JP5439448B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の充放電部は、一般的に、正極、セパレータ、負極、セパレータを一つの積層単位としてこれを何層か重ねた構造となっている。正極、セパレータ、負極、セパレータを重ねた一積層単位を円筒型の軸芯に巻いて捲回電極群を形成し、円筒型の電池缶に収納した構造をとるものが円筒型リチウムイオン二次電池である。前記の一積層単位を平板の周囲に巻いて角型の捲回体を形成し、角型の電池缶に収納した構造をとるものが捲回角型リチウムイオン二次電池である。また、前記の一積層単位を単に何層も重ね合わせて角型の電池缶に収納したものを積層角型リチウムイオン二次電池、電池缶の代わりに柔軟性のある薄い膜で覆って真空引きし、周囲を溶着シールしたものをラミネート型リチウムイオン二次電池と称する。

円筒型リチウムイオン二次電池の一般的な構造を図４に示す。軸芯２に、正極、セパレータ、負極、セパレータからなる一積層単位を巻いて捲回電極群１を構成し、これを電池缶３に収納した構造となっている。捲回電極群の片端からは正極タブ４が出ており、もう片端からは負極タブ７が出ている。正極タブ４は正極集電部５に超音波溶接等の方法で接続され、これが電池正極６に接続されて外部回路と接続する。同様に、負極タブ７は負極集電部８に超音波溶接等の方法で溶接され、これが電池負極９に接続されて外部回路と接続する。電池缶３は通常は深絞りにより製作され、正極側にシール部１０を介して電池正極を取付け、密封する。

図４中の拡大部に捲回電極群の詳細な構成を示す。正極はアルミ箔１ｂの両面に正極活物質層１ｃを塗布したものであり、負極は銅箔１ｄの両面に負極活物質層１ｅを塗布したものである。正極（１ｃ＋１ｂ＋１ｃ）と負極（１ｅ＋１ｄ＋１ｅ）はセパレータ１ａを挟んで交互に重ねてある。正極活物質層１ｃ、負極活物質層１ｅともに多孔質材となっており、細孔はリチウムイオンＬｉ⁺を運ぶ電解質液で埋められ、活物質と電解質液との間でリチウムイオンＬｉ⁺の吸着・脱離が行われる。放電の場合、負極活物質層１ｅ中のリチウムから電子が脱離しリチウムイオンＬｉ⁺となって電解質液中へ溶けだし、正極活物質層１ｃ中へ移動する。充電の場合はその逆で、正極活物質層１ｃ中のリチウムが負極活物質層１ｅ中へ移動する。

このように充放電に伴いリチウムが正極、及び、負極の活物質中に出たり入ったりするが、入る時には活物質自体の体積を膨張させ、出る時には活物質自体の体積を縮小させる。従来は、この膨張収縮量が問題とならない量に収まるような活物質を用いてきた。その代表例は、正極のマンガン系材量や負極の非晶質炭素である。しかし、電池容量を上げるために、負極活物質に通常の炭素、即ち、グラファイトを用いるようになってきており、この場合、約１割の膨張収縮が生じる。

活物質が膨張収縮を繰り返す際に、設置空間の容積が変わらない場合は、膨張時に内部応力が大きくなり細孔がつぶれ、収縮時に活物質が切れ切れになり、部分的に孤立する箇所が増え、電子やリチウムイオンＬｉ⁺の導電ネットワークが破壊され、性能が劣化する。

これを防ぐための従来技術について説明する。

特許文献１は、電極を分割することにより、１枚の電極に発生する応力の低減を図る構造である。捲回電極群の長手方向の何箇所かに分割線を入れ、しかも、分割された電極と電極の間にある程度の隙間を設けている。この隙間により、活物質の膨張収縮に伴う体積変化を吸収する。

特許文献２は、正極のアルミ箔または負極の銅箔を波形の形状として、アルミ箔又は銅箔から活物質へ加えられる応力を緩和する構造である。波形の折り目は軸芯長手方向に沿う方向であり、波形の凹凸の隙間に活物質が埋められ、電極、即ち、活物質＋箔＋活物質の３層としては均一な厚さとしている。この構成により、アルミ箔または銅箔が自由に変形し、活物質との間に生じる応力を緩和する。

特許文献３は、電極の膨張収縮により細孔構造が崩れるのを防ぐという視点ではなく、リチウムイオンＬｉ⁺が捲回電極群の外へ拡散するのを防ぐことにより性能劣化を抑えるものである。その方法として、捲回電極群と電池缶との間にゲル状の固体電解質を設置する構造を取っている。

特開平１１−１２０９９０号公報 特開２００９−１８１８３１号公報 特開２０１０−１４０８０１号公報

リチウムイオン二次電池は、充放電によりリチウムイオンＬｉ⁺が移勤し、電極の活物質に吸収されたり脱離したりする時に活物質が膨張収縮を繰り返す。これにより、電極の細孔構造が破壊され、性能が劣化する。性能劣化後の円筒型電池を分解すると、軸芯に沿う方向の中央付近の圧縮量が多く、中央付近での劣化が特に大きい。この部分の活物質の状態を検査すると、放電後にもかかわらずリチウムイオンＬｉ⁺が大量に残っているのが確認された。これは、活物質の膨張収縮により細孔構造が破壊され、導電ネットワーク上から切り離された孤島のような部分が大量に発生したためだと考えられる。軸芯に沿う方向の両端付近でこのような現象が見られないのは、両端部が開放空間となっており、活物質が膨張する時の逃げ代があるためだと考えられる。従来技術の特許文献１〜３においては、軸芯に沿う方向の中央付近の劣化を効率的に抑制できない。

本発明は、リチウムイオン二次電池の電極が膨張収縮する際の軸芯長手方向中央付近の性能劣化を抑制することを目的とする。

本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
（１）正極、負極およびセパレータを有する捲回電極群と、捲回電極群が捲回される軸芯と、捲回電極群および軸芯を収納する電池缶と、を有するリチウムイオン二次電池であって、リチウムイオン二次電池は、円筒型であり、軸芯の長手方向における中央部の直径は、軸芯の長手方向における両端部の直径より小さいリチウムイオン二次電池。
（２）上記において、軸芯の外周は、軸芯の長手方向における中央部の直径が軸芯の長手方向における両端部の直径より小さくなるように湾曲された曲線形状となっているリチウムイオン二次電池。
（３）上記において、軸芯の長手方向における両端部から一定の距離だけ同一の直径とする部分を設け、捲回電極群は、軸芯の長手方向における両端部において同一の直径となっている部分に捲回され、軸芯の長手方向における中央部および捲回電極群の間に隙間が形成されるリチウムイオン二次電池。
（４）上記において、捲回電極群が軸芯の形状に合わせて捲回され、電池缶および捲回電極群の間に隙間が形成されるリチウムイオン二次電池。
（５）上記において、軸芯の長手方向における両端部において同一の直径となっている部分から軸芯の長手方向における中央部に向かって段差が設けられており、
段差から軸芯の長手方向における中央部に向かって軸芯の直径が同一となっているリチウムイオン二次電池。
（６）上記において、捲回電極群と電池缶との間に形成される隙間、または、捲回電極群と軸芯との間に形成される隙間の半径方向の距離が、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う捲回電極群の膨張収縮量の１.５倍以下となるように、軸芯の長手方向における両端部および中央部の直径が設定されるリチウムイオン二次電池。

本発明により、電極が膨張・収縮した際の二次電池の性能低下を抑制できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の第一の実施形態における構成を示す断面図。 本発明の第二の実施形態における構成を示す断面図。 本発明の第三の実施形態における構成を示す断面図。 従来技術の構成を示す断面図。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

本発明の第一の実施例の構成を図１に示す。図１は、従来技術を示す図４と同様に、円筒型リチウムイオン二次電池の軸中心に沿う断面を示す図である。図１において、捲回電極群１および軸芯２は電池缶３に収納されている。

従来技術における軸芯２の形状は、図４に示すように、真っ直ぐな円筒形、即ち、軸芯２に沿ってどの箇所も直径が銅一な円筒形である。一方、本発明の第１の実施例における軸芯２は、図１に示すように、軸芯２の長手方向における中央部の直径は軸芯２の長手方向における両端部の直径より小さくなっている。具体的には、軸芯２の長手方向の両端部から中央部へ向かって直径が小さくなるように湾曲形状となっている。軸芯２として、アルミ、ステンレス合金、樹脂系材料（ＰＰ、ＰＥなど）を用いることができるが、軽量化できる点で樹脂系材料が好ましい。

この軸芯２に正極、セパレータ、負極、セパレータを積層した電極群を巻いていくと、その外周、即ち、捲回電極群１の外周は軸芯２の湾曲形状に沿う形状になる。この捲回電極群１を、真っ直ぐな円筒形、即ち、長手方向のどの箇所も同一な直径の円筒形状の電池缶３に納めると、捲回電極群１の外周と電池缶３の内周の間に隙間１１が生じる。この隙間１１の形状は、軸芯２の湾曲形状に同じであり、当然、捲回電極群１の外周の湾曲形状に同じである。従って、軸芯２に沿う方向、即ち、長手方向の中央部において、隙間１１は最も大きく、両端部に近づくにつれて小さくなっていき、長手方向の両端部では隙間のない状態、即ち、捲回電極群１の外周と電池缶３の内周は接する状態となる。膨張量吸収の観点から、図１のように、隙間１１を捲回電極群１の外周に形成した方が、捲回電極群１の内周に形成した場合より、同じ半径方向厚さに対して空間体積が大きくなるので好ましい。

リチウムイオン電池で使用可能な正極活物質層１ｃとしては、リチウムを含有する酸化物が考えられる。リチウムを含有する酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｏ₂のような層状構造を有する酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄やＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄のようなスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、または、これらの酸化物においてＭｎの一部をＡｌやＭｇ等の他の元素で置換したものを用いることができる。

リチウムイオン電池で使用可能な負極活物質層１ｅとしては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料が考えられる。炭素材料として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、非晶質炭素などを使用できる。黒鉛は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張量が大きいので、本発明の適用が特に有効である。

軸芯２に沿う方向、即ち、長手方向の両端部においては、正極タブ４或いは負極タブ７の周囲にある程度の空間があり、この空間部が電極の膨張収縮を吸収することができる。即ち、電極が膨張する場合、両端部の電極は正極タブ４或いは負極タブ７の周囲の空間へ膨張することができる。一方、軸芯２に沿う方向、即ち、長手方向の中央付近では、隙間１１にて電極の膨張収縮を吸収することができる。即ち、電極が膨張する場合、隙間１１へ膨張することができる。隙間１１にて電極の膨張収縮を吸収するには、隙間１１の半径方向の距離が、充放電に伴う捲回電極群１の膨張収縮量の１倍以上となるように、軸芯２の長手方向における両端部および中央部の直径を設定する必要がある。しかし、隙間１１を大きく取り過ぎると、体積エネルギー密度の低下やコストアップにつながるので、捲回電極群１の膨張収縮量の１.５倍以下となるように、軸芯２の長手方向における両端部および中央部の直径を設定することが望ましい。隙間１１の大きさは、軸芯２の形状、即ち、捲回電極群１の外周形状に沿って、長手方向中央付近において最も大きく、両端部に近づくにつれて小さくなっているが、この理由は、電極の両端部に近い部分は軸芯に沿う方向、即ち、長手方向への膨張収縮が許されるので、この部分の径方向の膨張収縮を吸収する隙間１１の大きさを小さくし、長手方向への膨張収縮が許されない中央付近では隙間１１の大きさを大きくしているためである。

隙間１１の大きさをあまり大きく取ると、軸芯２の湾曲率が大きくなり、軸芯２の周りに電極群を巻く際に、電極群に過大な変形、即ち、部分的な伸びを生じさせ、初期性能を損なう恐れがある。これを防ぐために、隙間１１の大きさをある程度以下に抑える必要がある。

隙間１１は電極活物質の膨張を吸収できるだけの大きさであれば良い。特に問題となるのは負極活物質層１ｅの黒鉛であり、充電時に約１割膨張し、放電時に元の体積に戻る。円筒型リチウムイオン二次電池の代表例として１８６５０型、即ち、直径１８mm、長さ６５mmの電池の半径方向の部品構成と厚さを表１に示す。

表１より、負極活物質層１ｅの厚さは、２×０.５６mm＝１.１２mmである。１割膨張する場合の膨張率は、０.１１２mmである。従って、隙間１１はこの程度の大きさで良く、捲回電極群１を軸芯２の周りに巻く際に過大な応力を掛けない程度であると考えられる。

上記は、負極のみが１割膨張するとして隙間１１の大きさを求めたものであるが、実際の電池設計においては、正極も膨張または収縮する場合がある。充電時にはリチウムが負極活物質層１ｅの中に入り込み体積を膨張させるが、正極では逆にリチウムが脱離するので体積は若干ではあるが縮小する可能性がある。従って、全体の膨張量は、負極の膨張のみを考慮する場合より若干ではあるが小さくなり、隙間１１を若干ではあるが小さくすることができる。従って、捲回電極群１を軸芯２の周りに巻く際の変形量は若干ではあるが低減させることができる。実際の膨張量、収縮量は選択した正極活物質層１ｃ、負極活物質層１ｅにより決まるものであり、隙間１１は選択した正極活物質層１ｃ、負極活物質層１ｅの膨張量に合わせて設定する必要がある。

本発明の第二の実施例の構成を図２に示す。図２は、従来技術を示す図４、及び、本発明の第一の実施例を示す図１と同様に、円筒型リチウムイオン二次電池の軸中心に沿う断面を示す図である。

第一の実施例では、軸芯２の湾曲形状に合わせて捲回電極群１を巻いていくため、捲回電極群１も軸芯２と同様の湾曲形状になり、これに伴い電極群にある程度の歪が生じ、初期性能への悪影響が懸念される。

これに対し第二の実施例では、軸芯２の形状を、軸芯２の長手方向における両端から一定の距離まで同一の直径とし、そこから長手方向中央部に向かって直径が小さくなるように湾曲する形状とした。即ち、軸芯２の長手方向における両端部に一定の区間だけ真っ直ぐな円筒となる箇所を設ける形状とした。

更に、この軸芯２に電極群を巻く際に、軸芯２の長手方向における両端部の直径の同一な部分を中心として巻いていき、軸芯２の中央寄りの湾曲形状に沿わせずに、真っ直ぐな円筒形状のまま最外周まで巻く。図２では、軸芯２の長手方向における両端部以外は、捲回電極群１の内面は軸芯２に触れていない。従って、捲回電極群１の形状は、内径を、軸芯２の長手方向における両端部の外径と同一とする真っ直ぐな円筒形状となる。軸芯２には捲回電極群１の痰部を差し込むスリットがあり、スリットに捲回電極群１を差し込んで、軸芯２に捲回電極群１が捲かれる。

このような形状にすると、捲回電極群１の外周と電池缶３の内周の間に隙間１１はできず、捲回電極群１の内周と軸芯２の湾曲部の間に隙間１１ができる。隙間１１の形状は、軸芯２の湾曲形状に沿って、長手方向中央付近が大きく、両端部に近くなるほど小さくなる。電極の膨張はこの隙間１１により吸収することになる。

このような構成を取ると、捲回電極群１を軸芯２の周りに巻く際に変形を与えることなく、第一の実施例と同様の効果を得ることができる。

隙間２の大きさの設定に関しては、第１の実施例と同様である。

本発明の第三の実施例の構成を図３に示す。第二の実施例は、図２に示すように、軸芯２の形状を両端部から一定の距離まで同じ直径とし、そこから長手方向中央に近づくに従って細くなるように湾曲した形状としている。

一方、第三の実施例は、図３に示すように、軸芯２の形状を両端部から一定の距離まで同じ直径とするところまで同様であるが、そこから段差を作り、中央部までの軸芯２の直径を両端部より細い同一直径としている。軸芯２の形状として、軸芯２の長手方向における両端部に孔を設け、両端部に設けられた孔に軸芯２の長手方向における中央部を差し込んだものとしても良い。軸芯２の外周と捲回電極群１の内周との間に隙間１１ができる効果は、第二の実施例と同じであるが、軸芯２の形状が単純で、製作コストを低減する効果がある。段差から中央部までの軸芯２の断面形状について、図３のような円形以外に矩形でも良い。

１ 捲回電極群
１ａ セパレータ
１ｂ 正極集電箔（アルミ箔）
１ｃ 正極活物質層
１ｄ 負極集電箔（銅箔）
１ｅ 負極活物質層
２ 軸芯
３ 電池缶
４ 正極タブ
５ 正極集電部
６ 電池正極
７ 負極タブ
８ 負極集電部
９ 電池負極
１０ シール部
１１ 隙間

Claims (5)

1. 正極、負極およびセパレータを有する捲回電極群と、
   前記捲回電極群が捲回される軸芯と、
   前記捲回電極群および前記軸芯を収納する電池缶と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記リチウムイオン二次電池は、円筒型であり、
   前記軸芯の長手方向における中央部の直径は、前記軸芯の長手方向における両端部の直径より小さく、
   前記捲回電極群と前記電池缶との間に形成される隙間、または、
   前記捲回電極群と前記軸芯との間に形成される隙間の半径方向の距離が、前記リチウムイオン二次電池の充放電に伴う前記捲回電極群の膨張収縮量の１.５倍以下となるように、前記軸芯の長手方向における両端部および中央部の直径が設定されるリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１において、
   前記軸芯の外周は、前記軸芯の長手方向における中央部の直径が前記軸芯の長手方向における両端部の直径より小さくなるように湾曲された曲線形状となっているリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１または２において、
   前記軸芯の長手方向における両端部から一定の距離だけ同一の直径とする部分を設け、
   前記捲回電極群は、前記軸芯の長手方向における両端部において同一の直径となっている部分に捲回され、
   前記軸芯の長手方向における中央部および前記捲回電極群の間に隙間が形成されるリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１または２において、
   前記捲回電極群が前記軸芯の形状に合わせて捲回され、
   前記電池缶および前記捲回電極群の間に隙間が形成されるリチウムイオン二次電池。
5. 請求項３において、
   前記軸芯の長手方向における両端部において同一の直径となっている部分から前記軸芯の長手方向における中央部に向かって段差が設けられており、
   前記段差から前記軸芯の長手方向における中央部に向かって前記軸芯の直径が同一となっているリチウムイオン二次電池。