JP5425224B2 - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、反射電極を有する太陽電池およびその製造方法に関する。
太陽電池の反射電極は、光電変換層を通過した光を再び光電変換層側に反射させるもので、高い反射率および良好な電気伝導性が必要で、且つ過酷な環境においてもこれらを維持する信頼性が要求される。
従来の太陽電池（デバイス）用の反射電極には、電気的に低抵抗でかつ高い光反射率（以下、反射率と呼ぶ）を有する銀（Ａｇ）膜あるいはＡｇ合金膜が用いられている。たとえば特許文献１には、銀または銅の裏面電極を有する単結晶または多結晶シリコン基板を用いた太陽電池が示されている。単結晶または多結晶のシリコン基板にアルミニウムを主成分とするペーストを塗布、焼成後にアルミニウム・シリコン合金層を除去する。そして、基板の露出面上に真空蒸着法やスパッタリング法などにより銀または銅の電極を形成する。この太陽電池では、表面からの入射光を反射率の高い銀または銅の裏面電極により裏面で反射する効果が著しく、出力電流の増加をもたらし、光電変換効率を向上させる。
しかし、Ａｇ膜およびＡｇ合金膜は、加熱などに対する耐食性が低く、たとえば大気中放置または熱処理による膜表面の酸化によって、反射率が低下する、比抵抗値が増大する、という問題がある。
このため、反射電極としてＡｇ膜およびＡｇ合金膜を単体で用いるのは困難であり、通常はチタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）膜などの高融点金属極薄膜をＡｇ膜上に積層して使用されている。この場合は、加熱した場合でもＡｇ膜およびＡｇ合金膜が熱により凝集することがなく、空気中の酸素との接触も絶たれるので、酸化することもない。したがって、太陽電池に適用した場合も、反射率が低下しないため発電効率を維持することができ、高い信頼性を有する太陽電池を得ることができる。
しかしながら、特許文献２によれば、ＴｉやＭｏ等の高融点金属は、スパッタリング法や真空蒸着法によっても成膜速度が小さく、薄膜形成時間が長く掛かるといった問題点や、ＴｉやＭｏは酸によるエッチング速度が遅いため、パターニングが綺麗にできないといった問題点があることが指摘されている。さらに、ＴｉやＭｏは比較的に高価であるため、太陽電池のコスト高を招くという問題点も挙げられる。
そこで、特許文献２では、ＴｉやＭｏなどの高融点金属を用いずに高い熱耐食性や信頼性を得るために、Ａｇ膜積層後にＡｌ膜を積層することが開示されている。この方法によれば、大気中で１５０℃、１時間の熱アニール後において、透明基板側の波長８００ｎｍにおける光の反射率が９５％以上であり、透明基板とは反対側の反射電極の白化、ピンホールが発生しない反射電極を製造することが可能とされている。すなわち、特許文献２では、大気中１５０℃、１時間の熱アニール後において、透明基板とは反対側の反射電極が９５％以上の反射率を有することが、信頼性の目安と考えている。
特開平０５−１２９６４０号公報 特開平０９−１６２４３０号公報
しかしながら、砂漠や熱帯地方などの過酷な環境に太陽電池装置を設置した際の信頼性を考慮した場合、大気中１５０℃、１時間の熱アニールにおける熱耐食性では、不十分と考えられ、少なくとも２００℃、３０分の熱アニールで９０％以上の反射率を有する反射電極が必要と考えられる。
本発明者の検証結果によれば、特許文献２による製造条件で作製した試験片、すなわち透明基板にＡｇ膜を３００ｎｍ堆積し、さらにＡｌ膜を２０ｎｍ積層した試験片に、大気中２００℃、３０分の熱アニールを施した場合は、透明基板とは反対側の反射率が９７％から６０％以下まで低下することが確認された。すなわち、特許文献２の技術を太陽電池に適用した場合は、過酷な環境における信頼性を満足することができないと考えられる。
また、上記のように透明基板とは反対側の反射率が低下する主な原因は、Ａｌ膜により大気中の酸素の進入は防げるが、ＡｌがＡｇ膜中に拡散するために、反射率が低下するものと考えられる。すなわち、特許文献２による方法によっても、原理的に過酷な使用環境における信頼性を確保することが困難である。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、信頼性が高く、電気特性および光学特性に優れた太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池は、光を電気に変換する光電変換層と前記光電変換層における光入射側と反対側に設けられて前記光電変換層を通過した光を前記光電変換層側に反射させる裏面電極とを備えた太陽電池であって、前記裏面電極は前記光電変換層側から、銀を主成分とする第１金属層と、アルミニウムを主成分とする第３金属層と、を有し、前記第１金属層と前記第３金属層とに挟持され、アルミニウムを主成分として窒素を含有するアルミニウム膜または窒素を含有するアルミニウム合金膜からなる導電性の第２層を有し、前記第２層の窒素の含有率が２０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下であること、を特徴とする。
本発明によれば、熱耐食性に優れるとともに安定した電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を備えるため、信頼性が高く、電気特性および光学特性に優れた太陽電池を得ることができる、という効果を奏する。
図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの概略構成を示す平面図である。 図１−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの短手向における断面構造を説明するための図である。 図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−５は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−６は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図２−７は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。 図３は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の構成を説明するための断面図である。 図４−１は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４−２は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４−３は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４−４は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４−５は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４−６は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。 図４−７は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。 図５は、本発明の実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池の構成を説明するための断面図である。 図６−１は、本発明の実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。 図６−２は、本発明の実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。 図６−３は、本発明の実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。 図６−４は、本発明の実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。 図６−５は、本発明の実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
本発明者は、Ａｇを主成分とするＡｇ合金膜とＡｌ合金膜との積層構造において、Ａｇ合金膜とＡｌ合金膜との間に窒素を含有するＡｌ膜を挿入することによって、Ａｇ合金膜の熱耐食性を向上させることができることを見出した。本発明はこれらの知見をもとになされたものである。以下に、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
実施の形態１．
図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池である薄膜太陽電池モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）１０の概略構成を示す平面図である。図１−２は、モジュール１０を構成する薄膜太陽電池セル（以下、セルと呼ぶ場合がある）１の短手向における断面構造を説明するための図であり、図１−１の線分Ａ−Ａ’方向における要部断面図である。
図１−１および図１−２に示すように、実施の形態１にかかるモジュール１０は、透光性絶縁基板２上に形成された短冊状（矩形状）のセル１を複数備え、これらのセル１が電気的に直列に接続された構造を有する。セル１は、図１−２に示すように透光性絶縁基板２、透光性絶縁基板２上に形成され第１電極層となる透明電極層３、透明電極層３上に形成される薄膜半導体層である光電変換層４、光電変換層４上に形成され第２電極層となる裏面電極層５、が順次積層された構造を有する。また、図１−２に示すように透光性絶縁基板２上には不純物の阻止層として、必要に応じて酸化珪素（以下単にＳｉＯ２と記す）のアンダーコート層６が設けられる。ここで、裏面電極層５は、光電変換層４を通り抜けた光を再度光電変換層４に反射するとともに電極として機能する反射電極層である。
透光性絶縁基板２上に形成された透明電極層３には、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１が形成されている。この第１の溝Ｄ１の部分に光電変換層４が埋め込まれることで、透明電極層３が隣接するセル１に跨るようにセル毎に分離されて形成されている。
また、透明電極層３上に形成された光電変換層４には、第１の溝Ｄ１と異なる箇所において透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝（接続溝）Ｄ２が形成されている。この第２の溝（接続溝）Ｄ２の部分に裏面電極層５が埋め込まれることで、裏面電極層５が透明電極層３に接続される。そして、該透明電極層３が隣接するセル１に跨っているため、隣り合う２つのセルの一方の裏面電極層５と他方の透明電極層３とが電気的に接続されている。
また、裏面電極層５および光電変換層４には、第１の溝Ｄ１および第２の溝（接続溝）Ｄ２とは異なる箇所で、透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝Ｄ３（分離溝）が形成されて、各セル１が分離されている。このように、セル１の透明電極層３が、隣接するセル１の裏面電極層５と接続することによって、隣接するセル１が電気的に直列接続している。
透明電極層３は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にアルミニウム（Ａｌ）を添加した膜などの透光性の膜によって構成される。また、透明電極層３は、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いたＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜であってもよく、光透過性を有している透明導電膜であればよい。また、透明電極層３は、表面に凹凸３ａが形成された表面テクスチャー構造を有する。このテクスチャー構造は、入射した太陽光を散乱させ、光電変換層４での光利用効率を高める機能を有する。
光電変換層４は、ＰＮ接合またはＰＩＮ接合を有し、入射する光により発電を行う薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される。本実施の形態では、光電変換層４として、透明電極層３側から第１導電型半導体層であるｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第２導電型半導体層であるｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層であるｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層が積層された積層膜が形成されている。なお、他の光電変換層４としては、例えば透明電極層３側から第１導電型半導体層であるｐ型の水素化アモルファス炭化シリコン（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）層、第２導電型半導体層であるｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層であるｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層が積層された積層膜が挙げられる。
また光電変換層４は、第１導電型半導体層であるｐ型の水素化アモルファス炭化シリコン（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）層、第２導電型半導体層であるｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層であるｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第１導電型半導体層であるｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第２導電型半導体層であるｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層であるｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層からなる二段のＰＩＮ接合の構成としてもよい。また、タンデム構造の場合は、第１導電型半導体層、第２導電型半導体層、第３導電型半導体層が積層された単位光電変換層が２層以上積層されたタンデム構造としても良い。また、上記の二段のＰＩＮ接合のように複数の薄膜半導体層が積層されて光電変換層４が構成される場合には、それぞれのＰＩＮ接合間に一酸化微結晶シリコン（μｃ−ＳｉＯ）やアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）などの中間層を挿入して、ＰＩＮ接合間の電気的、光学的接続を改善してもよい。
裏面電極層５は、光電変換層４と異なる形状・位置でパターニングされており、図１−２に示すように透明導電性金属化合物層５ａと反射電極層５ｂとバリア層５ｃと保護層５ｄから構成されている。ここで、透明導電性金属化合物層５ａには例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
本実施の形態にかかる反射電極層５ｂは、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる金属層であり、一端は透明導電性金属化合物層５ａを介して光電変換層４と電気的に接続される。ここで、Ａｇ合金膜とは、銀（Ａｇ）を主成分として、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）から選ばれる１種類以上の元素を添加成分として含む合金膜である。なお、「主成分」とは、最も原子含有率の高い成分のことをいう。膜厚に関しては、１００ｎｍ〜５００ｎｍが適当である。
バリア層５ｃは、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有するＡｌ−Ｎ系合金膜である。また、保護層５ｄは、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有しない。ここで、Ａｌ合金膜とは、Ａｌを主成分とする合金膜である。Ａｌ膜またはＡｌ合金膜は、窒素を適量含有することによりＡｌ膜またはＡｌ合金膜のみからなる（窒素を含有しない）場合よりもバリア性が向上する。バリア性とは、保護層５ｄを構成するＡｌ膜またはＡｌ合金膜成分が、反射電極層５ｂへ拡散することを抑止する性質であり、また、酸素や水分なども抑止する性質も含む。Ａｇ膜またはＡｇ合金膜が窒素を含有することにより、バリア性に優れるバリア層として機能する。以下、反射電極層５ｂの「Ａｇ膜またはＡｇ合金膜」を総称して「Ａg系合金膜」と呼ぶ場合がある。また、バリア層５ｃの「窒素を含有するＡｌ膜または窒素を含有するＡｌ合金膜」を総称して「Ａｌ−Ｎ系合金膜」と呼ぶ場合がある。また、保護層５ｄの「窒素（Ｎ）を含有しないＡｌ膜または窒素（Ｎ）を含有しないＡｌ合金膜」を総称して「Ａｌ系合金膜」と呼ぶ場合がある。
バリア層５ｃに含まれる窒素の含有率は、たとえば２０ａｔ％以上でバリア性の向上に効果があり、電気特性においても比抵抗値が６５μΩ・ｃｍ程度と比較的低い値を示す。さらに、バリア層５ｃに含まれる窒素の含有率は、２０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下とすることが好ましい。バリア層５ｃ中に含まれる窒素の比率をこのような範囲とすることで、バリア層性と良好な電気特性を両立することができる。バリア層５ｃに含まれる窒素の含有率が２０ａｔ％未満の場合は、バリア性の向上効果が十分でない虞がある。バリア層５ｃに含まれる窒素の含有率が５０ａｔ％より大の場合は、比抵抗が１０００μΩ・ｃｍ以上に急激に増大する虞がある。
ここで、「ａｔ％」は、原子％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）を意味する。たとえば、窒素の含有率が５ａｔ％であるとは、Ａｇ合金膜を構成する原子の合計個数が１００個であるとき、その１００個の中に窒素原子が５個存在することを示している。この含有率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定することができる。すなわち、ＸＰＳ測定によりＡｇに起因するピークの強度Ａと、Ｎに起因するピークの強度Ｂとを得て、これらのピーク強度に感度因子を乗じて比較することで得られる。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いても同様に含有率を得ることができる。
なお、バリア層５ｃおよび保護層５ｄは、純Ａｌ膜よりもＡｌ合金膜からなるほうが耐食性の点でより優れるので好ましい。ネオジウム（Ｎｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる１種類以上の元素（以下「添加元素」という場合がある）を添加成分としてアルミニウム（Ａｌ）に添加してＡｌ合金膜を形成することによって、これらの添加元素が添加されていないＡｌ膜に比べて、加熱による膜表面の酸化を抑制し、酸化による膜表面の曇化を防ぐことができる。また、電流印加によるエレクトロマイグレーションによる抵抗増加や断線を抑えることができる。したがって、バリア層５ｃおよび保護層５ｄは、これらの添加元素を１種類以上含むことが好ましい。膜厚に関しては、バリア層５ｃは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、保護層５ｄは５０ｎｍ〜３００ｎｍが適当である。バリア層５ｃの膜厚が５０ｎｍ未満である場合は、保護層５ｄを構成するＡｌ膜またはＡｌ合金膜成分が反射電極層５ｂへ拡散することを抑止する効果や、酸素や水分なども抑止する効果が十分に得られない可能性がある。また、バリア層５ｃの膜厚が５００ｎｍよりも大である場合は、生産的な観点において、作製時間やコストの増加につながる。したがって、バリア層５ｃの膜厚は５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。
以上のように構成された実施の形態１にかかるモジュール１０においては、透明導電性金属化合物層５ａと反射電極層５ｂとバリア層５ｃと保護層５ｄとが積層されてなる裏面電極層５を備える。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる電気特性および光学特性（反射率）の良好な金属層である反射電極層５ｂを備えることにより、光電変換層４を通過した光を再び光電変換層側に反射させることができ、光の有効利用を図り、光電変換効率を向上させることができる。また、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層５ｄを備えることにより、裏面電極層５の耐食性を高めることができ、高い耐候性および信頼性を得ることができる。そして、反射電極層５ｂと保護層５ｄとの間に、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有するバリア層５ｃを備えることにより、反射電極層５ｂの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層５ｂと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層５ｄと、の間にＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有する層であるバリア層５ｃを挿入することにより、反射電極層５ｂと保護層５ｄとの間でのＡｌ−Ａｇの反応を抑止し、反射電極層５ｂの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層５ｂと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層５ｄと、が直接積層されている場合には、製造時等における加熱や長時間の通電により反射電極層５ｂと保護層５ｄとの間でＡｌ−Ａｇの反応が起こり、またＡｌがＡｇ膜中に拡散するため、反射電極層５ｂのＡｇ膜またはＡｇ合金膜の反射率の低下を招く。
しかしながら、本実施の形態にかかる裏面電極層５では、上述したように反射電極層５ｂと保護層５ｄとの間にバリア層５ｃを挿入している。これにより、Ａｌ−Ａｇの反応およびＡｇ膜中へのＡｌ拡散を抑止し、反射電極層５ｂの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。これにより、砂漠や熱帯地方などの過酷な環境に太陽電池装置を設置した際の信頼性を考慮した場合に必要と考えられる、少なくとも２００℃、３０分の熱アニール後における９０％以上の反射率を実現することができる。
したがって、実施の形態１にかかるモジュール１０によれば、熱耐食性に優れるとともに安定した電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を備えるため、信頼性が高く、電気特性および光学特性に優れた太陽電池が実現されている。
なお、本実施の形態においては、裏面電極層５が透明導電性金属化合物層５ａを備える構成としているが、本発明においては透明導電性金属化合物層５ａは必須ではなく、透明導電性金属化合物層５ａを有さない構成とすることも可能である。この場合においても、上述した効果を得ることができる。
さらに、上記においてはバリア層５ｃがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有するＡｌ−Ｎ系合金膜であることを述べたが、バリア層５ｃがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＡｌ−Ｏ系合金膜や、Ｔｉ膜またはＴｉ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＴｉ−Ｏ系合金膜である場合でも、同様な効果が得られる。また、バリア層５ｃは、これらの膜が積層されて構成されてもよい。バリア層５ｃは、反射電極層５ｂと保護層５ｄとに挟持されて保護層５ｄのアルミニウムと反射電極層５ｂの銀との反応を抑制する導電性の材料からなる層であればよい。
バリア層５ｃは、保護層５ｄと同じＡｌまたはＡｌ合金組成として窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を適量添加した層としてもよい。反応ガス（窒素や酸素）を導入した雰囲気でバリア層５ｃを形成した後に、不活性ガスのみまたは真空中に切り替えて同じスパッタリングターゲットや蒸発源を用いて保護層５ｄを成膜すると、２層を連続して形成できるので製造が容易となる。
以下では、バリア層５ｃおよび保護層５ｄに、Ｃｕを添加元素として含むＡｌ−Ｃｕ合金膜を用いた場合について実験した結果を述べる。Ｃｕを添加することによって、電流印加によるエレクトロマイグレーションによる抵抗増加や断線を抑えることができる。このため、前述の添加元素の中でも、Ｃｕを用いることが好ましい。ただし、添加元素としてＣｕの代わりに他の元素を含む場合や、Ａｌのみからなる金属層である場合も、窒素を含有することにより、窒素を含有するＡｇ−Ｃｕ合金膜と同様の効果が得られる。
（試作例）
反射電極層５ｂとバリア層５ｃと保護層５ｄとを模擬して、バリア層５ｃの効果を検証するための実験を行なった。はじめに、２枚のガラス板を準備し、両方のガラス板に反射電極層５ｂと同様に、Ａｇ−２ａｔ％Ｎｄ０．５ａｔ％Ｃｕ組成の合金ターゲットを用いて不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ組成合金膜を２００ｎｍの膜厚で成膜作製した。
さらに、一方のガラス板に、バリア層５ｃと同様にＡｌ−Ｎ系合金膜を製膜した。他方のガラス板にはＡｌ−Ｎ系合金膜を製膜しない。Ａｌ−Ｎ系合金膜の製膜に関しては、Ａｌ−０．５ａｔ％Ｃｕ組成の合金ターゲットを用いて不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスに窒素（Ｎ２）ガスを分圧比で４０％添加した混合ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｌ−Ｎ系合金膜を１００ｎｍの膜厚で成膜作製した。
つぎに、両方のガラス板に保護層５ｄと同様にＡｌ−０．５ａｔ％Ｃｕ組成の合金ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、それぞれＡｌ−Ｃｕ合金膜を２００ｎｍの膜厚で成膜作製した。上記のようにして、バリア層（Ａｌ−Ｎ系合金膜）が無いサンプルＡと、バリア層（Ａｌ−Ｎ系合金膜）があるサンプルＢとを作製した。
（試験例）
本試験例では、上記の試作例で作製した示したバリア層（Ａｌ−Ｎ系合金膜）が無いサンプルＡとバリア層（Ａｌ−Ｎ系合金膜）が有るサンプルＢの両方のサンプルにおいて、ガラス面側から反射率を測定した。その後、サンプルＡおよびサンプルＢの両方に大気中で２００℃、３０分の熱処理を実施し、再度ガラス面側から反射率を測定した。反射率は、それぞれ波長５５０ｎｍの光における反射率と、波長８００ｎｍにおける反射率とを測定した。その結果を表１に示す。
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表１より、反射電極層５ｂに対応するＡｇ−Ｎｄ−Ｃｕ組成合金膜と保護層５ｄに対応するＡｌ−Ｃｕ合金膜との間にバリア層５ｃに対応するＡｌ−Ｎ系合金膜を挿入したサンプルＢの方が、熱処理後においても波長５５０ｎｍの光における反射率および波長８００ｎｍにおける反射率ともに反射率が高く、９０％を維持していることが分かる。また、バリア層５ｃに対応するＡｌ−Ｎ系合金膜が無いサンプルＡにおいては、熱処理後における反射率が、波長５５０ｎｍの光における反射率および波長８００ｎｍにおける反射率ともに著しく低下し、６０％未満になってしまうことが分かる。
上記の結果から、太陽電池の裏面電極に本発明を適用することにより、過酷な使用条件下においても反射率が低下することがなく、高い信頼性を有する太陽電池を得ることができる、と言える。
つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかるモジュール１０の製造方法について説明する。図２−１〜図２−７は、実施の形態１にかかるモジュール１０の製造工程の一例を説明するための断面図であり、図１−２に対応する断面図である。
まず、透光性絶縁基板２を用意する。ここでは、透光性絶縁基板２として平板状の白板ガラスを用いる。この透光性絶縁基板２の一面側にスパッタリング法などによりアンダーコート層６としてＳｉＯ２膜を成膜する。ついで、該アンダーコート層６上に透明電極層３になる透明導電膜１１としてＺｎＯ膜をスパッタリング法により形成する（図２−１）。また、透明導電膜１１を構成する材料として、ＺｎＯ膜の他にＩＴＯ、ＳｎＯ２などの透明導電性酸化膜や、導電率向上のためにこれらの透明導電性酸化膜にＡｌなどの金属を添加した膜を用いることができる。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
その後、希塩酸で透明導電膜１１の表面をエッチングして粗面化し、透明導電膜１１の表面に小さな凹凸３ａを形成する（図２−２）。ただし、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電膜１１をＣＶＤ法により形成した場合には自己組織的に透明導電膜１１の表面に凹凸が形成されるため、希塩酸を用いたエッチングによる凹凸の形成は必要ない。
次に、透明電極層３の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、透明電極層３を短冊状にパターニングし、複数の透明電極層３に分離する（図２−３）。透明電極層３のパターニングは、レーザスクライブ法により、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１を形成することで行う。なお、このようにガラス基板２上に基板面内で互いに分離された複数の透明電極層３を得るには、写真製版などで形成したレジストマスクを用いてエッチングする方法や、メタルマスクを用いた蒸着法などの方法でも可能である。
次に、第１の溝Ｄ１を含む透明電極層３上に光電変換層４をプラズマＣＶＤ法により形成する。本実施の形態では、光電変換層４として、透明電極層３側からｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層を順次積層形成する（図２−４）。
次に、このようにして積層形成された光電変換層４に、透明電極層３と同様にレーザスクライブによってパターニングを施す（図２−５）。すなわち、光電変換層４の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、光電変換層４を短冊状にパターニングし、分離する。光電変換層４のパターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１と異なる箇所に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝（接続溝）Ｄ２を形成することで行う。第２の溝（接続溝）Ｄ２の形成後、第２の溝（接続溝）Ｄ２内に付着している飛散物を高圧水洗浄、メガソニック洗浄、あるいはブラシ洗浄により除去する。
次に、光電変換層４上および第２の溝（接続溝）Ｄ２内に裏面電極層５として光電変換層４上に酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる透明導電性金属化合物層５ａを真空蒸着により成膜する（図２−６）。また、透明導電性金属化合物層５ａの成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
つぎに、裏面電極層５として、透明導電性金属化合物層５ａ上に反射電極層５ｂとしてのＡｇ−Ｃｕ組成合金膜をスパッタリングにより形成する（図２−６）。具体的には、ターゲットとして、Ａｇに添加元素が添加された合金ターゲット、本実施の形態ではＡｇ−Ｃｕ合金ターゲットを用いて、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｇ−Ｃｕ組成合金膜を製膜する。このとき、第２の溝Ｄ２内を反射電極層５ｂが満たすような条件で反射電極層５ｂを形成する。
つぎに、裏面電極層５として、反射電極層５ｂ上にバリア層５ｃとしてのＡｌ−Ｎ系合金膜をスパッタリングにより形成する（図２−６）。具体的には、ターゲットとして、Ａｌに添加元素が添加された合金ターゲット、本実施の形態ではＡｌ−Ｃｕ合金ターゲットを用いて、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスに窒素（Ｎ２）ガスを分圧比で４０％添加した混合ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｌ−Ｎ系合金膜を成膜する。
混合ガス中の窒素ガスの分圧を制御することによって、Ａｌ合金膜中の窒素の含有率を調整することができる。具体的には、混合ガス中の窒素ガスの分圧を制御することによって、２０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下とすることができる。バリア層５ｃ中に含まれる窒素の比率をこのような範囲とすることで、バリア性と良好な電気特性を両立することができる。
上記のようなスパッタリングを行うことにより、窒素ガスを含有するガスのプラズマ中でＡｌを主成分とする金属層が堆積するので、膜中にまんべんなく窒素を含有させることができ、再現性良く容易にＡｌ−Ｎ系合金膜を形成することができる。プラズマを利用する製膜法としては、スパッタリング法以外にもプラズマ蒸着法などを用いてもよい。
つぎに、裏面電極層５として、バリア層５ｃ上に保護層５ｄとしてのＡｌ−Ｃｕ系合金膜をスパッタリングにより形成する（図２−６）。具体的には、ターゲットとして、Ａｌに添加元素が添加された合金ターゲット、本実施の形態ではＡｌ−Ｃｕ合金ターゲットを用いて、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｌ−Ｃｕ系合金膜を成膜する。
保護層５ｄの形成後、裏面電極層５および光電変換層４の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して短冊状にパターニングして複数のセル１に分離する（図２−７）。パターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１および第２の溝（接続溝）Ｄ２とは異なる箇所に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝（分離溝）Ｄ３を形成することで行う。なお、反射率の高い裏面電極層５にレーザを直接吸収させるのは困難なので、光電変換層４にレーザ光エネルギーを吸収させて、光電変換層４とともに裏面電極層５を局所的に吹き飛ばすことによって複数のセル１に対応させて分離される。
以上により、図１−１および図１−２に示すようなセル１を有する実施の形態１にかかるモジュール１０が完成する。
上述したように、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法では、透明導電性金属化合物層５ａと反射電極層５ｂとバリア層５ｃと保護層５ｄとが積層されてなる裏面電極層５を形成する。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる電気特性および光学特性（反射率）の良好な金属層である反射電極層５ｂを形成することにより、光電変換層４を通過した光を再び光電変換層側に反射させることができ、光の有効利用を図り、光電変換効率を向上させることができる。また、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層５ｄを形成することにより、裏面電極層５の耐食性を高めることができ、高い耐候性および信頼性を得ることができる。そして、反射電極層５ｂと保護層５ｄとの間に、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有するバリア層５ｃを形成することにより、反射電極層５ｂの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層５ｂと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層５ｄと、の間にＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有する層であるバリア層５ｃを挿入することにより、反射電極層５ｂと保護層５ｄとの間でのＡｌ−Ａｇの反応を抑止し、反射電極層５ｂの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層５ｂと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層５ｄと、を直接積層して形成した場合には、製造時等における加熱や長時間の通電により反射電極層５ｂと保護層５ｄとの間でＡｌ−Ａｇの反応が起こり、またＡｌがＡｇ膜中に拡散するため、反射電極層５ｂのＡｇ膜またはＡｇ合金膜の反射率の低下を招く。
しかしながら、本実施の形態にかかる裏面電極層５の形成においては、上述したように反射電極層５ｂと保護層５ｄとの間にバリア層５ｃを挿入する。これにより、Ａｌ−Ａｇの反応およびＡｇ膜中へのＡｌ拡散を抑止し、反射電極層５ｂの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。これにより、砂漠や熱帯地方などの過酷な環境に太陽電池装置を設置した際の信頼性を考慮した場合に必要と考えられる、少なくとも２００℃、３０分の熱アニール後における９０％以上の反射率を実現することができる。
したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法によれば、熱耐食性に優れるとともに安定した電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を形成するため、信頼性が高く、電気特性および光学特性に優れた太陽電池を作製することができる。
なお、上記においてはバリア層５ｃがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有するＡｌ−Ｎ系合金膜であることを述べたが、バリア層５ｃがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＡｌ−Ｏ系合金膜や、Ｔｉ膜またはＴｉ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＴｉ−Ｏ系合金膜である場合でも、同様な効果が得られる。バリア層５ｃは反射電極層５ｂと保護層５ｄとに挟持されて保護層５ｄのアルミニウムと反射電極層５ｂの銀との反応を抑制する導電性の材料からなる層であればよい。
バリア層５ｃは、保護層５ｄと同じＡｌまたはＡｌ合金組成として、窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を適量添加した層としてもよい。反応ガス（窒素や酸素）を導入した雰囲気でバリア層５ｃを形成した後に、不活性ガスのみまたは真空中に切り替えて同じスパッタリングターゲットや蒸発源を用いて保護層５ｄを成膜すると、２層を連続して形成できるので製造が容易となる。
さらに、上記においては、裏面電極層５の形成方法としてスパッタリング法を用いる場合について述べたが、裏面電極層５の形成方法は特に限定されず、塗布印刷や蒸着法などの他の方法を用いても上述した効果が得られる。
実施の形態２．
本実施の形態では、単結晶シリコン基板あるいは多結晶シリコン基板表面を加工することにより得られる太陽電池（以下、シリコン基板型太陽電池と呼ぶ）に本発明を適用した場合について説明する。すなわち、シリコン基板からなる光電変換層を有し、当該光電変換層を通り抜けた光を再度光電変換層に反射するための反射層部分に本発明の技術を適用した例について説明する。
図３は、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０の構成を説明するための断面図である。本実施の形態にかかるシリコン基板型太陽電池２０は、光電変換機能を有する太陽電池基板であってｐｎ接合を有する半導体基板２１と、半導体基板２１の受光面側の面（おもて面）に形成されて受光面での入射光の反射を防止する反射防止膜２４と、半導体基板２１の受光面側の面（おもて面）において反射防止膜２４に囲まれて形成された第１電極である受光面側電極２５と、半導体基板２１の受光面と反対側の面（裏面）に形成された第２電極である裏面電極層２６と、を備える。
半導体基板２１は、ｐ型（第１の導電型）シリコン層２２と、該ｐ型シリコン層２２の表面の導電型が反転したｎ型（第２の導電型）不純物拡散層２３とを有し、これらによりｐｎ接合が構成されている。受光面側電極２５としては、太陽電池の表銀グリッド電極および表銀バス電極を含む（図示せず）。表銀グリッド電極は、半導体基板２１で発電された電気を集電するために受光面に局所的に設けられている。表銀バス電極は、表銀グリッド電極で集電された電気を取り出すために表銀グリッド電極にほぼ直交して設けられる。また、裏面電極層２６は、半導体基板２１の裏面の全面に形成されている。
また、半導体基板２１の裏面（受光面と反対側の面）側の表層部には、高濃度不純物を含んだｐ型高濃度層であるｐ＋層（ＢＳＦ（Back Surface Field））２７が形成されている。ｐ＋層（ＢＳＦ）２７は、ＢＳＦ効果を得るために設けられ、ｐ型層（半導体基板２１）中の電子が消滅しないようにバンド構造の電界でｐ型層（半導体基板２１）の電子濃度を高めるようにする。
ここで、本実施の形態にかかる裏面電極層２６の構成としては、反射電極層２６ａとバリア層２６ｂと保護層２６ｃで構成される。本実施の形態にかかる反射電極層２６ａは、実施の形態１に示した反射電極層５ｂと同様に、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる金属層である。ここで、Ａｇ合金膜とは、銀（Ａｇ）を主成分として、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）から選ばれる１種類以上の元素を添加成分として含む合金膜である。なお、「主成分」とは、最も原子含有率の高い成分のことをいう。膜厚に関しては、１００ｎｍ〜５００ｎｍが適当である。
バリア層２６ｂは、実施の形態１に示したバリア層５ｃと同様に、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有するＡｌ−Ｎ系合金膜である。また、保護層２６ｃは、実施の形態１に示した保護層５ｄと同様に、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有しないＡｌ系合金膜である。Ａｌ膜またはＡｌ合金膜は、窒素を適量含有することによりＡｌ膜またはＡｌ合金膜のみからなる（窒素を含有しない）場合よりもバリア性が向上する。バリア性とは、保護層２６ｃを構成するＡｌ膜またはＡｌ合金膜成分が、反射電極層２６ａへ拡散することを抑止する性質であり、また、酸素や水分なども抑止する性質も含む。Ａｇ膜またはＡｇ合金膜が窒素を含有することにより、バリア性に優れるバリア層として機能する。
バリア層２６ｂに含まれる窒素の含有率は、実施の形態１に示したバリア層５ｃと同様にたとえば２０ａｔ％以上でバリア性の向上に効果があり、電気特性においても比抵抗値が６５μΩ・ｃｍ程度と比較的低い値を示す。さらに、バリア層２６ｂに含まれる窒素の含有率は、２０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下とすることが好ましい。バリア層２６ｂ中に含まれる窒素の比率をこのような範囲とすることで、バリア性と良好な電気特性を両立することができる。バリア層２６ｂに含まれる窒素の含有率が２０ａｔ％未満の場合は、バリア性の向上効果が十分でない虞がある。バリア層２６ｂに含まれる窒素の含有率が５０ａｔ％より大の場合は、比抵抗が１０００μΩ・ｃｍ以上に急激に増大する虞がある。
なお、バリア層２６ｂおよび保護層２６ｃは、純Ａｌ膜よりもＡｌ合金膜からなるほうが耐食性の点でより優れるので好ましい。ネオジウム（Ｎｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる１種類以上の元素（以下「添加元素」という場合がある）を添加成分としてアルミニウム（Ａｌ）に添加してＡｌ合金膜を形成することによって、これらの添加元素が添加されていないＡｌ膜に比べて、加熱による膜表面の酸化を抑制し、酸化による膜表面の曇化を防ぐことができる。また、これによって、電流印加によるエレクトロマイグレーションによる抵抗増加や断線を抑えることができる。したがって、バリア層２６ｂおよび保護層２６ｃは、これらの添加元素を１種類以上含むことが好ましい。膜厚に関しては、バリア層２６ｂは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、保護層２６ｃは５０ｎｍ〜３００ｎｍが適当である。
以上のように構成された実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０においては、反射電極層２６ａとバリア層２６ｂと保護層２６ｃとが積層されてなる裏面電極層２６を備える。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる電気特性および光学特性（反射率）の良好な金属層である反射電極層２６ａを備えることにより、半導体基板２１を通過した光を再び半導体基板２１側に反射させることができ、光の有効利用を図り、光電変換効率を向上させることができる。また、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃを備えることにより、裏面電極層２６の耐食性を高めることができ、高い耐候性および信頼性を得ることができる。そして、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間に、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有するバリア層２６ｂを備えることにより、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層２６ａと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃと、の間にＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有する層であるバリア層２６ｂを挿入することにより、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間でのＡｌ−Ａｇの反応を抑止し、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層２６ａと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃと、が直接積層されている場合には、製造時等における加熱や長時間の通電により反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間でＡｌ−Ａｇの反応が起こり、またＡｌがＡｇ膜中に拡散するため、反射電極層２６ａのＡｇ膜またはＡｇ合金膜の反射率の低下を招く。
しかしながら、本実施の形態にかかる裏面電極層２６では、上述したように反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間にバリア層２６ｂを挿入している。これにより、Ａｌ−Ａｇの反応およびＡｇ膜中へのＡｌ拡散を抑止し、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。これにより、砂漠や熱帯地方などの過酷な環境に太陽電池装置を設置した際の信頼性を考慮した場合に必要と考えられる、少なくとも２００℃、３０分の熱アニール後における９０％以上の反射率を実現することができる。
したがって、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０によれば、熱耐食性に優れるとともに安定した電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を備えるため、信頼性が高く、電気特性および光学特性に優れた太陽電池が実現されている。
なお、上記においてはバリア層２６ｂがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有するＡｌ−Ｎ系合金膜であることを述べたが、バリア層２６ｂがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＡｌ−Ｏ系合金膜や、Ｔｉ膜またはＴｉ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＴｉ−Ｏ系合金膜である場合でも、同様な効果が得られる。また、バリア層２６ｂは、これらの膜が積層されて構成されてもよい。バリア層２６ｂは、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとに挟持されて保護層２６ｃのアルミニウムと反射電極層２６ａの銀との反応を抑制する導電性の材料からなる層であればよい。
バリア層２６ｂは、保護層２６ｃと同じＡｌまたはＡｌ合金組成として窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を適量添加した層としてもよい。反応ガス（窒素や酸素）を導入した雰囲気でバリア層２６ｂを形成した後に、不活性ガスのみまたは真空中に切り替えて同じスパッタリングターゲットや蒸発源を用いて保護層２６ｃを成膜すると、２層を連続して形成できるので製造が容易となる。
以下、本実施の形態にかかるシリコン基板型太陽電池２０の製造方法について図面に沿って説明する。図４−１〜図４−７は、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０の製造工程の一例を説明するための断面図である。
まず、ｐ型シリコン層である半導体基板２１ａとして例えば数百μｍ厚のｐ型単結晶シリコン基板を用意する（図４−１）。ｐ型単結晶シリコン基板は、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、ｐ型単結晶シリコン基板を酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｐ型単結晶シリコン基板の表面近くに存在するダメージ領域を取り除く。なお、半導体基板に用いるｐ型シリコン基板は単結晶、多結晶のいずれでも良い。
ダメージ除去に続いて、同様のアルカリ溶液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加した溶液でｐ型単結晶シリコン基板の一面側に異方性エッチングを行ない、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の表面に微小凹凸を形成してテクスチャー構造２２ａを形成する（図４−２）。このようなテクスチャー構造をｐ型単結晶シリコン基板の受光面側に設けることで、シリコン基板型太陽電池２０の表面側で光の多重反射を生じさせ、太陽電池セル１に入射する光を効率的に半導体基板２１の内部に吸収させることができ、実効的に反射率を低減して変換効率を向上させることができる。
つぎに、半導体基板２１ａにｐｎ接合を形成する（図４−３）。すなわち、リン（Ｐ）等のＶ族元素を半導体基板２１ａに拡散等させて数百ｎｍ厚のｎ型不純物拡散層２３を形成する。ここでは、表面にテクスチャー構造を形成したｐ型単結晶シリコン基板に対して、熱拡散によりオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散させてｐｎ接合を形成する。これにより、第１導電型層であるｐ型単結晶シリコンからなるｐ型シリコン層２２と、該ｐ型シリコン層２２の受光面側に形成された第２導電型層であるｎ型不純物拡散層２３と、によりｐｎ接合が構成された半導体基板２１が得られる。
この拡散工程では、ｐ型単結晶シリコン基板を例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス窒素ガス、酸素ガスの混合ガス雰囲気中で気相拡散法により例えば８００℃〜９００℃の高温で数十分間、熱拡散させてｐ型単結晶シリコン基板の表面層にリン（Ｐ）が拡散したｎ型不純物拡散層２３を一様に形成する。
ここで、ｎ型不純物拡散層２３の形成直後の表面には拡散処理中に表面に堆積したガラス質（燐珪酸ガラス、ＰＳＧ：Phospho-Silicate Glass）層が形成されているため、該リンガラス層をフッ酸溶液等を用いて除去する。
なお、図中における記載は省略しているが、ｎ型不純物拡散層２３は半導体基板２１の全面に形成される。そこで、半導体基板２１の裏面等に形成されたｎ型不純物拡散層２３の影響を取り除くために、半導体基板２１の受光面側のみにｎ型不純物拡散層２３を残して、それ以外の領域のｎ型不純物拡散層２３を除去する。また、予め、半導体基板２１の受光面側のみにｎ型不純物拡散層２３を形成してもよい。
次に、光電変換効率改善のために、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の一面に反射防止膜２４を一様な厚みで形成する（図４−４）。反射防止膜２４の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。反射防止膜２４の形成は、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスの混合ガスを原材料に用いて、３００℃以上、減圧下の条件で反射防止膜２４として窒化シリコン膜を成膜形成する。屈折率は例えば２．０〜２．２程度であり、最適な反射防止膜厚は例えば７０ｎｍ〜９０ｎｍである。なお、反射防止膜２４として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜２４の形成方法は、プラズマＣＶＤ法の他に蒸着法、熱ＣＶＤ法などを用いてもよい。
ついで、スクリーン印刷により電極を形成する。まず、受光面側電極２５を作製する（焼成前）。すなわち、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面である反射防止膜２４上に、表銀グリッド電極と表銀バス電極との形状に、ガラスフリットを含む電極材料ペーストである銀ペースト２５ａをスクリーン印刷によって塗布した後、銀ペーストを乾燥させる（図４−５）。
その後、半導体基板２１の表面の電極ペーストを例えば６００℃〜９００℃で焼成することで、半導体基板２１の表側では銀ペースト２５ａ中に含まれているガラス材料で反射防止膜２４が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し再凝固する。これにより、受光面側電極２５が得られ、受光面側電極２５と半導体基板２１のシリコンとの導通が確保される（図４−６）。
次に、半導体基板２１の裏面側にｐ型不純物を気相拡散法により注入することにより、半導体基板２１の裏面側に直下にｐ＋層２７を形成する（図４−７）。その後、半導体基板２１の裏面側に裏面電極層２６として反射電極層２６ａとバリア層２６ｂと保護層２６ｃとを順次形成する。たとえば、裏面電極層２６として、半導体基板２１の裏面側に反射電極層２６ａとしてのＡｇ−Ｃｕ組成合金膜をスパッタリングにより形成する（図４−７）。具体的には、ターゲットとして、Ａｇに添加元素が添加された合金ターゲット、本実施の形態ではＡｇ−Ｃｕ合金ターゲットを用いて、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｇ−Ｃｕ組成合金膜を製膜する。
つぎに、裏面電極層２６として、反射電極層２６ａ上にバリア層２６ｂとしてのＡｌ−Ｎ系合金膜をスパッタリングにより形成する（図４−７）。具体的には、ターゲットとして、Ａｌに添加元素が添加された合金ターゲット、本実施の形態ではＡｌ−Ｃｕ合金ターゲットを用いて、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスに窒素（Ｎ２）ガスを分圧比で４０％添加した混合ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｌ−Ｎ系合金膜を成膜する。
混合ガス中の窒素ガスの分圧を制御することによって、Ａｌ合金膜中の窒素の含有率を調整することができる。具体的には、混合ガス中の窒素ガスの分圧を制御することによって、２０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下とすることができる。バリア層２６ｂ中に含まれる窒素の比率をこのような範囲とすることで、バリア性と良好な電気特性を両立することができる。
上記のようなスパッタリングを行うことにより、窒素ガスを含有するガスのプラズマ中でＡｌを主成分とする金属層が堆積するので、膜中にまんべんなく窒素を含有させることができ、再現性良く容易にＡｌ−Ｎ系合金膜を形成することができる。プラズマを利用する製膜法としては、スパッタリング法以外にもプラズマ蒸着法などを用いてもよい。
つぎに、裏面電極層２６として、バリア層２６ｂ上に保護層２６ｃとしてのＡｌ−Ｃｕ系合金膜をスパッタリングにより形成する（図４−７）。具体的には、ターゲットとして、Ａｌに添加元素が添加された合金ターゲット、本実施の形態ではＡｌ−Ｃｕ合金ターゲットを用いて、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｌ−Ｃｕ系合金膜を成膜する。
以上のような工程を実施することにより、図３に示す本実施の形態にかかるシリコン基板型太陽電池２０を作製することができる。
上述したように、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０の製造方法では、反射電極層２６ａとバリア層２６ｂと保護層２６ｃとが積層されてなる裏面電極層２６を形成する。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる電気特性および光学特性（反射率）の良好な金属層である反射電極層２６ａを形成することにより、半導体基板２１を通過した光を再び光電変換層側に反射させることができ、光の有効利用を図り、光電変換効率を向上させることができる。また、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃを形成することにより、裏面電極層２６の耐食性を高めることができ、高い耐候性および信頼性を得ることができる。そして、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間に、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有するバリア層２６ｂを形成することにより、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層２６ａと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃと、の間にＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有する層であるバリア層２６ｂを挿入することにより、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間でのＡｌ−Ａｇの反応を抑止し、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層２６ａと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃと、を直接積層して形成した場合には、製造時等における加熱や長時間の通電により反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間でＡｌ−Ａｇの反応が起こり、またＡｌがＡｇ膜中に拡散するため、反射電極層２６ａのＡｇ膜またはＡｇ合金膜の反射率の低下を招く。
しかしながら、本実施の形態にかかる裏面電極層２６の形成においては、上述したように反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間にバリア層２６ｂを挿入する。これにより、Ａｌ−Ａｇの反応およびＡｇ膜中へのＡｌ拡散を抑止し、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。これにより、砂漠や熱帯地方などの過酷な環境に太陽電池装置を設置した際の信頼性を考慮した場合に必要と考えられる、少なくとも２００℃、３０分の熱アニール後における９０％以上の反射率を実現することができる。
したがって、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０の製造方法によれば、熱耐食性に優れるとともに安定した電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を形成するため、信頼性が高く、電気特性および光学特性に優れた太陽電池を作製することができる。
なお、いずれの実施の形態も裏面電極層の主要構成において、Ａg系合金膜（反射電極層）、Ａｌ−Ｎ系合金膜（バリア層）、Ａｌ系合金膜（保護層）の３層により構成された例を示したが、比較的に発電電流が少ない場合では、Ａg系合金膜、Ａｌ−Ｎ系合金膜の２層で構成された場合でも、充分に信頼性を得ることができる。
また、上記においてはバリア層２６ｂがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有するＡｌ−Ｎ系合金膜であることを述べたが、バリア層２６ｂがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＡｌ−Ｏ系合金膜や、Ｔｉ膜またはＴｉ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＴｉ−Ｏ系合金膜である場合でも、同様な効果が得られる。また、バリア層２６ｂは、これらの膜が積層されて構成されてもよい。バリア層２６ｂは、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとに挟持されて保護層２６ｃのアルミニウムと反射電極層２６ａの銀との反応を抑制する導電性の材料からなる層であればよい。
バリア層２６ｂは、保護層２６ｃと同じＡｌまたはＡｌ合金組成として窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を適量添加した層としてもよい。反応ガス（窒素や酸素）を導入した雰囲気でバリア層２６ｂを形成した後に、不活性ガスのみまたは真空中に切り替えて同じスパッタリングターゲットや蒸発源を用いて保護層２６ｃを成膜すると、２層を連続して形成できるので製造が容易となる。
さらに、上記においては、裏面電極層２６の形成方法としてスパッタリング法を用いる場合について述べたが、裏面電極層５の形成方法は特に限定されず、塗布印刷や蒸着法などの他の方法を用いても上述した効果が得られる。
実施の形態３．
本実施の形態では、その他のシリコン基板型太陽電池に本発明を適用した場合について説明する。すなわち、シリコン基板からなる光電変換層を有し、当該光電変換層を通り抜けた光を再度光電変換層に反射するための反射層部分に本発明の技術を適用した例について説明する。
図５は、実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池３０の構成を説明するための断面図である。なお、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０と同じ符号を付してある。本実施の形態にかかるシリコン基板型太陽電池３０は、光電変換機能を有する太陽電池基板であってｐｎ接合を有する半導体基板２１と、半導体基板２１の受光面側の面（おもて面）に形成されて受光面での入射光の反射を防止する反射防止膜２４と、半導体基板２１の受光面側の面（おもて面）において反射防止膜２４に囲まれて形成された第１電極である受光面側電極２５と、半導体基板２１の受光面と反対側の面（裏面）に形成された第２電極である裏面電極層２６と、を備える。
半導体基板２１は、ｐ型（第１の導電型）シリコン層２２と、該ｐ型シリコン層２２の表面の導電型が反転したｎ型（第２の導電型）不純物拡散層２３とを有し、これらによりｐｎ接合が構成されている。受光面側電極２５としては、太陽電池の表銀グリッド電極および表銀バス電極を含む（図示せず）。表銀グリッド電極は、半導体基板２１で発電された電気を集電するために受光面に局所的に設けられている。表銀バス電極は、表銀グリッド電極で集電された電気を取り出すために表銀グリッド電極にほぼ直交して設けられる。また、裏面電極層２６は、半導体基板２１の裏面の全面に形成されている。
また、半導体基板２１の裏面（受光面と反対側の面）側の表層部には、高濃度不純物を含んだｐ型高濃度層であるｐ＋層（ＢＳＦ（Back Surface Field））２７がポイント状に形成されている。さらに、半導体基板２１の裏面は裏面絶縁膜であるパッシベーション膜３１が形成されている。ｐ＋層（ＢＳＦ）２７は、ＢＳＦ効果を得るために設けられ、ｐ型層（半導体基板２１）中の電子が消滅しないようにバンド構造の電界でｐ型層（半導体基板２１）の電子濃度を高めるために設けられている。しかしながら、ｐ＋層（ＢＳＦ）２７部分および近傍に欠陥が発生し、キャリアの再結合により発電効果を低下させてしまう。
そこで、ｐ＋層（ＢＳＦ）２７をポイント状にし、その他の部分をパッシベーション膜３１で覆うことにより半導体基板２１の裏面の欠陥を補修することができ、従来のＢＳＦ効果を得られるため、より発電効率を向上することができる。パッシベーション膜３１は、例えば酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜などからなり、太陽光のうち薄い半導体基板２１を通過しやすい６００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長の光に対して透明な膜、すなわちこれらの光を透過させる膜である。
また、このようなポイント状のｐ＋層（ＢＳＦ）２７を形成するために、拡散源となるアルミニウム層３２が半導体基板２１の裏面に設けられている。そして、半導体基板２１の裏面においてアルミニウム層３２と接触する部分およびその周辺には、アルミニウム層３２から半導体基板２１にアルミニウムが拡散して形成されたアルミニウム拡散層３３が形成されている。
ここで、本実施の形態にかかる裏面電極層２６の構成としては、反射電極層２６ａとバリア層２６ｂと保護層２６ｃで構成される。本実施の形態にかかる反射電極層２６ａは、実施の形態１に示した反射電極層５ｂと同様に、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる金属層である。ここで、Ａｇ合金膜とは、銀（Ａｇ）を主成分として、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）から選ばれる１種類以上の元素を添加成分として含む合金膜である。なお、「主成分」とは、最も原子含有率の高い成分のことをいう。膜厚に関しては、１００ｎｍ〜５００ｎｍが適当である。
バリア層２６ｂは、実施の形態１に示したバリア層５ｃと同様に、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有するＡｌ−Ｎ系合金膜である。また、保護層２６ｃは、実施の形態１に示した保護層５ｄと同様に、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有しないＡｌ系合金膜である。Ａｌ膜またはＡｌ合金膜は、窒素を適量含有することによりＡｌ膜またはＡｌ合金膜のみからなる（窒素を含有しない）場合よりもバリア性が向上する。バリア性とは、保護層２６ｃを構成するＡｌ膜またはＡｌ合金膜成分が、反射電極層２６ａへ拡散することを抑止する性質であり、また、酸素や水分なども抑止する性質も含む。Ａｇ膜またはＡｇ合金膜が窒素を含有することにより、バリア性に優れるバリア層として機能する。
バリア層２６ｂに含まれる窒素の含有率は、実施の形態１に示したバリア層５ｃと同様にたとえば２０ａｔ％以上でバリア性の向上に効果があり、電気特性においても比抵抗値が６５μΩ・ｃｍ程度と比較的低い値を示す。さらに、バリア層２６ｂに含まれる窒素の含有率は、２０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下とすることが好ましい。バリア層２６ｂ中に含まれる窒素の比率をこのような範囲とすることで、バリア層性と良好な電気特性を両立することができる。バリア層２６ｂに含まれる窒素の含有率が２０ａｔ％未満の場合は、バリア性の向上効果が十分でない虞がある。バリア層２６ｂに含まれる窒素の含有率が５０ａｔ％より大の場合は、比抵抗が１０００μΩ・ｃｍ以上に急激に増大することがある。
なお、バリア層２６ｂおよび保護層２６ｃは、純Ａｌ膜よりもＡｌ合金膜からなるほうが耐食性の点でより優れるので好ましい。ネオジウム（Ｎｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる１種類以上の元素（以下「添加元素」という場合がある）を添加成分としてアルミニウム（Ａｌ）に添加してＡｌ合金膜を形成することによって、これらの添加元素が添加されていないＡｌ膜に比べて、加熱による膜表面の酸化を抑制し、酸化による膜表面の曇化を防ぐことができる。また、これによって、電流印加によるエレクトロマイグレーションによる抵抗増加や断線を抑えることができる。したがって、バリア層２６ｂおよび保護層２６ｃは、これらの添加元素を１種類以上含むことが好ましい。膜厚に関しては、バリア層２６ｂは１００ｎｍ〜３００ｎｍ、保護層２６ｃは５０ｎｍ〜３００ｎｍが適当である。
以上のように構成された実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池３０においては、反射電極層２６ａとバリア層２６ｂと保護層２６ｃとが積層されてなる裏面電極層２６を備える。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる電気特性および光学特性（反射率）の良好な金属層である反射電極層２６ａを備えることにより、半導体基板２１を通過した光を、その光に対して透明なパッシベーション膜３１を介して再び半導体基板２１側に反射させることができ、光の有効利用を図り、光電変換効率を向上させることができる。また、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃを備えることにより、裏面電極層２６の耐食性を高めることができ、高い耐候性および信頼性を得ることができる。そして、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間に、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有するバリア層２６ｂを備えることにより、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層２６ａと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃと、の間にＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有する層であるバリア層２６ｂを挿入することにより、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間でのＡｌ−Ａｇの反応を抑止し、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層２６ａと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃと、が直接積層されている場合には、製造時等における加熱や長時間の通電により反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間でＡｌ−Ａｇの反応が起こり、またＡｌがＡｇ膜中に拡散するため、反射電極層２６ａのＡｇ膜またはＡｇ合金膜の反射率の低下を招く。
しかしながら、本実施の形態にかかる裏面電極層２６では、上述したように反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間にバリア層２６ｂを挿入している。これにより、Ａｌ−Ａｇの反応およびＡｇ膜中へのＡｌ拡散を抑止し、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。これにより、砂漠や熱帯地方などの過酷な環境に太陽電池装置を設置した際の信頼性を考慮した場合に必要と考えられる、少なくとも２００℃、３０分の熱アニール後における９０％以上の反射率を実現することができる。
また、実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池３０においては、ｐ＋層（ＢＳＦ）２７をポイント状にし、その他の部分をパッシベーション膜３１で覆うことにより半導体基板２１の裏面の欠陥を補修することができ、従来のＢＳＦ効果を得られるため、より発電効率を向上することができる。
したがって、実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池３０によれば、熱耐食性に優れるとともに安定した電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を備えるため、信頼性が高く、電気特性および光学特性に優れた太陽電池が実現されている。
また、上記においてはバリア層２６ｂがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有するＡｌ−Ｎ系合金膜であることを述べたが、バリア層２６ｂがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＡｌ−Ｏ系合金膜や、Ｔｉ膜またはＴｉ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＴｉ−Ｏ系合金膜である場合でも、同様な効果が得られる。また、バリア層２６ｂは、これらの膜が積層されて構成されてもよい。バリア層２６ｂは、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとに挟持されて保護層２６ｃのアルミニウムと反射電極層２６ａの銀との反応を抑制する導電性の材料からなる層であればよい。
バリア層２６ｂは、保護層２６ｃと同じＡｌまたはＡｌ合金組成として窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を適量添加した層としてもよい。反応ガス（窒素や酸素）を導入した雰囲気でバリア層２６ｂを形成した後に、不活性ガスのみまたは真空中に切り替えて同じスパッタリングターゲットや蒸発源を用いて保護層２６ｃを成膜すると、２層を連続して形成できるので製造が容易となる。
さらに、上記においては、裏面電極層２６の形成方法としてスパッタリング法を用いる場合について述べたが、裏面電極層５の形成方法は特に限定されず、塗布印刷や蒸着法などの他の方法を用いても上述した効果が得られる。
以下、本実施の形態にかかるシリコン基板型太陽電池３０の製造方法について図面に沿って説明する。図６−１〜図６−５は、実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池３０の製造工程の一例を説明するための断面図である。
まず、実施の形態２の場合において図４−１〜図４−４を用いて説明した工程を実施してｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の表面にテクスチャー構造を形成した後にｐｎ接合を形成して半導体基板２１を形成する。そして、半導体基板２１の受光面側の一面に反射防止膜２４を一様な厚みで形成する（図６−１）。
ついで、半導体基板２１の裏面側に、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）からなるパッシベーション膜３１を形成する。半導体基板２１の裏面側に露出したシリコン面に対して、プラズマＣＶＤによりシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）からなるパッシベーション膜３１を成膜する。このようなパッシベーション膜３１を形成することにより、半導体基板２１の裏面におけるキャリアの再結合速度を抑制することができる。そして、半導体基板２１の裏面側とのコンタクトを取るために、パッシベーション膜３１の一部または全面に、所定の間隔を有するドット状の開口部３１ａを形成する（図６−２）。開口部３１ａは、例えばパッシベーション膜３１に対するレーザ照射により直接パターニングを行って形成することができる。
ついで、スクリーン印刷により電極を形成する。まず、受光面側電極２５を作製する（焼成前）。すなわち、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面である反射防止膜２４上に、表銀グリッド電極と表銀バス電極との形状に、ガラスフリットを含む電極材料ペーストである銀ペースト２５ａをスクリーン印刷によって塗布した後、銀ペーストを乾燥させる（図６−３）。
つぎに、拡散源となるアルミニウム層３２を半導体基板２１の裏面に形成する。すなわち、アルミニウム等を含むアルミニウムペースト３２ａを、開口部３１ａを埋めるとともにパッシベーション膜３１の面方向において開口部３１ａの径よりも多少広い領域を覆ってスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる（図６−３）。アルミニウムペースト３２ａの塗布形状・塗布量等は、後述の焼成工程でアルミニウム拡散層３３とｐ＋層（ＢＳＦ）２７とにおけるアルミニウムの拡散濃度等の諸条件により変更可能である。
その後、半導体基板２１の表面の電極ペーストを例えば６００℃〜９００℃で焼成することで、半導体基板２１の表側では銀ペースト２５ａ中に含まれているガラス材料で反射防止膜２４が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し再凝固する。これにより、受光面側電極２５が得られ、受光面側電極２５と半導体基板２１のシリコンとの導通が確保される（図６−４）。また、この焼成によりアルミニウムペースト３２ａはアルミニウム層３２となり、半導体基板２１の裏面側の領域であってアルミニウム層３２に接する領域およびその近傍にはアルミニウム拡散層３３が形成される。さらにその外周部には、該アルミニウム拡散層３３を囲って、アルミニウム層３２からアルミニウムが高濃度に拡散したｐ＋層（ＢＳＦ）２７が形成される（図６−４）。
次に、半導体基板２１の裏面側に裏面電極層２６として反射電極層２６ａとバリア層２６ｂと保護層２６ｃとを順次形成する。たとえば、裏面電極層２６として半導体基板２１の裏面側、すなわちパッシベーション膜３１上およびアルミニウム層３２上に反射電極層２６ａとしてのＡｇ−Ｃｕ組成合金膜をスパッタリングにより形成する（図６−５）。具体的には、ターゲットとして、Ａｇに添加元素が添加された合金ターゲット、本実施の形態ではＡｇ−Ｃｕ合金ターゲットを用いて、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｇ−Ｃｕ組成合金膜を製膜する。
つぎに、裏面電極層２６として、反射電極層２６ａ上にバリア層２６ｂとしてのＡｌ−Ｎ系合金膜をスパッタリングにより形成する（図６−５）。具体的には、ターゲットとして、Ａｌに添加元素が添加された合金ターゲット、本実施の形態ではＡｌ−Ｃｕ合金ターゲットを用いて、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスに窒素（Ｎ２）ガスを分圧比で４０％添加した混合ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｌ−Ｎ系合金膜を成膜する。
混合ガス中の窒素ガスの分圧を制御することによって、Ａｌ合金膜中の窒素の含有率を調整することができる。具体的には、混合ガス中の窒素ガスの分圧を制御することによって、２０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下とすることができる。バリア層２６ｂ中に含まれる窒素の比率をこのような範囲とすることで、バリア性と良好な電気特性を両立することができる。
上記のようなスパッタリングを行うことにより、窒素ガスを含有するガスのプラズマ中でＡｌを主成分とする金属層が堆積するので、膜中にまんべんなく窒素を含有させることができ、再現性良く容易にＡｌ−Ｎ系合金膜を形成することができる。プラズマを利用する製膜法としては、スパッタリング法以外にもプラズマ蒸着法などを用いてもよい。
つぎに、裏面電極層２６として、バリア層２６ｂ上に保護層２６ｃとしてのＡｌ−Ｃｕ系合金膜をスパッタリングにより形成する（図６−５）。具体的には、ターゲットとして、Ａｌに添加元素が添加された合金ターゲット、本実施の形態ではＡｌ−Ｃｕ合金ターゲットを用いて、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、Ａｌ−Ｃｕ系合金膜を成膜する。
以上のような工程を実施することにより、図５に示す本実施の形態にかかるシリコン基板型太陽電池３０を作製することができる。
上述したように、実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池３０の製造方法では、実施の形態２の場合と同様に反射電極層２６ａとバリア層２６ｂと保護層２６ｃとが積層されてなる裏面電極層２６を形成する。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる電気特性および光学特性（反射率）の良好な金属層である反射電極層２６ａを形成することにより、半導体基板２１を通過した光を再び光電変換層側に反射させることができ、光の有効利用を図り、光電変換効率を向上させることができる。また、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃを形成することにより、裏面電極層２６の耐食性を高めることができ、高い耐候性および信頼性を得ることができる。そして、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間に、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有するバリア層２６ｂを形成することにより、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層２６ａと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃと、の間にＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり窒素（Ｎ）を含有する層であるバリア層２６ｂを挿入することにより、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間でのＡｌ−Ａｇの反応を抑止し、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。
Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる反射電極層２６ａと、Ａｌ膜またはＡｌ合金膜からなる保護層２６ｃと、を直接積層して形成した場合には、製造時等における加熱や長時間の通電により反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間でＡｌ−Ａｇの反応が起こり、またＡｌがＡｇ膜中に拡散するため、反射電極層２６ａのＡｇ膜またはＡｇ合金膜の反射率の低下を招く。
しかしながら、本実施の形態にかかる裏面電極層２６の形成においては、上述したように反射電極層２６ａと保護層２６ｃとの間にバリア層２６ｂを挿入する。これにより、Ａｌ−Ａｇの反応およびＡｇ膜中へのＡｌ拡散を抑止し、反射電極層２６ａの耐候性および製造時等における耐熱性を高めることができる。これにより、砂漠や熱帯地方などの過酷な環境に太陽電池装置を設置した際の信頼性を考慮した場合に必要と考えられる、少なくとも２００℃、３０分の熱アニール後における９０％以上の反射率を実現することができる。
また、実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池３０の製造方法においては、ｐ＋層（ＢＳＦ）２７をポイント状にし、その他の部分をパッシベーション膜３１で覆うことにより半導体基板２１の裏面の欠陥を補修することができ、従来のＢＳＦ効果を得られるため、より発電効率を向上することができる。
したがって、実施の形態３にかかるシリコン基板型太陽電池３０の製造方法によれば、熱耐食性に優れるとともに安定した電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を形成するため、信頼性が高く、電気特性および光学特性に優れた太陽電池を作製することができる。
なお、いずれの実施の形態も裏面電極層の主要構成において、Ａg系合金膜（反射電極層）、Ａｌ−Ｎ系合金膜（バリア層）、Ａｌ系合金膜（保護層）の３層により構成された例を示したが、比較的に発電電流が少ない場合では、Ａg系合金膜、Ａｌ−Ｎ系合金膜の２層で構成された場合でも、充分に信頼性を得ることができる。
また、上記においてはバリア層２６ｂがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、窒素（Ｎ）を含有するＡｌ−Ｎ系合金膜であることを述べたが、バリア層２６ｂがＡｌ膜またはＡｌ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＡｌ−Ｏ系合金膜や、Ｔｉ膜またはＴｉ合金膜からなり、酸素（Ｏ）を含有したＴｉ−Ｏ系合金膜である場合でも、同様な効果が得られる。また、バリア層２６ｂは、これらの膜が積層されて構成されてもよい。バリア層２６ｂは、反射電極層２６ａと保護層２６ｃとに挟持されて保護層２６ｃのアルミニウムと反射電極層２６ａの銀との反応を抑制する導電性の材料からなる層であればよい。
バリア層２６ｂは、保護層２６ｃと同じＡｌまたはＡｌ合金組成として窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）を適量添加した層としてもよい。反応ガス（窒素や酸素）を導入した雰囲気でバリア層２６ｂを形成した後に、不活性ガスのみまたは真空中に切り替えて同じスパッタリングターゲットや蒸発源を用いて保護層２６ｃを成膜すると、２層を連続して形成できるので製造が容易となる。
さらに、上記においては、裏面電極層２６の形成方法としてスパッタリング法を用いる場合について述べたが、裏面電極層５の形成方法は特に限定されず、塗布印刷や蒸着法などの他の方法を用いても上述した効果が得られる。
また、上述した実施の形態は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲内において構成を変更することができる。
以上のように、本発明にかかる太陽電池は、信頼性が高く、また電気特性および光学特性に優れた太陽電池の実現に有用である。
１ 薄膜太陽電池セル（セル）
２ 透光性絶縁基板（ガラス基板）
３ 透明電極層
３ａ 凹凸
４ 光電変換層
５ 裏面電極層
５ａ 透明導電性金属化合物層
５ｂ 反射電極層
５ｃ バリア層
５ｄ 保護層
６ アンダーコート層
１０ モジュール
Ｄ１ 第１の溝
Ｄ２ 第２の溝（接続溝）
Ｄ３ 第３の溝（分離溝）
２０、３０ シリコン基板型太陽電池
２１ 半導体基板
２２ ｐ型（第１の導電型）シリコン層
２２ａ テクスチャー構造
２３ ｎ型（第２の導電型）不純物拡散層
２４ 反射防止膜
２５ 受光面側電極
２５ａ 銀ペースト
２６ 裏面電極層
２６ａ 反射電極層
２６ｂ バリア層
２６ｃ 保護層
２７ ｐ＋層
３１ パッシベーション膜
３２ アルミニウム層
３３ アルミニウム拡散層

Claims (10)

  1. 光を電気に変換する光電変換層と前記光電変換層における光入射側と反対側に設けられて前記光電変換層を通過した光を前記光電変換層側に反射させる裏面電極とを備えた太陽電池であって、
    前記裏面電極は前記光電変換層側から、銀を主成分とする第１金属層と、アルミニウムを主成分とする第３金属層と、を有し、
    前記第１金属層と前記第３金属層とに挟持され、アルミニウムを主成分として窒素を含有するアルミニウム膜または窒素を含有するアルミニウム合金膜からなる導電性の第２層を有し、
    前記第２層の窒素の含有率が２０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下であること、
    を特徴とする太陽電池。
  2. 前記第２層の厚みが、５０ｎｍ以上であること、
    を特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  3. 前記第２層の比抵抗が１０００μΩ・ｃｍ未満であること、
    を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
  4. 前記第３金属層の厚みが、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であること、
    を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池。
  5. 前記第３金属層はアルミニウム合金からなり、
    前記第２層は前記第３金属層と同じ合金組成を有するアルミニウム合金に窒素を添加した層であり、前記アルミニウム合金が添加成分としてネオジウム、シリコン、銅、ニッケル、タンタルおよびチタンから選ばれる１種類以上の元素を含むこと、
    を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
  6. 光を電気に変換する光電変換層と前記光電変換層における光入射側と反対側に設けられて前記光電変換層を通過した光を前記光電変換層側に反射させる裏面電極とを備えた太陽電池の製造方法であって、
    前記光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
    前記光電変換層における光入射側と反対側に前記裏面電極を形成する裏面電極形成工程と、
    を含み、
    前記裏面電極形成工程は、
    前記光電変換層における光入射側と反対側に銀を主成分とする第１金属層を形成する第１金属層形成工程と、
    前記第１金属層上に第２層を形成する第２層形成工程と、
    前記第２層上にアルミニウムを主成分とする第３金属層を形成する第３金属層形成工程と、
    を有し、
    前記第２層形成工程では、前記第２層としてアルミニウムを主成分として窒素を含有するアルミニウム膜または窒素を含有するアルミニウム合金膜からなる導電性の層を形成し、前記第２層の窒素の含有率が２０ａｔ％以上、５０ａｔ％以下であること、
    を特徴とする太陽電池の製造方法。
  7. 前記第２層形成工程では、窒素を含有するガスを供給しながらアルミニウムを主成分とするターゲットを用いたスパッタリング法により前記第２層を形成すること、
    を特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 前記第３金属層形成工程では、前記第２層形成後に窒素を含有しない不活性ガスの雰囲気に切り替えて前記第２層の形成に使用したターゲットを用いてスパッタリング法で第３金属層を形成すること、
    を特徴とする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 前記第２層の厚みが、５０ｎｍ以上であること、
    を特徴とする請求項６〜８のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
  10. 前記第２層および前記第３金属層を形成するスパッタリング法のターゲットが添加成分としてネオジウム、シリコン、銅、ニッケル、タンタルおよびチタンから選ばれる１種類以上の元素を含む合金ターゲットであること、
    を特徴とする請求項８または９に記載の太陽電池の製造方法。
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