JP5436347B2 - 冷蔵庫 - Google Patents

Description

本発明は、断熱箱体内に構成された貯蔵室において食品を冷却保存する冷蔵庫に関するものである。

従来よりこの種冷蔵庫は、断熱箱体内に冷蔵室や冷凍室等の貯蔵室を構成し、圧縮機と共に冷媒サイクルを構成する冷却器と熱交換した冷気を貯蔵室内に循環させることにより、貯蔵室内に収納された野菜や果実、食肉や魚肉等の食品を冷却保存するよう構成されている（例えば、特許文献１参照）。

ここで、野菜や果実は酸素濃度が低い環境下で生理活性が抑制され、鮮度が長期間保持されることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。一方、食肉や魚肉は酸素濃度が高い環境下で肉色や日持ちが良くなることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。

特開２００４−６１０６４号公報 特開２００７−６１７９６号公報

青果物・花き鮮度管理ハンドブック（株式会社サイエンスフォーラム発行。発行日１９９１年１０月３０日） 食品保蔵学（株式会社恒星社厚生閣発行。発行日２００３年３月１５日）

そこで、冷蔵庫において貯蔵室内の酸素濃度を調整することができれば、貯蔵室に収納した野菜や果実の鮮度を長期間保持し、或いは、食肉や魚肉の肉色や日持ちを良くすることが可能となるが、従来の酸素濃度調整方法は、サルコミン系酸素吸着分離剤と減圧装置を用いて酸素分子の吸着と脱離を行うものであったため、多大なエネルギー消費を伴うものであり、また、酸素分圧による平衡反応を利用していたため、効率が極めて悪く、冷蔵庫に適用する場合には不向きであった（前記特許文献２参照）。

また、所謂真空ポンプを用いて冷蔵庫内の特定の区画を真空引きする冷蔵庫もあり、そのような冷蔵庫でも結果的に酸素濃度も低下することになるが、これも同様にポンプを運転するための多大なエネルギー消費を伴うと共に、酸素濃度を低下させることしかできない欠点もある。

他方、近年では前記特許文献２に示されるように、酸素分子の吸着及び脱離が可能な光応答性酸素吸着材を用いて酸素濃度を調整する技術が開発されて来ている。この技術は、光の照射に応答して可逆的に塩基性の強度が変化する光応答性の軸塩基性化合物と金属サレーン錯体類とを含む光応答性酸素吸着材（光応答性酸素吸着材料）を用い、軸塩基性化合物と金属サレーン錯体類との間の相互作用により、酸素分子の吸着及び脱離を行う。具体的には、所定の波長（３００ｎｍ〜３７０ｎｍ）の紫外光を光応答性酸素吸着材に照射して光応答性酸素吸着材から酸素分子を脱離させ、光の照射を停止し、その後、別の波長（２５４ｎｍ近辺）の紫外光を照射して光応答性酸素吸着材に酸素分子を吸着させることにより、空気中の酸素濃度を調整するものであり、従来の技術に比して装置の簡素化とエネルギー消費の低減を期待できる。

本発明は、係る従来技術の状況を踏まえ、貯蔵室内の酸素濃度を比較的簡単な構成で調整することができる冷蔵庫を提供することを目的とするものである。

本発明の冷蔵庫は、断熱箱体内に構成された貯蔵室において食品を冷却保存するものであって、貯蔵室内に区画形成された区画室と、酸素分子の吸着及び脱離が可能な光応答性酸素吸着材とこの光応答性酸素吸着材に光を照射する光源を用い、貯蔵室内の酸素濃度を調整する酸素濃度調整装置とを備え、この酸素濃度調整装置は、光応答性酸素吸着材が収容され、区画室よりも容積の小さい反応室を備え、この反応室内を目標とする酸素濃度とした後、区画室内の空気と混ぜ合わせる動作を複数回繰り返すことにより、当該区画室内の酸素濃度を調整することを特徴とする。

請求項２の発明の冷蔵庫は、上記において光応答性酸素吸着材は、光の照射に応答して可逆的に塩基性の強度が変化する光応答性の軸塩基性化合物と金属サレーン錯体類とを含み、軸塩基性化合物と金属サレーン錯体類との間の相互作用により、酸素分子の吸着及び脱離を行うことを特徴とする。

請求項３の発明の冷蔵庫は、上記各発明において酸素濃度調整装置は、貯蔵室内の酸素濃度を、大気中における濃度に比して低い値から高い値に渡り調整することを特徴とする。

請求項４の発明の冷蔵庫は、上記各発明において反応室は、区画室内及びこの区画室外における断熱箱体内にそれぞれ連通して設けられると共に、酸素濃度調整装置は、反応室と区画室との連通部を開閉自在に閉塞する第１のダンパーと、区画室外における断熱箱体内と反応室との連通部を開閉自在に閉塞する第２のダンパーと、光源による光応答性酸素吸着材への光の照射、及び、第１、第２のダンパーの開閉を制御する制御装置とを備えていることを特徴とする。

請求項５の発明の冷蔵庫は、上記において制御装置は、第１のダンパーを閉じ、第２のダンパーを開いた状態で光源による光応答性酸素吸着材への光の照射を制御し、この光応答性酸素吸着材から酸素分子を脱離させる酸素分子脱離工程を実行し、次に、第１及び第２のダンパーを閉じた状態で光源による光応答性酸素吸着材への光の照射を制御し、反応室内の酸素分子を光応答性酸素吸着材に吸着させて当該反応室内を目標とする酸素濃度に低下させる酸素分子吸着工程を実行し、次に、第２のダンパーを閉じた状態で第１のダンパーを開く一連の動作を複数回繰り返すことにより、区画室内の酸素濃度を低下させることを特徴とする。

請求項６の発明の冷蔵庫は、請求項４又は請求項５の発明において制御装置は、第１のダンパーを閉じ、第２のダンパーを開いた状態で光源による光応答性酸素吸着材への光の照射を制御し、酸素分子を光応答性酸素吸着材に吸着させる酸素分子吸着工程を実行し、次に、第１及び第２のダンパーを閉じた状態で、光源による光応答性酸素吸着材への光の照射を制御し、この光応答性酸素吸着材から反応室内に酸素分子を脱離させて当該反応室内を目標とする酸素濃度に上昇させる酸素分子脱離工程を実行し、次に、第２のダンパーを閉じた状態で第１のダンパーを開く一連の動作を複数回繰り返すことにより、区画室内の酸素濃度を上昇させることを特徴とする。

請求項７の発明の冷蔵庫は、上記各発明において酸素濃度調整装置は、反応室内に設けられた送風機を備えていることを特徴とする。

本発明によれば、酸素濃度調整装置が光の照射によって空気中の酸素分子の吸着と脱離を制御することができる光応答性酸素吸着材を用いて冷蔵庫の貯蔵室内の酸素濃度を調整するので、比較的簡単な構成で貯蔵室内の酸素濃度を大気中における濃度に比して低い値から高い値に渡り、調整することが可能となる。

これにより、酸素濃度を低くして野菜や果実の生理活性を抑制することにより、貯蔵室内において鮮度を長期間保持することができるようになる。また、酸素濃度を高くすることにより、貯蔵室内において食肉や魚肉の肉色や日持ちを良くすることができるようになるものである。

また、貯蔵室内に区画室を画成し、酸素濃度調整装置によりこの区画室内の酸素濃度を調整するようにしているので、光応答性酸素吸着材による酸素分子の吸着と脱離能力に制限がある場合にも、的確に酸素濃度を調整することが可能となる。

特に、区画室よりも容積の小さい反応室を設けて、この反応室内を目標とする酸素濃度とした後、区画室内の空気と混ぜ合わせる動作を複数回繰り返して区画室内の酸素濃度を調整するようにしているので、光応答性酸素吸着材及び光源を含む酸素濃度調整装置全体を小型化することができるようになり、省スペース（食品収容スペースの確保）を実現し、且つ、コストの削減と省資源化も図ることが可能となる。

この場合、請求項４乃至請求項６の発明の如く反応室を区画室内及び区画室外の断熱箱体内に連通させ、ダンパーを用いて区画室内と反応室内、反応室内と断熱箱体内との連通を制御するようにすれば、小さい能力の光応答性酸素吸着材を用いた場合にも、より確実に区画室内の酸素濃度を調整することが可能となる。

また、区画室外における断熱箱体内の冷気を利用して酸素濃度調整装置は区画室内の酸素濃度を調整するので、冷蔵庫外部の空気を利用する場合の如く、区画室内の冷却性能に悪影響を及ぼすことも無くなるものである。

また、請求項７の発明の如く反応室内に送風機を設ければ、ダンパーにより区画室内と反応室内とを連通させた状態で両室内の空気を撹拌して均一化し、区画室内の酸素濃度をより迅速に調整することが可能となるものである。

本発明を適用した一実施例としての冷蔵庫の斜視図である。 図１の冷蔵庫の縦断側面図である。 図２の区画室と酸素濃度調整装置の動作を説明するための構成図である。 同じく図２の区画室と酸素濃度調整装置の動作を説明するためのもう一つの構成図である。 同じく図２の区画室と酸素濃度調整装置の動作を説明するための更にもう一つの構成図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明を適用した冷蔵庫１の斜視図、図２はその縦断側面図、図３は図２中の区画室３１及び酸素濃度調整装置３２の構成図をそれぞれ示している。

各図において、１は家庭用の縦型冷蔵庫であり、前面に開口する断熱箱体２から本体が構成されている。この断熱箱体２内に構成された貯蔵室は仕切壁３によって上下に仕切られ、この仕切壁３の下方には冷凍室４が構成されている。６はこの冷凍室４内上部に区画構成された製氷室であり、自動製氷機７が設置されている。仕切壁３の上方の断熱箱体２内は上が冷蔵室８、下が野菜室９とされ、両室は硬質樹脂製の仕切板１１にて仕切られている。尚、上記冷凍室４、製氷室６、冷蔵室８、野菜室９は何れも冷蔵庫１の断熱箱体２内に構成された貯蔵室である。

そして、１２は冷凍室扉、１３は製氷室扉、１４は冷蔵室扉、１６は野菜室扉であり、何れも各室に対応する断熱箱体２の前面開口を開閉自在に閉塞する断熱扉である。この場合、冷凍室４は上面に開口する冷凍室容器１７内に構成され、この冷凍室容器１７は冷凍室扉１２と共に前方に引出自在とされている。また、野菜室９も上面に開口する野菜室容器１８内に構成され、これも野菜室扉１６と共に前方に引出自在とされている。この野菜室容器１８が断熱箱体２内に収納された状態で、前記仕切板１１は野菜室容器１８の上面開口を閉塞する。これにより、野菜室９内は略密閉状態となる。

図中２１は断熱箱体２の下部に構成された機械室であり、この機械室２１内に冷蔵庫１の冷媒サイクルを構成する圧縮機２２が設置されている。また、冷凍室４の後方に対応する位置の断熱箱体２内には冷凍室冷却器２３が縦設され、その上方には冷凍室送風機２４が配設されている。更に、冷蔵室８の後部には背面板２６が取り付けられ、この背面板２６と断熱箱体２間に冷蔵室冷却器２７が縦設されると共に、その上方にも冷蔵室送風機２８が配設されている。

そして、圧縮機２２から吐出された高温冷媒は図示しない凝縮器（蒸発皿パイプやフレームパイプで構成される）にて凝縮された後、図示しないキャピラリチューブにて減圧されて冷蔵室冷却器２７に入り、蒸発して周囲から吸熱することで冷却作用を発揮する。冷蔵室冷却器２７を出た冷媒は次に冷凍室冷却器２３に入り、そこでも蒸発して周囲から吸熱することで冷却作用を発揮する。

冷凍室冷却器２３と熱交換した冷気は冷凍室送風機２４により製氷室６及び冷凍室４内に循環される。また、冷蔵室冷却器２７と熱交換した冷気は冷蔵室送風機２８により冷蔵室８内に吐出され、内部を循環した後、仕切板１１の周囲に形成した連通孔から野菜室容器１８の周囲に流下し、そこを流通して循環する。これにより、野菜室容器１８内に構成された野菜室９は仕切板１１及び野菜室容器１８の壁面から間接的に冷却されることになる。

この場合、圧縮機２２の運転は冷凍室４内の温度に基づいて実行される。また、キャピラリチューブを出た冷媒を冷蔵室冷却器２７に流すか、この冷蔵室冷却器２７を迂回して直接冷凍室冷却器２３に流すかを制御する図示しない電磁弁が設けられており、この電磁弁の制御は冷蔵室８内の温度に基づいて実行される。

即ち、例えば冷凍室４内の温度が−１６℃（冷凍室上限温度）に上昇した場合に圧縮機２２を起動し、例えば−２０℃（冷凍室下限温度）に低下した時点で圧縮機２２を停止させる。これにより、冷凍室４や製氷室６内は例えば平均−１８℃の冷凍温度帯に維持される。一方、前記電磁弁は例えば冷蔵室８内の温度が＋７℃（冷蔵室上限温度）に上昇した場合に冷媒を冷蔵室冷却器２７に流す冷却運転を実行し（冷蔵室冷却器２７からは冷凍室冷却器２３に流れる）、例えば３℃（冷蔵室下限温度）に低下した場合に冷蔵室冷却器２７への冷媒の流入（循環）を停止し、当該冷蔵室冷却器２７を迂回して直接冷凍室冷却器２３に流すように動作する。これにより、冷蔵室８内は例えば平均＋５℃の冷蔵温度帯に維持される。

尚、野菜室９内は上述の如く冷蔵室８内を経た冷気によって間接冷却されるため、冷蔵室８の温度に従属した冷蔵温度に維持されることになる。

また、本実施例では仕切板１１上の冷蔵室８内の底部に本発明に係る区画室３１が区画形成されている。この区画室３１は食品の鮮度を長期間保持する目的で構成されたもので、実質的な冷蔵室８の底面となる棚板３３と仕切板１１の間に前方に開口したかたちで区画形成されている。この区画室３１内にはトレー３４が前方より納出自在に収納されており、このトレー３４の前壁と棚板３３間にはトレー３４の納出に連動して開閉自在とされたパッキン付きの蓋３６が棚板３３に取り付けられている。

この蓋３６とトレー３４の前壁によって区画室３１の前面開口は閉塞されるので、区画室３１内は断熱箱体２内の貯蔵室の他の空間から隔離された密閉若しくは略密閉状態となり、棚板３３や仕切板１１、蓋３６、トレー３４の前壁等を介して冷蔵室８や野菜室９内の冷気（区画室３１周囲の冷気）によって間接的に冷却されることになる。

そして、この区画室３１の後面と断熱箱体２との間に本発明に係る酸素濃度調整装置３２が設けられている。この酸素濃度調整装置３２は、図３に示される如く区画室３１の後側に隣接して設けられ、区画室３１よりも容積の小さい反応室４０が内部に構成された反応室ケース４１と、反応室４０内に収納された光応答性酸素吸着材４２と、実施例では光応答性酸素吸着材４２の上側の反応室４０内に設けられ、光応答性酸素吸着材４２に波長の異なる二種類の紫外光、即ち、第１の波長３００ｎｍ〜３７０ｎｍ、及び、第２の波長２５４ｎｍ近辺の二種類の波長の紫外光を発生して照射可能とされた光源４３と、この光源４３とは光応答性酸素吸着材４２を挟んで反対側（実施例では下側）の反応室４０内に設けられた送風機４４と、反応室ケース４１の区画室３１側の壁４１Ａ（反応室４０と区画室３１とを隔てる隔壁）に実施例では上下二箇所形成され、区画室３１内と反応室４０内とを連通する連通部４６、４６と、反応室ケース４１の上下の壁（実施例）、又は、左右の壁（区画室３１側及び断熱箱体２側とは異なる壁）にそれぞれ形成され、区画室３１外における断熱箱体２内（区画室３１外であって、断熱箱体２内で冷気が循環されている領域）と反応室４０内とを連通する連通部４７、４７と、各連通部４６、４６を開閉自在に閉塞する第１のダンパー４８、４８と、各連通部４７、４７を開閉自在に閉塞する第２のダンパー４９、４９と、これら光源４３、送風機４４、ダンパー４８、４９を制御する制御手段としてのコントローラ５１とを備えている。

尚、光源４３としては、上記二種類の波長の異なる紫外光を発生可能な単一の光源を一つ若しくは複数設けても良く、或いは、上記第１の波長（３００ｎｍ〜３７０ｎｍ）の紫外光を発生する光源と、それとは別に上記第２の波長（２５４ｎｍ近辺）の紫外光を発生する光源を併設しても良い。

実施例では上側の連通部４７は背面板２６と断熱箱体２との間の冷気循環空間に連通しており、下側の連通部４７は同じく背面板２６と断熱箱体２との間の冷気循環空間か、若しくは、野菜室９内の野菜室容器１８周囲の冷気循環空間に連通している。また、実施例では反応室ケース４１は光を透過させない、即ち、光源４３が発光していない状態では反応室４０内が暗所となる素材にて構成しているため、光源４３を反応室４０内に設けているが、反応室ケース４１を透光性の部材で形成した場合には、反応室ケース４１の外に設けて反応室４１ケースの壁面を通し、反応室４０内の光応答性酸素吸着材４２に光を照射するようにしても良い。但し、その場合には光源４３が発光していない状態において、反応室４０内が暗所となるように周囲の部材（特に、壁４１Ａや上下左右等、断熱箱体２側では無い部分）を構成し、及び／又は構造設計を行う必要がある。また、実施例では反応室ケース４１を、光を透過させない部材で構成しているが、ダンパー４８、４９が開いた状態で、光源４３が発光していないときにも、反応室４０内が暗所となるよう周囲の部材を選択し、及び／又は、構造を設計しているものとする。

本発明で使用する光応答性酸素吸着材４２は、空気の流通が可能な構造を呈しており、実施例ではハニカム構造とされている。また、光応答性酸素吸着材４２の特性及び機能は、前述した特許文献２に詳しく説明されているのでここでは概要を説明する。光応答性酸素吸着材４２は、波長の異なる二種類の紫外光（前記３００ｎｍ〜３７０ｎｍの第１の波長、及び、前記２５４ｎｍの第２の波長の二種類）の照射に応答して可逆的に塩基性の強度が変化する光応答性の軸塩基性化合物と金属サレーン錯体類とを含む高分子材料であり、軸塩基性化合物と金属サレーン錯体類との間の相互作用により、酸素分子の吸着及び脱離を行うものである。

この実施例では軸塩基性化合物として高分子スチルバゾールを採用し、金属サレーン錯体類としてコバルトサレーン錯体（特に、コバルト（ＩＩ）のサレーン錯体はサルコミンと称される）を使用している。コバルトサレーン錯体は、単独では大きな酸素結合能を示さないが、コバルトの第五配位座に高分子スチルバゾールのようなヘテロ環化合物を配位結合させることで、２５４ｎｍ近辺の波長の紫外光を照射したとき、第六配位座に酸素結合能を顕著に示すようになる。

ヘテロ環化合物である高分子スチルバゾールは光応答性を示し、分子構造は通常トランス体を示すが、３００ｎｍ〜３７０ｎｍの波長の紫外光を照射すると、シス体へと構造が変化する。この高分子スチルバゾールの光異性化が引き金になり、コバルトサレーン錯体の酸素結合能が変化する。即ち、高分子スチルバゾールがトランス体であるときにコバルトサレーン錯体は高い酸素結合能を示し、高分子スチルバゾールがシス体であるときにコバルトサレーン錯体の酸素結合能は低くなる。

このような特性から、光源４３により光応答性酸素吸着材４２に前記第２の波長（２５４ｎｍ近辺）の紫外光を照射すると、光応答性酸素吸着材４２は高い酸素結合能を示し、反応室４０内の空気中の酸素分子を吸着する。その状態で、光源４３により光応答性酸素吸着材４２に前記第１の波長（３００ｎｍ〜３７０ｎｍ）の紫外光を照射すると、光応答性酸素吸着材４２の酸素結合能が低くなって、反応室４０内に酸素分子を脱離することになる。本発明における酸素濃度調整装置３２は、このような光応答性酸素吸着材４２の特性を利用して、区画室３１内の酸素濃度を大気中における濃度（２１％）に比して低い値から高い値に渡る所定の濃度に調整する。

この場合、従来の如き減圧装置や真空ポンプを用いていないので、エネルギー消費が小さく、且つ、簡単な構成で酸素濃度を、大気中における濃度に比して低い値から高い値に渡り、調整することが可能となる。

次に、本発明の冷蔵庫１の酸素濃度調整装置３２を用いた区画室３１内の酸素濃度の調整制御について説明する。

（１）区画室３１内の酸素濃度を低下させる制御
前述した如く、野菜や果実は酸素濃度が低い環境下で生理活性が抑制され、鮮度が長期間保持される。そこで、区画室３１内において野菜や果実を鮮度良く長期間保存する場合には、コントローラ５１に接続された図示しない操作スイッチ（操作手段。冷蔵室扉１４の前面や冷蔵室８内等に配置する。）を操作して、コントローラ５１を低酸素濃度モードに設定する。

コントローラ５１は、低酸素濃度モードに設定された場合、酸素濃度調整装置３２により、区画室３１内の酸素濃度を大気中の酸素濃度２１％よりも低い所定の値、例えば１０％（２％〜１０％の間の何れかの値。前記非特許文献１による。）とするよう動作する。具体的には、先ずコントローラ５１は図４に示す如く第１のダンパー４８、４８を閉じて区画室３１内と反応室４０内とを連通する連通部４６、４６を閉鎖し、第２のダンパー４９、４９を開いて反応室４０内と区画室３１外の断熱箱体２内とを連通する連通部４７、４７を開放させた状態で送風機４４を運転し、光源４３、４３を制御し、当該光源４３、４３から第１の波長（３００ｎｍ〜３７０ｎｍ）の紫外光を発生させて光応答性酸素吸着材４２に光を照射する酸素分子脱離工程を所定時間実行する。

この酸素分子脱離工程では、光応答性酸素吸着材４２に光源４３、４３から第１の波長（３００ｎｍ〜３７０ｎｍ）の紫外光が照射されるので、前述した如く光応答性酸素吸着材４２のコバルトサレーン錯体より酸素分子が反応室４０内に脱離される。脱離された酸素分子は送風機４４によって特に下側の連通部４７から区画室３１外の断熱箱体２内に吹き出され、上側の連通部４７からは断熱箱体２内の冷気が反応室４０内に流入する。尚、脱離された酸素分子は冷蔵室８や野菜室９に拡散していくが、これらの室は区画室３１に比べて容積が大きく、また、断熱箱体２内は周知の排水経路や各扉と断熱箱体２間の若干の隙間を介して外部と連通しているため、酸素濃度の上昇は殆ど問題にならない（以下、同じ）。

この酸素分子脱離工程の終了後、コントローラ５１は次に図３の如く第１のダンパー４８、４８及び第２のダンパー４９、４９を閉じた状態で光源４３、４３を制御し、当該光源４３、４３から光応答性酸素吸着材４２へ第２の波長（２５４ｎｍ近辺）の紫外光を照射する酸素分子吸着工程を所定時間実行する。これによって、反応室４０内の酸素分子の一部が前述した如く光応答性酸素吸着材４２のコバルトサレーン錯体に吸着され、反応室４０内の酸素濃度は低下していき、目標とする１０％の初期濃度となる。尚、送風機４４は運転していても停止させてもよいが、運転させれば酸素分子の吸着を促進させる効果を期待できる。

この酸素分子吸着工程の終了後、コントローラ５１は図５の如く第２のダンパー４９、４９を閉じたまま第１のダンパー４８、４８を開き、連通部４６、４６を介して区画室３１内と反応室４０内とを連通させ、送風機４４を運転する。反応室４０内の酸素濃度が低下した冷気は、連通部４６、４６を介して区画室３１内の冷気（空気）と混ざり合うので、区画室３１が酸素濃度は低くなった状態で同等（反応室４０の酸素濃度は上昇する）となる。尚、送風機４４が運転されるので、両室３１、４０内の冷気は強制的に撹拌され、濃度は迅速に均一化される。

コントローラ５１は以上の一連の動作を複数回繰り返して区画室３１内の酸素濃度を低下させていき、最終的に目標とする酸素濃度（反応室４０内の初期濃度である前記１０％）とする。尚、目標酸素濃度にするための上記動作の繰り返し回数や各工程の実行時間は予め実験により求めておく。

このようにして区画室３１内の酸素濃度は低くなるので、内部に収納された野菜や果実の生理活性は抑制され、区画室３１内において鮮度を長期間保持することができるようになる。この場合、冷蔵室８内に区画室３１を画成し、酸素濃度調整装置３２によりこの区画室３１内の酸素濃度を調整するので、光応答性酸素吸着材４２の使用量を少なくした場合のように酸素分子の吸着と脱離能力に制限がある場合にも、的確に酸素濃度を低下させることが可能となる。更に、区画室３１よりも容積の小さい反応室４０を設けて区画室３１内及び区画室３１外の断熱箱体２内に連通させ、ダンパー４８、４９を用いて区画室３１内と反応室４０内、反応室４０内と断熱箱体２内との連通を制御しているので、光源４３や光応答性酸素吸着材４２を含む酸素濃度調整装置３２全体を小型化でき（食品収納スペースを拡大可）、且つ、小さい能力（小型）の光応答性酸素吸着材４２を用いた場合にも、より確実に区画室３１内の酸素濃度を調整することが可能となる。

また、区画室３１外における断熱箱体２内の冷気を利用して酸素濃度調整装置３２は区画室３１内の酸素濃度を調整するので、冷蔵庫１外部の空気を利用する場合の如く、区画室３１内の冷却性能に悪影響を及ぼすことも無くなる。更に、反応室３１内には送風機４４を設けているので、ダンパー４８、４９により区画室３１内と反応室４０内とを連通させた状態で両室３１、４０内の冷気を撹拌して均一化し、区画室３１内の酸素濃度をより迅速に低下させることが可能となる。

（２）区画室３１内の酸素濃度を上昇させる制御
一方、食肉や魚肉は酸素濃度が高い環境下で肉色や日持ちが良くなる。そこで、区画室３１内において食肉や魚肉の肉色良く長期間保存する場合には、前記操作スイッチを操作して、コントローラ５１を高酸素濃度モードに設定する。

コントローラ５１は、高酸素濃度モードに設定された場合、酸素濃度調整装置３２により、区画室３１内の酸素濃度を大気中の酸素濃度２１％よりも高い所定の値、例えば５０％（５０％〜８０％の間の何れかの値。前記非特許文献２による。）とするよう動作する。具体的には、先ずコントローラ５１は図４の如く第１のダンパー４８、４８を閉じ、第２のダンパー４９、４９を開いた状態で光源４３、４３を制御し、当該光源４３、４３から光応答性酸素吸着材４２へ第２の波長（２５４ｎｍ近辺）の紫外光を照射する酸素分子吸着工程を所定時間実行する。これによって、反応室４０内の酸素分子の一部が前述した如く光応答性酸素吸着材４２のコバルトサレーン錯体に吸着される。このとき、送風機４４も運転して連通部４７から区画室３１外の冷気を反応室４０内に吸引し、酸素分子の吸着を促進させる。

この酸素分子吸着工程の終了後、コントローラ５１は次に第１及び第２のダンパー４８、４９を閉じた状態で光源４３、４３を制御し、当該光源４３、４３から光応答性酸素吸着材４２に第１の波長（３００ｎｍから３７０ｎｍ）の紫外光を照射し、光応答性酸素吸着材４２から反応室４０内に酸素分子を脱離させる酸素分子脱離工程を所定時間実行する。脱離された酸素分子により反応室４０内の酸素濃度は目標値である５０％（この場合の初期濃度）まで上昇する。

次に、コントローラ５１は第２のダンパー４９、４９を閉じた状態で第１のダンパー４８、４８を開く。これにより、酸素濃度が上昇した冷気は送風機４４によって連通部４６、４６から区画室３１内に吹き出され、連通部４６、４６を介して区画室３１内と反応室４０内の冷気（空気）は混ざり合うので、区画室３１が酸素濃度は高くなった状態で同等（反応室４０の酸素濃度は低下する）となる。尚、送風機４４が運転されるので、両室３１、４０内の冷気は強制的に撹拌され、濃度は迅速に均一化される。

コントローラ５１は以上の一連の動作を複数回繰り返して区画室３１内の酸素濃度を上昇させていき、最終的に目標とする酸素濃度（反応室４０内の初期濃度である前記５０％）とする。尚、目標酸素濃度にするための上記動作の繰り返し回数や各工程の実行時間は予め実験により求めておく。

このようにして区画室３１内の酸素濃度は高くなるので、内部に収納された食肉や魚肉を区画室３１内において肉色良く長期間保存することができるようになる。この場合、冷蔵室８内に区画室３１を画成し、酸素濃度調整装置３２によりこの区画室３１内の酸素濃度を調整するので、光応答性酸素吸着材４２の使用量を少なくした場合のように酸素分子の吸着と脱離能力に制限がある場合にも、的確に酸素濃度を上昇させることが可能となる。更に、区画室３１よりも容積の小さい反応室４０を設けて区画室３１内及び区画室３１外の断熱箱体２内に連通させ、ダンパー４８、４９を用いて区画室３１内と反応室４０内、反応室４０内と断熱箱体２内との連通を制御しているので、前述同様の酸素濃度調整装置３２の小型化による効果を得ることができ、且つ、小さい能力（小型）の光応答性酸素吸着材４２を用いた場合にも、より確実に区画室３１内の酸素濃度を調整することが可能となる。

そして、同様に区画室３１外における断熱箱体２内の冷気を利用して酸素濃度調整装置３２は区画室３１内の酸素濃度を調整するので、冷蔵庫１外部の空気を利用する場合の如く、区画室３１内の冷却性能に悪影響を及ぼすことも無くなる。更に、反応室３１内には送風機４４を設けているので、ダンパー４８、４９により区画室３１内と反応室４０内とを連通させた状態で両室３１、４０内の冷気を撹拌して均一化し、区画室３１内の酸素濃度をより迅速に上昇させることが可能となる。

尚、実施例では反応室４０を設けてダンパー４８、４９の制御によって区画室３１内外との連通制御を行うことで区画室３１内の酸素濃度を低下、又は、上昇させていく方式を採っているが、請求項１乃至請求項４の発明では、例えば光応答性酸素吸着材を比較的多量に使用できれば、区画室３１内に光応答性酸素吸着材を配設し、酸素濃度を上げるときは酸素分子を区画室３１外から吸着し、下げるときは区画室３１外に排出するような方式としても良い。

また、上述した実施例では光応答性酸素吸着材４２に３００ｎｍ〜３７０ｎｍ（第１の波長）の紫外光を照射する制御を行うことで酸素分子脱離工程を実行し、２５４ｎｍ近辺（第２の波長）の紫外光を照射する制御を行うことで酸素分子吸着工程を実行したが、それに限らず、光源４３、４３による光応答性酸素吸着材４２への光の照射を制御することで、酸素分子の脱離と吸着を行うことができれば、光の波長及び光の照射状態の制御は適宜変更可能である。

１ 冷蔵庫
２ 断熱箱体
８ 冷蔵室
３１ 区画室
３２ 酸素濃度調整装置
４０ 反応室
４２ 光応答性酸素吸着材
４３ 光源
４４ 送風機
４６、４７ 連通部
４８ 第１のダンパー
４９ 第２のダンパー
５１ コントローラ（制御手段）

Claims (7)

1. 断熱箱体内に構成された貯蔵室において食品を冷却保存する冷蔵庫において、
   前記貯蔵室内に区画形成された区画室と、
   酸素分子の吸着及び脱離が可能な光応答性酸素吸着材と該光応答性酸素吸着材に光を照射する光源を用い、前記貯蔵室内の酸素濃度を調整する酸素濃度調整装置とを備え、
   該酸素濃度調整装置は、前記光応答性酸素吸着材が収容され、前記区画室よりも容積の小さい反応室を備え、該反応室内を目標とする酸素濃度とした後、前記区画室内の空気と混ぜ合わせる動作を複数回繰り返すことにより、当該区画室内の酸素濃度を調整することを特徴とする冷蔵庫。
2. 前記光応答性酸素吸着材は、光の照射に応答して可逆的に塩基性の強度が変化する光応答性の軸塩基性化合物と金属サレーン錯体類とを含み、前記軸塩基性化合物と金属サレーン錯体類との間の相互作用により、酸素分子の吸着及び脱離を行うことを特徴とする請求項１に記載の冷蔵庫。
3. 前記酸素濃度調整装置は、前記貯蔵室内の酸素濃度を、大気中における濃度に比して低い値から高い値に渡り調整することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の冷蔵庫。
4. 前記反応室は、前記区画室内及び該区画室外における前記断熱箱体内にそれぞれ連通して設けられると共に、
   前記酸素濃度調整装置は、前記反応室と前記区画室との連通部を開閉自在に閉塞する第１のダンパーと、前記区画室外における前記断熱箱体内と前記反応室との連通部を開閉自在に閉塞する第２のダンパーと、前記光源による前記光応答性酸素吸着材への光の照射、及び、前記第１、第２のダンパーの開閉を制御する制御装置とを備えていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちの何れかに記載の冷蔵庫。
5. 前記制御装置は、前記第１のダンパーを閉じ、前記第２のダンパーを開いた状態で前記光源による前記光応答性酸素吸着材への光の照射を制御し、該光応答性酸素吸着材から酸素分子を脱離させる酸素分子脱離工程を実行し、
   次に、前記第１及び第２のダンパーを閉じた状態で前記光源による前記光応答性酸素吸着材への光の照射を制御し、前記反応室内の酸素分子を前記光応答性酸素吸着材に吸着させて当該反応室内を目標とする酸素濃度に低下させる酸素分子吸着工程を実行し、
   次に、前記第２のダンパーを閉じた状態で前記第１のダンパーを開く一連の動作を複数回繰り返すことにより、前記区画室内の酸素濃度を低下させることを特徴とする請求項４に記載の冷蔵庫。
6. 前記制御装置は、前記第１のダンパーを閉じ、前記第２のダンパーを開いた状態で前記光源による前記光応答性酸素吸着材への光の照射を制御し、酸素分子を当該光応答性酸素吸着材に吸着させる酸素分子吸着工程を実行し、
   次に、前記第１及び第２のダンパーを閉じた状態で、前記光源による前記光応答性酸素吸着材への光の照射を制御し、該光応答性酸素吸着材から前記反応室内に酸素分子を脱離させて当該反応室内を目標とする酸素濃度に上昇させる酸素分子脱離工程を実行し、
   次に、前記第２のダンパーを閉じた状態で前記第１のダンパーを開く一連の動作を複数回繰り返すことにより、前記区画室内の酸素濃度を上昇させることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の冷蔵庫。
7. 前記酸素濃度調整装置は、前記反応室内に設けられた送風機を備えていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のうちの何れかに記載の冷蔵庫。
   

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