン(一般式(3)においてn=3、重量平均分子量1500)
(C)成分:摩耗防止剤
<C−1>
トリクレジルフォスフェート
<C−2>
セスキ−2−エチルヘキシルホスフェートのN,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミン塩
<C−3>
硫化ラード(硫黄含量15%)
(D)成分:酸化防止剤
<D−1>
4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)
<D−2>
p,p’―ジオクチルジフェニルアミン
(E)成分:比較成分
<E−1>
カルシウムスルホネート(全塩基価200mgKOH/g)
<E−2>
亜鉛ビス(2−ブチル)ジチオホスフェート
<E‐3>
A−1で用いた湿式シリカ(平均粒径15nm)。
<E‐4>
特開平1−167395号公報の実施例1に準拠し、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、SiO2含量30%の水分散シリカコロイド(旭電化工業製、商品名アデライトAT−30、平均粒子径15nm)200g及びエチルセロソルブ200gを仕込み、撹拌しながら、減圧下80℃で200gの水とエチルセロソルブの混合物を留去した。さらにエチルセロソルブ200gを仕込み、同様に水とエチルセロソルブの混合物を200g留去した。次にビスポリブテニルコハク酸イミド(前記B−1)90gと鉱油(前記基油)350gを添加混合後、100℃で、7hPa以下に減圧することにより、残っている水とエチルセロソルブの混合物を留去し、潤滑性基油分散性シリカコロイドE−4を得た。なお、E−4のSiO2含量は12%、平均粒子径は16nmであった。
<その他の成分>
オレイルアミン、消泡剤、粘度指数向上剤及び金属不活性剤の混合物
【0051】
【表1】
表1
【0052】
[評価方法]
実施例1〜12及び比較例1〜8の各試験油を用いて、下記の方法にて分散安定性試験、潤滑性試験及び耐摩耗性試験を行った。これらの結果を表2に示す。
[評価方法]
(分散安定性試験1)
各潤滑油組成物を120℃の恒温槽に14日間保存した後、沈殿の有無を目視により判定し、以下の基準により評価した。
○:沈殿が見られず、分散安定性が良好である。
△:沈殿がわずかに見られ、分散安定性がやや不良である。
×:沈殿が多く見られ、分散安定性が不良である。
(分散安定性試験2)
各潤滑油組成物を120℃の恒温槽に12時間、次いで25℃の恒温槽に12時間保存する試験を14回繰り返した後、沈殿の有無を目視により判定し、以下の基準により評価した。
○:沈殿が見られず、分散安定性が良好である。
△:沈殿がわずかに見られ、分散安定性がやや不良である。
×:沈殿が多く見られ、分散安定性が不良である。
(潤滑性試験)
SRV試験機を用い、酸化劣化前及び酸化劣化後の各潤滑油組成物について以下の条件で摩擦係数を測定した。
試験片 上部:球状試験片(φ10mm、材質SUJ−2)
下部:プレート状試験片(φ24×6.85mm、材質SUJ−2)
試験片の接触条件 点接触
荷重 50N
振幅 1mm
サイクル 1Hz
測定温度 100℃
測定時間 15分
(摩耗防止性試験)
シェル式高速4級試験機を用い、酸化劣化前の各潤滑油組成物について下記の条件で試験し、試験後の試験球の摩耗痕径を測定した。
回転数:1200rpm、
荷重:39N
測定温度:室温
測定時間:15分
(酸化劣化条件)
JIS K2514に準じて、各潤滑油組成物を酸化劣化させた。なお、JIS K2514では、温度165.5℃で24時間攪拌するが、本試験では温度175℃で10時間の攪拌とした。
【0053】
【表2】
表2
【0054】
【発明の効果】
本発明の効果は、従来の疎水性シリカ含有潤滑油の欠点であった、分散安定性を改良することにより、摩擦係数が高く、またその摩擦係数が経時的に変化しにくい潤滑油組成物を提供したことにある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油組成物、特に、自動変速機用流体、連続可変無段変速機用流体等の変速機用流体、湿式クラッチ用作動流体等に有用な潤滑油組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
地球の温暖化防止対策に伴い、世界的規模で二酸化炭素の排出が抑制される方向にある。このため、自動車についても、燃費を改善することがより一層求められている。燃費改善の一方法として、エンジンの駆動力を車輪に伝達する駆動系の改良、即ち変速機の改良がある。
【0003】
これまで変速機の主流であった自動車用自動変速機(AT)は、トルクコンバーター、湿式クラッチ、遊星ギア等を組み合わせたタイプが主流である。近年では、ATを更に進歩させたスリップ制御ATが開発されている。これは、エンジンの回転変動が大きい低速条件でロックアップクラッチをスリップさせることで、トルクコンバーターでの動力損失を減らすことを目的としたものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このような変速機に使用される変速機用流体においては、動力を伝達し、その動力の損失を減らすためには摩擦係数が高いことが要求される。このため変速機用流体には、有機酸のアルカリ土類金属塩や亜鉛ジチオホスフェート等が使用されているが、これらの摩擦係数の向上効果は十分とは言えず、特に亜鉛ジチオホスフェートにおいては劣化により経時的に摩擦係数が変化するという問題もあった。
【0005】
一方、比較的摩擦係数が高い潤滑油としては、(a)水分散シリカコロイド又は有機溶媒分散シリカコロイドに、界面活性剤を加えた後、脱有機溶媒することにより得られる潤滑性基油分散性シリカコロイド、(b)表面のシラノール基が炭化水素基により置換された微粒子シリカ(以下、疎水化微粒子シリカという)等の疎水性シリカを含有する潤滑剤組成物(例えば、特許文献1〜3を参照)が知られている。しかし、これらは何れも、疎水性シリカの分散安定性が不十分であり、沈降分離により経時的に摩擦係数が低下してしまうため、変速機用流体に使用することはできなかった。
【0006】
【特許文献1】
特開平1−167395号公報
【特許文献2】
特開平4−222898号公報
【特許文献3】
特開平6−73389号公報
【0007】
【課題を解決する手段】
そこで本発明者らは鋭意検討し、疎水化微粒子シリカの分散安定性が、無灰型分散剤により向上することを見出し本発明の潤滑油組成物を開発するに至った。即ち、本発明は、潤滑性基油に、(A)成分として疎水化微粒子シリカ、(B)成分として無灰型分散剤を含有する潤滑油組成物である。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物の(A)成分は、疎水化微粒子シリカである。疎水化微粒子シリカに用いられる、微粒子シリカは特に限定されず、前記水分散シリカコロイド若しくは有機溶媒分散シリカコロイド;ケイ酸ナトリウム水溶液を中和して析出したシリカを濾過・乾燥して得られる湿式シリカ;四塩化ケイ素、沈降シリカ、天然ケイ石粉等のシリカ質原料を、高温火炎中で溶融球状化して得られる乾式シリカ等のいずれでもよい。中でも、乾式シリカを用いた場合に、摩耗が少ない疎水化微粒子シリカが得られることから特に好ましい。また、微粒子シリカの粒径は、特に限定されないが、平均粒径が1〜200nmのものが好ましく、2〜100nmのものが更に好ましく、2〜50nmのものが最も好ましい。平均粒径が200nmを超える微粒子シリカを使用した場合には、経時的に沈降分離を起こす場合がある。
【0009】
本発明の(A)成分に用いられる疎水化微粒子シリカの製造方法は、特に限定されず、微粒子シリカやガラス繊維の表面のシラノール基を炭化水素基で置換する方法として、公知の方法が適用できる。このような方法としては、例えば、湿式シリカ又は乾式シリカにアルキルトリアルコキシシラン、有機ハロゲン化ケイ素化合物等を反応させる方法(特開平6−206720号公報、特開平7−187647号公報等)等が挙げられる。
【0010】
(A)成分の疎水化微粒子シリカの配合量は、潤滑油組成物全量に対して、SiO2を基準として0.001〜5%が好ましく、0.01〜2%が更に好ましく、0.05〜1%が最も好ましい。疎水化微粒子シリカの配合量が0.001%より少ない場合は十分な増摩擦効果が期待できず、配合量が5%よりも多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られず、更に経時的に沈降分離を起し易くなるからである。
【0011】
本発明の(B)成分は、無灰型分散剤である。無灰型分散剤としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン(マンニッヒ反応物)、コハク酸エステル又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。コハク酸イミドとしては、例えば、下記の一般式(1)
【0012】
【化1】
【0013】
(Rはポリブテニル基等のポリアルケニル基を表わし、nは1〜10程度の数を表わす。)
で表わされるモノコハク酸イミド、又は下記の一般式(2)
【0014】
【化2】
【0015】
(Rはポリブテニル基等のポリアルケニル基を表わし、nは1〜10程度の数を表わす。)
で表わされるジコハク酸イミド等が挙げられる。ポリアルケニル基の分子量は、通常300〜4,000程度であるが、分散安定性の点から400〜3,000が好ましく、500〜2,000がより好ましい。また、nは好ましくは2〜5である。
【0016】
ベンジルアミン(マンニッヒ反応物)としては、例えば、下記の一般式(3)
【0017】
【化3】
【0018】
(Rはポリブテニル基等のポリアルケニル基を表わし、nは1〜10程度の数を表わす。)
等が挙げられる。ポリアルケニル基の分子量は、通常300〜4,000程度であるが、分散安定性の点から400〜3,000が好ましく、500〜2,000がより好ましい。また、nは好ましくは2〜5である。
【0019】
コハク酸エステルとしては、例えば、下記の一般式(4)
【0020】
【化4】
【0021】
(Rはポリブテニル基等のポリアルケニル基を表わし、R’はモノオール又はポリオールから1つの水酸基を除いた残基を表わす。)
又は下記の一般式(5)
【0022】
【化5】
【0023】
(Rはポリブテニル基等のポリアルケニル基を表わし、R’はポリオールから2つの水酸基を除いた残基を表わす。)
等が挙げられる。ポリアルケニル基の分子量は、通常300〜4,000程度である。
【0024】
又、上記化合物のホウ素変性物としては、例えば、上記の一般式の矢印部分に下記の置換基(6)
【0025】
【化6】
【0026】
又は下記の一般式(7)
【0027】
【化7】
【0028】
等が配位したもの等が挙げられる。一般式(1)〜(5)で表わされる化合物のホウ素変性物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で行なえばよい。例えば、一般式(1)〜(5)で表わされる化合物とホウ酸とを、反応温度100〜200℃で、生成する水を除去しながら反応させることにより、一般式(1)〜(5)で表わされる化合物のホウ素変性物を得ることができる。また、反応の際には、必要に応じて、炭化水素油等の溶剤を使用してもよい。
【0029】
これらの無灰型分散剤のうちで、(B)成分として好ましいものは、コハク酸イミド又はそのホウ素変性物であり、コハク酸イミドのホウ素変性物が更に好ましく、ホウ素含量が1〜4質量%であるコハク酸イミドのホウ素変性物が最も好ましい。(B)成分の無灰型分散剤の添加量は特に制限されないが、添加量があまりに少ない場合には(A)成分の分散安定性が不充分となり、添加量があまりに多い場合には添加量に見合う増量効果は得られず、(A)成分の配合量が相対的に低下するために摩擦向上効果が不充分となる場合がある。従って、(B)成分の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して0.1〜20質量%が好ましく、0.3〜10質量%が更に好ましく、0.5〜5質量%が最も好ましい。
【0030】
本発明に使用することができる潤滑性基油としては、例えば、鉱油、合成油、及びこれらの混合物からなる基油が挙げられる。基油の動粘度は特に限定されないが、好ましくは100℃で1〜50mm2/s、40℃で10〜1,000mm2/s程度、粘度指数(VI)は好ましくは90以上、より好ましくは100以上、最も好ましくは105以上である。
【0031】
本発明の潤滑油組成物の基油として使用することができる鉱油とは、天然の原油から分離されるものであり、これを適当に蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素(多くはパラフィン類である。)であり、その他ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用することができる。
【0032】
又、本発明の潤滑油組成物の基油として使用することができる合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えば、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン(ポリブテン)、ジエステル、ポリオールエステル、芳香族多価カルボン酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ―α―オレフィン、ポリイソブチレン(ポリブテン)、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等は汎用的に使用することができる。
【0033】
ポリ―α―オレフィンとしては、例えば、1―ヘキセン、1―オクテン、1―ノネン、1―デセン、1―ドデセン、1―テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の2塩基酸と、2―エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、或いはこれらのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールと、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体のモノ又はジメチルエーテル等が挙げられる。
【0034】
本発明の潤滑油組成物は、使用条件によっては金属等の摩耗がやや多くなる場合がある。このため、更に(C)成分として摩耗防止剤を含有することが好ましい。摩耗防止剤としては、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、金属原子を含有しない硫黄系化合物、硫黄原子及び金属原子を含有する有機化合物等が挙げられる。
【0035】
リン酸エステルとしては、例えば、モノ、ジ、又はトリ(以下、モノ、ジ、又はトリを、モノ/ジ/トリと略記する。)ブチルホスフェート、モノ/ジ/トリヘキシルホスフェート、モノ/ジ/トリオクチルホスフェート、モノ/ジ/トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、モノ/ジ/トリノニルホスフェート、モノ/ジ/トリデシルホスフェート、モノ/ジ/トリラウリルホスフェート、モノ/ジ/トリミリスチルホスフェート、モノ/ジ/トリパルミチルホスフェート、モノ/ジ/トリステアリルホスフェート、モノ/ジ/トリオレイルホスフェート、モノ/ジ/トリフェニルホスフェート、モノ/ジ/トリクレジルホスフェート等が挙げられる。又、ポリオキシアルキレン基を有するホスフェート、例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物のホスフェート等も挙げられる。
【0036】
なお、これらのリン酸エステルのうち、モノエステル又はジエステルは酸性リン酸エステルと呼ばれ、アルカリ又はアミン等の塩基で中和して使用してもよい。この場合、炭素数8〜18程度のアルキル基若しくはアルケニル基を有するアミンで中和することが好ましい。
【0037】
亜リン酸エステルとしては、例えば、モノ/ジ/トリブチルホスファイト、モノ/ジ/トリヘキシルホスファイト、モノ/ジ/トリオクチルホスファイト、モノ/ジ/トリ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、モノ/ジ/トリノニルホスファイト、モノ/ジ/トリデシルホスファイト、モノ/ジ/トリラウリルホスファイト、モノ/ジ/トリミリスチルホスファイト、モノ/ジ/トリパルミチルホスファイト、モノ/ジ/トリステアリルホスファイト、モノ/ジ/トリオレイルホスファイト、モノ/ジ/トリフェニルホスファイト、モノ/ジ/トリクレジルホスファイト等が挙げられる。又、他のホスファイトとしては、例えば、ペンタエリスリトールジホスファイト、ペンタエリスリトールテトラホスファイト、アルキリデンビスホスファイト等が挙げられる。
【0038】
金属原子を含有しない硫黄系化合物としては、例えば、硫化オレフィン、硫化パラフィン、硫化ポリオレフィン等の硫化油;硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油等の硫化油脂;ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド等のスルフィド;ジチオカルバミン酸エステル、2,5−ジメルカプト−1,3,4―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド等の硫黄系化合物;モノ/ジ/トリアルキル(チオ、ジチオ)ホスフェート又はホスファイト、モノ/ジ/トリアリール(チオ、ジチオ)ホスフェート又はホスファイト、、モノ/ジ/トリアルキルチオホスファイト、モノ/ジ/トリアルキルジチオホスファイト等のリン硫黄系化合物;2−エチルヘキシル(チオ、ジチオ)ホスフェート又はホスファイト、ノニル(チオ、ジチオ)ホスフェート又はホスファイト、デシル(チオ、ジチオ)ホスフェート又はホスファイト等のリン硫黄系化合物等が挙げられる。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
【0039】
硫黄原子及び金属原子を含有する有機化合物としては、例えば、ジチオリン酸金属塩、ジチオカルバミン酸金属塩、キサントゲン酸金属塩、メルカプトベンゾチアゾール金属塩、メルカプトベンズイミダゾール金属塩、ベンズアミドチオフェノール金属塩等が挙げられ、これらの金属塩の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、亜鉛、鉛、スズ、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、ストロンチウム、チタン、バナジウム、銅、アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステン等が挙げられる。又、金属塩としては、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート等の複核金属塩でもよい。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
【0040】
これらの中でも、(C)成分として好ましい摩耗防止剤は、リン酸エステル又は金属原子を含有しない硫黄系化合物である。(C)成分の好ましい配合量は、特に限定されないが、潤滑油組成物全量に対して0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜5質量%が更に好ましく、0.3〜2質量%が最も好ましくい。
【0041】
本発明の潤滑油組成物は、更に(D)成分として酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【0042】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6―ジ―ターシャリブチルフェノール(以下、ターシャリブチルをt−ブチルと略記する。)、2,6―ジ―t−ブチル−p―クレゾール、2,6―ジ―t―ブチル―4―メチルフェノール、2,6―ジ―t―ブチル―4―エチルフェノール、2,4―ジメチル―6―t−ブチルフェノール、4,4’―メチレンビス(2,6―ジ―t−ブチルフェノール)、4,4’―ビス(2,6―ジ―t―ブチルフェノール)、4,4’―ビス(2―メチル―6―t−ブチルフェノール)、2,2’―メチレンビス(4―メチル―6―t−ブチルフェノール)、2,2’―メチレンビス(4―エチル―6―t−ブチルフェノール)、4,4’―ブチリデンビス(3―メチル―6―t―ブチルフェノール)、4,4’―イソプロピリデンビス(2,6―ジ―t―ブチルフェノール)、4,4’―ブチリデンビス(2,6―ジ―t―ブチルフェノール)、2,2’―メチレンビス(4―メチル―6―シクロヘキシルフェノール)、2,2’―メチレンビス(4―メチル―6―ノニルフェノール)、2,2’―イソブチリデンビス(4,6―ジメチルフェノール)、2,6―ビス(2’―ヒドロキシ―3’―t―ブチル―5’―メチルベンジル)―4―メチルフェノール、3―t−ブチル−4―ヒドロキシアニソール、2―t―ブチル―4―ヒドロキシアニソール、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t―ブチルフェニル)プロピオン酸ステアリル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸オレイル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸ドデシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸デシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、テトラキス{3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシメチル}メタン、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸グリセリンモノエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸ブチレングリコールエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ―t−ブチルフェニル)プロピオン酸チオジグリコールエステル、4,4’―チオビス(3―メチル―6―t―ブチルフェノール)、4,4’―チオビス(2―メチル―6―t−ブチルフェノール)、2,2’―チオビス(4―メチル―6―t−ブチルフェノール)、2,6―ジ―t―ブチル―α―ジメチルアミノ―p―クレゾール、2,6―ジ―t―ブチル―4―(N,N’―ジメチルアミノメチルフェノール)、ビス(3,5―ジ―t―ブチル―4―ヒドロキシベンジル)サルファイド、トリス{(3,5―ジ―t−ブチル―4―ヒドロキシフェニル)プロピオニル―オキシエチル}イソシアヌレート、トリス(3,5―ジ―t―ブチル―4―ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、1,3,5―トリス(3,5―ジ―t−ブチル―4―ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、ビス{2―メチル―4―(3―n―アルキルチオプロピオニルオキシ)―5―t―ブチルフェニル}サルファイド、1,3,5―トリス(4―t−ブチル−3―ヒドロキシ―2,6―ジメチルベンジル)イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ(2,6―ジメチル―4―t−ブチル−3―ヒドロキシベンジルサルファイド)、6―(4―ヒドロキシ―3,5―ジ―t−ブチルアニリノ)―2,4―ビス(オクチルチオ)―1,3,5―トリアジン、2,2―チオ―{ジエチル―ビス―3―(3,5―ジ―t―ブチル―4―ヒドロキシフェニル)}プロピオネート、N,N’―ヘキサメチレンビス(3,5―ジ―t−ブチル−4―ヒドロキシ―ヒドロシナミド)、3,5―ジ―t―ブチル―4―ヒドロキシ―ベンジル―リン酸ジエステル、ビス(3―メチル―4―ヒドロキシ―5―t−ブチルベンジル)サルファイド、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t―ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス{3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド}グリコールエステル等が挙げられる。
【0043】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、1―ナフチルアミン、フェニル―1―ナフチルアミン、p―オクチルフェニル―1―ナフチルアミン、p―ノニルフェニル―1―ナフチルアミン、p―ドデシルフェニル―1―ナフチルアミン、フェニル―2―ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤;N,N’―ジイソプロピル―p―フェニレンジアミン、N,N’―ジイソブチル―p―フェニレンジアミン、N,N’―ジフェニル―p―フェニレンジアミン、N,N’―ジ―β―ナフチル―p―フェニレンジアミン、N―フェニル―N’―イソプロピル―p―フェニレンジアミン、N―シクロヘキシル―N’―フェニル―p―フェニレンジアミン、N―1,3―ジメチルブチル―N’―フェニル―p―フェニレンジアミン、ジオクチル―p―フェニレンジアミン、フェニルヘキシル―p―フェニレンジアミン、フェニルオクチル―p―フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤;ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、p,p’―ジ―n―ブチルジフェニルアミン、p,p’―ジ―t―ブチルジフェニルアミン、p,p’―ジ―t―ペンチルジフェニルアミン、p,p’―ジオクチルジフェニルアミン、p,p’―ジノニルジフェニルアミン、p,p’―ジデシルジフェニルアミン、p,p’―ジドデシルジフェニルアミン、p,p’―ジスチリルジフェニルアミン、p,p’―ジメトキシジフェニルアミン、4,4’―ビス(4―α,α―ジメチルベンゾイル)ジフェニルアミン、p―イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤;フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
【0044】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β,β’−チオジブチレート、(3−オクチルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−デシルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ラウリルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ステアリルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−オレイルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ラウリルチオプロピオン酸)―4,4’−チオジ(3−メチル−5−t−ブチル−4−フェノール)エステル、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、2−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。
【0045】
これらの酸化防止剤の中でも好ましいものは、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤である。
【0046】
(D)成分の配合量は、潤滑油組成物全量に対して好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.02〜3質量%、最も好ましくは0.03〜1質量%である。
【0047】
本発明の潤滑油組成物には、他の成分、例えば、油性剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、消泡剤、金属不活性化剤、界面活性剤、着色剤、防錆剤、防腐剤等と併用することができる。
【0048】
本発明の潤滑油組成物は、高い摩擦係数を有しており、長期間使用しても摩擦係数の低化が少なく、低摩耗性であることから、特に、自動変速機用流体、連続可変無段変速機用流体、湿式クラッチ用作動流体、デファレンシャルギヤ油等の変速機用流体や、湿式ブレーキ用潤滑油として好適に使用できる。
【0049】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び%は特に記載が無い限り質量基準である。
【0050】
下記の基油及び各成分を用いて、表1に示す配合で、実施例1〜12及び比較例1〜5の各試験油を調製した。なお、シリカ粒子の粒径は光散乱法により測定して得られた平均粒径である。
<基油>パラフィン系精製鉱油。動粘度4.1mm2/s(100℃)、18.3mm2/s(40℃)、粘度指数(VI)=126。なお、(A)成分及びE−4の調製、並びに各試験油の調製には、同一の基油を用いた。
(A)成分:疎水化微粒子シリカ
<A−1>
攪拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、湿式シリカ(平均粒径15nm)15g及び鉱油(上記基油)を仕込み、50℃で攪拌しながらオクタデシルクロロシラン4gを滴下した。1時間50℃で撹拌後、更にジメチルクロロシラン3gを滴下し、2時間攪拌を続けた。この後、窒素気流下に、120℃で加熱することにより生成した塩化を除去し、疎水化微粒子シリカA−1を得た。なお、A−1のSiO2含量は15%、平均粒子径は16nmであった。
<A−2>
湿式シリカ(平均粒径15nm)の代わりに乾式シリカ(平均粒径8nm)、オクタデシルクロロシラン4gの代わりにフェニルクロロシラン5gを用いた他は、疎水化微粒子シリカA−1と同様の操作を行い疎水化微粒子シリカA−2を得た。なお、A−2のSiO2含量は15%、シリカ粒子の平均粒子径8nmであった。
(B)成分:
<B−1>
ビスポリブテニルコハク酸イミド(一般式(2)においてn=3、重量平均分子量2000)
<B−2>
モノポリブテニルコハク酸イミドのホウ素変性物(一般式(1)においてn=4、重量平均分子量1800、ホウ素含有量3%)
<B−3>
ビスポリブテニルコハク酸イミドのホウ素変性物(一般式(2)においてn=3、重量平均分子量2500、ホウ素含有量1.2%)
<B−4>
ポリブテニルベンジルテトラミン(一般式(3)においてn=3、重量平均分子量1500)
(C)成分:摩耗防止剤
<C−1>
トリクレジルフォスフェート
<C−2>
セスキ−2−エチルヘキシルホスフェートのN,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミン塩
<C−3>
硫化ラード(硫黄含量15%)
(D)成分:酸化防止剤
<D−1>
4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)
<D−2>
p,p’―ジオクチルジフェニルアミン
(E)成分:比較成分
<E−1>
カルシウムスルホネート(全塩基価200mgKOH/g)
<E−2>
亜鉛ビス(2−ブチル)ジチオホスフェート
<E‐3>
A−1で用いた湿式シリカ(平均粒径15nm)。
<E‐4>
特開平1−167395号公報の実施例1に準拠し、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、SiO2含量30%の水分散シリカコロイド(旭電化工業製、商品名アデライトAT−30、平均粒子径15nm)200g及びエチルセロソルブ200gを仕込み、撹拌しながら、減圧下80℃で200gの水とエチルセロソルブの混合物を留去した。さらにエチルセロソルブ200gを仕込み、同様に水とエチルセロソルブの混合物を200g留去した。次にビスポリブテニルコハク酸イミド(前記B−1)90gと鉱油(前記基油)350gを添加混合後、100℃で、7hPa以下に減圧することにより、残っている水とエチルセロソルブの混合物を留去し、潤滑性基油分散性シリカコロイドE−4を得た。なお、E−4のSiO2含量は12%、平均粒子径は16nmであった。
<その他の成分>
オレイルアミン、消泡剤、粘度指数向上剤及び金属不活性剤の混合物
【0051】
【表1】
表1
【0052】
[評価方法]
実施例1〜12及び比較例1〜8の各試験油を用いて、下記の方法にて分散安定性試験、潤滑性試験及び耐摩耗性試験を行った。これらの結果を表2に示す。
[評価方法]
(分散安定性試験1)
各潤滑油組成物を120℃の恒温槽に14日間保存した後、沈殿の有無を目視により判定し、以下の基準により評価した。
○:沈殿が見られず、分散安定性が良好である。
△:沈殿がわずかに見られ、分散安定性がやや不良である。
×:沈殿が多く見られ、分散安定性が不良である。
(分散安定性試験2)
各潤滑油組成物を120℃の恒温槽に12時間、次いで25℃の恒温槽に12時間保存する試験を14回繰り返した後、沈殿の有無を目視により判定し、以下の基準により評価した。
○:沈殿が見られず、分散安定性が良好である。
△:沈殿がわずかに見られ、分散安定性がやや不良である。
×:沈殿が多く見られ、分散安定性が不良である。
(潤滑性試験)
SRV試験機を用い、酸化劣化前及び酸化劣化後の各潤滑油組成物について以下の条件で摩擦係数を測定した。
試験片 上部:球状試験片(φ10mm、材質SUJ−2)
下部:プレート状試験片(φ24×6.85mm、材質SUJ−2)
試験片の接触条件 点接触
荷重 50N
振幅 1mm
サイクル 1Hz
測定温度 100℃
測定時間 15分
(摩耗防止性試験)
シェル式高速4級試験機を用い、酸化劣化前の各潤滑油組成物について下記の条件で試験し、試験後の試験球の摩耗痕径を測定した。
回転数:1200rpm、
荷重:39N
測定温度:室温
測定時間:15分
(酸化劣化条件)
JIS K2514に準じて、各潤滑油組成物を酸化劣化させた。なお、JIS K2514では、温度165.5℃で24時間攪拌するが、本試験では温度175℃で10時間の攪拌とした。
【0053】
【表2】
表2
【0054】
【発明の効果】
本発明の効果は、従来の疎水性シリカ含有潤滑油の欠点であった、分散安定性を改良することにより、摩擦係数が高く、またその摩擦係数が経時的に変化しにくい潤滑油組成物を提供したことにある。
Claims (8)
- 潤滑性基油に、(A)成分として疎水化微粒子シリカ、(B)成分として無灰型分散剤を含有する潤滑油組成物。
- (B)成分がコハク酸イミドのホウ素変性物である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物全量に対して、(A)成分の含有量が、SiO2を基準として0.001〜5質量%であり、(B)成分の含有量が0.1〜20質量%である請求項1又は2に記載の潤滑油組成物。
- 更に、(C)成分として摩耗防止剤を含有する請求項1〜3の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 更に、(D)成分として酸化防止剤を含有する請求項1〜4の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の潤滑油組成物からなる変速機用流体。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の潤滑油組成物からなる湿式ブレーキ用作動流体。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の潤滑油組成物からなるデファレンシャルギヤ油。
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-
2003
- 2003-01-07 JP JP2003000744A patent/JP2004210988A/ja active Pending
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