JP5417168B2 - 熱可塑性ポリマーをベースとする粒子の製造方法及び得られる粉体 - Google Patents

熱可塑性ポリマーをベースとする粒子の製造方法及び得られる粉体 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性ポリマーをベースとする粒子から成る粉体の製造方法に関する。本発明の方法は、より詳細には、熱可塑性ポリマーと２種の添加剤とを含む溶融状態のブレンドを調製する工程、このブレンドを冷却する工程、及び分離によって粉体を回収する工程を含む。本発明はまた、本発明の方法によって得られる粉体にも関する。
粉体の形の熱可塑性ポリマー、特に直径が一般的に１ｍｍ未満、好ましくは１００μｍ未満の球状粒子の形の熱可塑性ポリマーは、多くの用途において有用である。実際、ポリアミド粉体のような熱可塑性ポリマー粉体は、特に塗料中の添加剤として、例えば滑りにくいという特性を有していなければならないスポーツホールの床をコーティングするための塗料中の添加剤として、用いられる。熱可塑性ポリマー粉体はまた、体や顔のケアのためのサンクリームのような化粧品中及びメーキャップ除去製品中にも導入される。これらはまた、インク及び紙の分野にも用いられる。
熱可塑性ポリマー粉体を製造するための様々な方法が当業者に知られている。
熱可塑性ポリマー粉体は、例えば初期平均直径が約３ｍｍの熱可塑性ポリマー粒体（グラニュール）をミル粉砕又は低温ミル粉砕することによって、得ることができる。しかしながら、このような力学的な変形によって寸法を小さくした場合には、形状が不規則となり且つ寸法が滅多に１００μｍ未満にならない粒子が得られることが多い。これらの粒子は広い寸法分布を有することが多く、このような寸法分布が広い粒子は工業的規模で用いるのが難しいことがある。
また、溶剤中でポリマーを蒸留し、次いで沈殿させることによって熱可塑性ポリマー粉体を調製することも知られている。例えばポリアミドのようなポリマー用の溶剤は腐食性及び揮発性が高いので、安全性の条件が厳しく、この方法は工業的規模で実施できない。さらに、この方法に従えば、粒子の形状を制御するのが難しく、これはある用途においては有害なことにもなり得る。
他の方法も存在し、それによると、熱可塑性ポリマー粉体は、そのポリマーのモノマーを重合させる際にその場で調製される。
例えば、溶液状のラクタムをアニオン重合させることによって、ポリアミド粉体のようなポリマー粉体を得ることが知られている。この重合は、モノマー、モノマーについての溶剤、開始剤、触媒及び活性剤の存在下で実施され、１１０℃付近の温度において撹拌しながら実施される。この方法は、ラクタムタイプのモノマーから得られるポリアミドに限られたものである。この方法は融通性（柔軟性、順応性、適応性）が低く、粉体に望まれる最終特性に応じて例えばモノマーの性状を変えることによって粉体の性状を変えるということができない。また、ラクタム及びラクトンのアニオン重合によってコポリエステルアミド粉体を得ることも知られている。これらのアニオン重合ルートによる方法は、特にアニオンルートの高い反応性のせいで、制御するのが難しい。
粉体の粒子に要求される寸法は、粉体の利用分野に応じて変化する。例えば、塗料及びワニスの分野においては、粒子に要求される寸法は０．１〜１０μｍの範囲である；化粧品の分野においては、粉体は５〜１０μｍの範囲の粒子寸法を有する；回転成形の分野においては、粒子寸法は３００〜５００μｍの範囲である。従って、所定の目標粒子寸法を有する粉体、及び粉体の粒子寸法を変えることができる融通性がある粉体製造方法が求められている。
国際公開ＷＯ０３／００２６６８号パンフレット 国際公開ＷＯ２００６／０４０４４３号パンフレット
本発明の１つの目的は、所定の寸法（小さい寸法であることができる）及び実質的に規則的な形状を有して上記の利点を示す粒子を含む熱可塑性材料の粉体の製造方法を提供することにある。
この目的で、本発明は、１ｍｍ未満の所定の平均直径を有する粒子を含む熱可塑性材料の粉体の製造方法であって、
（ａ）前記熱可塑性材料Ｐ（熱可塑性ポリマーとも言う）と少なくとも１種の添加剤Ａとの溶融ブレンドを形成させて熱可塑性材料Ｐの離散粒子の分散体を得る工程（この添加剤Ａは、少なくとも一部の構造が前記熱可塑性材料Ｐに対して適合性であり且つ少なくとも一部の構造が前記熱可塑性材料Ｐに対して不適合性且つ不溶性であるポリマー材料から成る）；
（ｂ）前記ブレンドを前記熱可塑性材料Ｐの軟化温度より低い温度に冷却する工程；
（ｃ）前記の冷却されたブレンドを、前記の熱可塑性材料Ｐの離散粒子を分離するために処理する工程：
を含み、
工程（ａ）において、所望の平均直径を有する粒子を得るために、前記熱可塑性材料Ｐに対して不溶性であり且つ不適合性である少なくとも１種の化合物Ｂを導入することを特徴とする前記方法を提供する。
本発明の有利な特徴に従えば、前記ブレンドの形成は、熱可塑性材料を溶融させ、前記添加剤Ａ及び前記化合物Ｂを固体の形又は溶融した形で添加し、ブレンディングエネルギーを加えて前記添加剤Ａ及び化合物Ｂから成る相（有利には連続相）中に分散した熱可塑性材料の離散粒子を形成させることによって、達成される。
このブレンドは、本発明の別の実施形態においては、前記熱可塑性材料Ｐの粒子と前記添加剤Ａの粒子及び前記化合物Ｂの粒子とを固体状態でブレンドし、これらの粒子のブレンドを溶融させつつこの溶融ブレンドにブレンディングエネルギーを加えて添加剤Ａ及び化合物Ｂから成る相（有利には連続相）中に分散した熱可塑性材料Ｐの離散粒子を形成させることによって、得ることができる。
前記添加剤Ａ及び前記化合物Ｂは、同時に又は順次添加することができる。添加剤Ａ及び化合物Ｂを順次添加する場合には、添加剤Ａを化合物Ｂの前に添加するのが好ましい。
重量比Ｒ1及びＲ2は、次のように定義される：
Ｒ1は、
Figure 0005417168
 の重量比である。
Ｒ2は、
Figure 0005417168
 の重量比である。
所定の材料Ｐ／添加剤Ａ／化合物Ｂ系について一般的にＲ1とＲ2との間には、選択した粒子寸法について直線関係が存在する。この直線関係は、Ｐ／添加剤Ａ／化合物Ｂ系についてのブレンディング条件に応じて変化し得る。
従って、前記の比Ｒ1及び比Ｒ2を本発明の方法において適切に選択することによって、特に所定の平均直径を有する粒子から成る粉体を得ることができる。本発明の方法は、粉体中の粒子寸法を制御することを可能にする。本発明の方法は、選択した目標粒子寸法を有する粉体を得ることを可能にする。この方法は融通性があり、粉体の粒子寸法は特に０．１〜８００μｍの広い範囲内で選択することが可能である。
工程（ａ）において、添加剤Ａ、化合物Ｂ及び熱可塑性材料Ｐを、
Figure 0005417168
 の重量比Ｒ1が０．０１〜０．６の範囲、好ましくは０．０１〜０．５の範囲になるように導入するのが有利である。
本発明のさらに別の特徴に従えば、ブレンド中の添加剤Ａの重量濃度は、１％〜５０％の範囲であるのが有利であり、３％〜３０％の範囲であるのが好ましい。
本発明のさらに別の特徴に従えば、ブレンド中の添加剤Ｂの重量濃度は、１％〜５０％の範囲であるのが有利であり、３％〜３０％の範囲であるのが好ましい。
より一般的には、前記ブレンドは、前記熱可塑性材料を加工するために用いられる温度及び圧力条件に適合したウォーム（歯車）式ミキサーや撹拌機ミキサーのような任意の好適な装置によって得ることができる。
本発明の好ましい実施形態に従えば、前記溶融ブレンドを冷却工程の前に例えばフィラメント又は棒状体（紐）（joncs）の形に造形する。この造形は、ダイを通す押出プロセスによって有利に実施することができる。
本発明の好ましい実施形態に従えば、特に溶融ブレンドを造形する場合、この溶融ブレンドは押出ダイへの供給を行う押出機中で製造するのが好ましい。
溶融ブレンドの冷却は、任意の好適な手段によって実施することができる。これらの中では、空冷又は液体中への浸漬が好ましい。
熱可塑性材料の粉体の回収工程は、熱可塑性材料の離散粒子を分離するための処理から成るのが有利である。この分離は、冷却されたブレンドに対して剪断力を加えることによって達成することができる。
用語「分離」とは、熱可塑性材料の離散粒子をブレンドの他の成分から分けることから成る操作／作用を意味するものとする。
本発明の別の実施形態に従えば、熱可塑性材料から作られた粒子の分離は、冷却された溶融ブレンドを熱可塑性材料についての溶剤ではない液体（であって有利には添加剤Ａ及び化合物Ｂについての溶剤であるもの）の中に浸漬することによって達成される。
本発明の方法は、任意の熱可塑性材料から出発して粉体を製造することができる。
熱可塑性ポリマー（熱可塑性材料）の例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリスチレン等を挙げることができる。
本発明の方法の特定的な実施形態に従えば、好ましい熱可塑性ポリマーはポリアミドである。
当業者に周知の任意のポリアミドを本発明において用いることができる。このポリアミドは、一般的には、ジカルボン酸及びジアミンから出発する重縮合によって得られるタイプのポリアミド、又はラクタム及び／若しくはアミノ酸の重縮合によって得られるタイプのポリアミドである。本発明のポリアミドは、異なるタイプ及び／若しくは同じタイプのポリアミドのブレンド、並びに／又は同じタイプ及び／若しくは異なるタイプのポリアミドに対応する異なるモノマー群から得られるコポリマーであることができる。
本発明にとって好適であり得るポリアミドの例としては、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−４，６、−６，１０、−６，１２、−１２，１２及び−６，３６、半芳香族ポリアミド、例えばテレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、例えばAmodelの商品名で販売されているポリアミド、それらのコポリマー並びにそれらのアロイを挙げることができる。
本発明の好ましい実施形態に従えば、前記ポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、それらのブレンド及びそれらのコポリマーから選択される。
本発明の特定的な実施形態に従えば、前記熱可塑性ポリマーは、星形高分子鎖（星形マクロ分子鎖）を含むポリマーである。斯かる星形高分子鎖を含むポリマーは、例えばフランス国特許第２７４３０７７号明細書、フランス国特許第２７７９７３０号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、ヨーロッパ特許公開第０６３２７０３号公報、ヨーロッパ特許公開第０６８２０５７号公報及びヨーロッパ特許公開第０８３２１４９号公報に記載されている。これらの化合物は、同じ分子量を有する直鎖状ポリアミドと比較して改善された流動性を示すことが知られている。
本発明の別の特定的な実施形態に従えば、前記熱可塑性ポリマーは、
・次式（Ｉ）：
Figure 0005417168
 に相当する高分子鎖３０〜１００モル％（境界を含む）、
・次式（II）：
Figure 0005417168
 に相当する高分子鎖０〜７０モル％（境界を含む）
（ここで、
−Ｘ−Ｙ−は２個の反応性官能基Ｆ1及びＦ2の重縮合から得られる基であり、
Ｆ1及びＦ2は、Ｆ1が基−Ｘ−の前駆体であり且つＦ2が基−Ｙ−の前駆体であるか又はその逆であり、
官能基Ｆ1は互いに縮合によって反応することができないものであり、
官能基Ｆ2は互いに縮合によって反応することができないものであり、
Ａは共有結合又は１〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ2は２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は水素、ヒドロキシル基又は炭化水素基を表わし、
Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる直鎖状又は環状の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、
ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ５０〜５００の範囲、好ましくは１００〜４００の範囲の数を表わす）
から成る重縮合物である。
斯かる重縮合物は、国際公開ＷＯ０５／０１９５１０号パンフレットに記載されているので、参考のためにこれを取り入れる。この重縮合物は、
・次式（Ｉ）：
Figure 0005417168
 に相当する高分子鎖３０〜１００モル％（境界を含む）、
・次式（II）：
Figure 0005417168
 に相当する高分子鎖０〜７０モル％（境界を含む）
から成るポリアミドであるのが有利である。
（ここで、Ｘ及びＹは、
Ｘが次式：
Figure 0005417168
 の基である場合にはＹが次式：
Figure 0005417168
 の基であり、
Ｘが次式：
Figure 0005417168
 の基である場合にはＹが次式：
Figure 0005417168
 の基であり、
Ａは共有結合又は１〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ2は２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は水素、ヒドロキシル基又は次式：
Figure 0005417168
 若しくは
Figure 0005417168
 の基を含む炭化水素基を表わし、
Ｒ5は水素又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を含み且つヘテロ原子を含むことができる直鎖状又は分岐鎖状の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、
ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ５０〜５００の範囲、好ましくは１００〜４００の範囲の数を表わす。）
本発明において用いられる熱可塑性ポリマーは、マット化剤、艶消剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、染料及び充填剤、特に研磨用充填剤のような様々な添加剤を含むことができる。例としては、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ又は硫化亜鉛を挙げることができ、これらは艶消剤及び／又は研磨剤として用いられる。
本発明の方法は、１種以上の添加剤Ａを用いることができる。
本発明の別の特徴に従えば、添加剤Ａはブロックタイプ、シーケンスタイプ、櫛タイプ、多分岐タイプ又は星形タイプのポリマーであるのが有利である。従って、前記の熱可塑性材料に対して適合性がある構造がブロック、シーケンス、櫛の背骨部若しくは歯部、又は星形若しくは多分岐ポリマーのコア部（中心部）若しくは枝部を形成することができる。
本発明の好ましい実施形態に従えば、添加剤Ａの適合性構造は、熱可塑性ポリマーＰのものと化学的に同一の官能基を含む。
本発明の好ましい実施形態に従えば、前記添加剤Ａは、少なくとも１個のポリアルキレンオキシドブロックを含む、下に規定するポリマーＤ又は多分岐ポリマーＥより成る群から選択される。
前記ポリマーＤは、次のような熱可塑性ポリマーのブロックとポリアルキレンオキシドの少なくとも１個のブロックとを含み、熱可塑性の特性を有するポリマーである：
・前記の熱可塑性ポリマーのブロックは、少なくとも３個の同一の反応性官能基を有する少なくとも１個の多官能性コアと、該コアに結合した熱可塑性ポリマーの少なくとも１個の分岐又は少なくとも１個のセグメントとを含む星形又はＨ高分子鎖を含む；
・前記のポリアルキレンオキシドのブロック（群）は、前記星形又はＨ高分子鎖中の熱可塑性ポリマーの分岐又はセグメントの末端と多官能性コアの末端とから選択される自由末端の少なくとも一部に結合している。
斯かる熱可塑性ポリマー及びそれらの調製方法は、特に国際公開ＷＯ０３／００２６６８号パンフレットに記載されている。
ポリマーＤの星形高分子鎖は、
（ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される少なくとも３個の同一の反応性官能基を含む多官能性化合物；
（ｂ）次の一般式（IIａ）及び／又は（IIｂ）のモノマー：
Figure 0005417168
Figure 0005417168
 並びに
（ｃ）随意としての次の一般式（III）のモノマー：
Figure 0005417168
 を含むモノマー混合物から出発する共重合によって得られる星形ポリアミドであるのが有利である。
（ここで、
Ｚは前記多官能性化合物の反応性官能基のものと同じ官能基を表わし、
Ｒ1及びＲ2は２〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる同一の又は異なる置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わし、
Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表わす場合には第１アミン官能基であり、Ｘが第１アミン官能基を表わす場合にはカルボン酸官能基を表わす。）
前記ポリマーＤの熱可塑性ポリマーのブロックのＨ高分子鎖は、
（ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される少なくとも３個の同一の反応性官能基を含む多官能性化合物、
（ｂ）ラクタム及び／又はアミノ酸、
（ｃ）ジカルボン酸又はジアミンから選択される二官能性化合物、
（ｄ）官能基がアミン官能基又はカルボン酸官能基のいずれかである一官能性化合物
（ここで、
（ａ）の官能基が酸である場合には（ｃ）及び（ｄ）の官能基はアミンであり、
（ａ）の官能基がアミンである場合には（ｃ）及び（ｄ）の官能基は酸であり、
（ａ）の官能基対（ｃ）及び（ｄ）の官能基の合計の当量比は１．５〜０．６６の範囲であり、
（ｃ）の官能基対（ｄ）の官能基の当量比は０．１７〜１．５の範囲である）
を含むモノマーの混合物から出発する共重合によって得られるＨポリアミドであるのが有利である。
星形又はＨ高分子鎖の多官能性化合物は、次式（IV）で表わされるものであるのが有利である。
Figure 0005417168
 （ここで、
Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる直鎖状又は環状の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、
Ａは共有結合又は１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｚは第１アミン基又はカルボン酸基を表わし、
ｍは３〜８の範囲の整数である。）
前記多官能性化合物は、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン又は４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択するのが好ましい。
前記ポリマーＤのポリアルキレンオキシド（ＰＯＡ）のブロックは、線状であるのが好ましい。これは、ポリエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド又はポリテトラメチレンオキシドブロックから選択することができる。前記ブロックがポリエチレンオキシドをベースとするものである場合、これはブロックの末端においてプロピレングリコール単位を含むことができる。前記ポリマーＤのポリアルキレンオキシドのブロックは、ポリエチレンオキシドのブロックであるのが好ましい。
前記ポリマーＤの熱可塑性ポリマーのブロックの高分子鎖の自由末端の全部がポリアルキレンオキシドのブロックに結合しているのが有利である。
「本発明に従う多分岐ポリマーＥ」とは、２より大きい官能性を有する化合物の存在下での重合によって得られ、完全には制御されない構造を有する、分岐したポリマー構造を意味するものとする。多くの場合これはランダムコポリマーである。この多分岐ポリマーは、例えば、特にそれぞれが少なくとも２個の異なる重合用反応性官能基を有する多官能性モノマー同士（例えば三官能性モノマー及び二官能性モノマー）の間の反応によって得ることができる。
本発明の多分岐ポリマーＥは、多分岐ポリエステル、ポリエステルアミド及びポリアミドから選択されるのが有利である。
本発明の多分岐ポリマーＥは、次のものの間の反応によって得られるタイプの多分岐コポリアミドであるのが好ましい：
・次式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマー：
Figure 0005417168
 （ここで、
Ａは第１のタイプの重合用反応性官能基であり、
ＢはＡと反応することができる第２のタイプの重合用反応性官能基であり、
Ｒは炭化水素部分であり、
ｆはモノマー１個当たりの反応性官能基Ｂの総数であり、２以上、好ましくは２〜１０の範囲の数である）；
・次式（II）の少なくとも１種のモノマー又は対応するラクタム：
Figure 0005417168
 （ここで、
Ａ'、Ｂ'及びＲ'は式（Ｉ）においてＡ、Ｂ及びＲについてそれぞれ上に与えたものと同じ定義を有する）；
・次式（III）の少なくとも１種の「コア」モノマー又は次式（IV）の少なくとも１種の「連鎖抑制用」モノマー：
Figure 0005417168
 （ここで、
Ｒ1はシリコーンタイプ、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルタイプ、芳香族タイプ、アルキルアリールタイプ、アリールアルキルタイプ又は環状脂肪族タイプの置換又は非置換炭化水素基であって、不飽和及び／又はヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｂ''はＢ又はＢ'と同じ性状の反応性官能基であり、
ｎは１以上、好ましくは１〜１００の範囲の数である）；
Figure 0005417168
 （ここで、
Ｒ2はシリコーンタイプ、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルタイプ、芳香族タイプ、アリールアルキルタイプ、アルキルアリールタイプ又は環状脂肪族タイプの置換又は非置換炭化水素基であって、１個以上の不飽和及び／又は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ａ''はＡ又はＡ'と同じ性状の反応性官能基である）；
（ここで、（Ｉ）／（II）のモル比Ｉ／IIは、０．０５＜Ｉ／II、好ましくは０．１２５≦Ｉ／II≦２とし；
モノマー（Ｉ）又はモノマー（II）の少なくとも一方のＲ又はＲ'単位の少なくとも１つは脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族であり；
Ｒ1及び／又はＲ2はポリオキシアルキレン基である）。
かかるコポリアミドは、国際公開ＷＯ００／６８２９８Ａ１号パンフレット（特に第１１頁第３〜６行）に開示されているので、必要ならばこれを参照されたい。
重合用反応性官能基Ａ、Ｂ、Ａ'及びＢ'は、カルボキシル官能基及びアミン官能基より成る群から選択するのが有利である。
前記の多分岐コポリアミドの式（Ｉ）のモノマーは、Ａがアミン官能基を表わし、Ｂがカルボキシル官能基を表わし、Ｒが芳香族基を表わし且つｆが２である化合物であるのが有利である。
Ｒ1及び／又はＲ2は、Jeffamine（登録商標）タイプのアミン含有ポリオキシアルキレン基であるのが有利である。
本発明の方法の化合物Ｂは、熱可塑性材料Ｐに対して不溶性であり且つ不適合性のものである。この化合物Ｂは、添加剤Ａの構造の少なくとも一部（特にＡの構造中の化合物Ｐに対して不適合性である部分）に対して適合性の化学構造を有するのが有利である。化合物Ｂは、添加剤Ａの前記不適合性部分のホモポリマーであるのが好ましい。本発明にとって好適な化合物Ｂの例としては、多糖類、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオレフィン、シリコーン、ワックス等の類に属する化合物を挙げることができる。化合物Ｂは、添加剤Ａとは別個に添加することもでき、添加剤Ａの少なくとも一部とのブレンドの形で添加することもできる。本発明の方法においては、１種以上の化合物Ｂを用いることができる。
また、化合物Ｂを材料Ｐとプレブレンドすることもできる。
本発明に従うブレンドを調製するためには、当業者に周知の任意のブレンド調製方法を用いることができる。例えば、熱可塑性ポリマーＰの粒体、添加剤Ａ及び化合物Ｂの緊密ブレンド、又は熱可塑性ポリマーＰの粒体、添加剤Ａの粒体及び化合物Ｂの粒体のブレンドを製造することができる。また、熱可塑性ポリマーＰを添加剤Ａ及び／又は化合物Ｂでコーティングされた粒体の形で提供することもできる。重合プロセスの間、有利には重合の最後に、添加剤Ａ及び化合物ＢをポリマーＰ中に導入することもできる。また、溶融ポリマー中に添加剤Ａ及び化合物Ｂを導入することもできる。
工程（ａ）は、撹拌しながら溶融ブレンドを調製することから成る。
この工程は、熱可塑性材料を加工するための圧力及び温度条件に適合する任意の混合装置を用いて有利に実施される。工程（ａ）は、押出機を用いて実施するのが好ましく、二軸スクリュー又は多軸スクリュー押出機を用いて実施するのがより一層好ましい。
前記ブレンドは、前記の態様に従って調製した後に、工程（ａ）の際に用いられる押出装置中に導入することができる。このブレンドは、固体又は液体の形、例えば溶融状態で、導入することができる。
前記ブレンドはまた、工程（ａ）の際に用いられるものと同じ押出装置中でその場で調製することもできる。
工程（ａ）の際に撹拌することによって、組成物の剪断が可能となり、熱可塑性材料、添加剤Ａ及び化合物Ｂの効果的なブレンディングが可能となる。加えられる剪断エネルギーは、ブレンドされるべき物質の性状及び熱可塑性材料の粒子に望まれる寸法の関数として決定される。
このブレンドは、工程（ｂ）に従って冷却する前に、当業者に周知の慣用の方法で棒状体、ストランド又はフィルムの形にするためにダイを通して押出することができる。
工程（ｂ）は、少なくとも前記熱可塑性ポリマーを固化させるために前記ブレンドを冷却することから成る。この冷却は、空気又は水を用いて慣用的方法で実施することができる。
冷却されたブレンドから熱可塑性ポリマーの粒子を分離する工程は、様々な方法に従って実施することができる。
例えば、第１の方法は、この分離をもたらすために必要な機械的力、例えば擦り、剪断又は捻りを加えることから成る。
別の実施形態においては、冷却したブレンドを例えば水のような液体中に導入した時に即座に分離が起こる。
さらに別の実施形態においては、前記液体が添加剤Ａ及び化合物Ｂについての溶剤であるのが有利である。これにより、添加剤Ａ及び化合物Ｂの大部分を回収して例えば再利用することが可能となる。さらに、前記熱可塑性ポリマー粉体は、より少量の不純物、添加剤Ａ及び化合物Ｂを含むものとなるだろう。
また、添加剤Ａを除去せずに熱可塑性材料の粒子の表面に残存させてこれらの粒子の表面特性を変性するようにするのが有利な場合もある。
工程（ｂ）及び（ｃ）を同時に実施するのが有利である。例えば、前記ブレンドを、ダイを通した押出の後に、添加剤Ａ及び化合物Ｂについての溶剤であってポリマーＰについての非溶剤であるものを含む反応器中に直接導入することができる。
ポリマーＰの粒子は随意に、溶剤／添加剤Ａ／化合物Ｂ溶液から単離される。これは、液相と懸濁した固相とを分離させることができる任意の手段によって実施することができる。その手順は、例えば濾過、沈降分離、遠心分離又は噴霧から成ることができる。
例えば水性分散体については、例えば噴霧によって単離を実施して、分散体中に存在するものと同等の寸法を有する個々の粒子及び／又は粒子の凝集物を含む粉体を回収することができる。これらの凝集物は一般的に水のような水性媒体中に容易に再分散可能であり、又は振動を加えることによって砕壊して粉体になる。水を除去するため又は粉体を回収するための他の手段、例えば濾過又は遠心分離及び続いての濾過ケークの乾燥を採用することもできる。
こうして得られるポリマーＰの粒子は、洗浄して乾燥させることができる。
本発明の方法においては、特に工程（ａ）の際の撹拌、化合物Ａ及び／又はＢの性状、温度並びにブレンドの各種成分の濃度を調節することによって、形状寸法が調節された粒子を得ることが可能である。
本発明の１つの主題事項は、本発明の方法によって得ることができる熱可塑性材料の粉体にある。
本発明の方法に従って得られる粒子は、球状粒子であるのが有利である。
用語「球状粒子」とは、本質的に球形状の粒子を意味するものとする。
有利には、本発明の方法に従って望まれる平均粒子直径は、０．１〜８００μｍの範囲であるのが有利である。望まれる直径は、粉体の利用分野に応じて変化する。本発明の粉体の粒子寸法は制御され、粒子寸法分布は一般的に単一モード（単峰形）である。
用語「平均直径」とは、粒子寸法の単一モード分布のモードピークの値を意味するものとする。
粒子寸法分布は一般的に、当業者に周知の方法に従ったレーザー粒子寸法測定によって決定される。
前記粒子はまた、規則的又は不規則な多面体形状のものであることもできる。熱可塑性材料の粉体を構成するこれらの粒子は一般的に多孔性を示さないので、０ｃｍ3／ｇ又はそれに近い孔容積を有するのが一般的である。
本発明のその他の詳細や利点は、以下の実施例、及び得られた分散体のグラフを表わす添付図面から、より一層明らかになるであろう。
実施例において用いた材料は、次の通りである：
・ポリマーＰ：相対粘度２．６のポリアミド６，６
・添加剤Ａ：次の方法で製造された親水性星形ポリアミド／ポリアルキレンオキシドコポリマー：
機械式撹拌機を備えた７．５リットルのオートクレーブ中に１１１６．０ｇのε−カプロラクタム（９．８６モル）、５７．６ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（０．２７モル）、１８２６．４ｇのJeffamine（登録商標）M2070（０．８２モル）、１．９ｇのUltranox（登録商標）236及び３．５ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜リン酸水溶液を導入する。
この反応混合物を窒素雰囲気下で大気圧において２５０℃にし、この温度に１時間保つ。次いでこの系を３０分間かけて徐々に圧力を下げて５ミリバールの真空にし、次いでさらに１時間真空下に保つ。次いでこの系をプレート上に流延する。
化合物Ｂ：
化合物Ｂ１：分子量４００ｇ／モルのポリエチレンオキシド、
化合物Ｂ２：分子量１５００ｇ／モルのポリエチレンオキシド、
化合物Ｂ３：分子量１２０００ｇ／モルのポリエチレンオキシド。
Prismタイプの24D二軸スクリュー押出機中に、容量による供給を用いてポリマーＰの粒体を、そして重量による供給を用いて添加剤Ａ及び化合物Ｂ（Ｂ１、Ｂ２又はＢ３）のペレットのブレンドを、導入する。２つの計量供給装置の処理量（スループット）を調節することによって、熱可塑性ポリマーＰとのブレンド中の添加剤Ａ及び化合物Ｂの濃度を変化させることができる。前記ブレンドを、１．９〜２．２ｋｇ／時間の範囲の一定処理量で押出する。押出機の様々な帯域の温度は、２７５〜２９５℃の範囲とする。速度は２００ｒｐｍに設定する。記録された圧力は１０〜１３バールの範囲だった。得られた棒状体をダイ出口において水流によって冷却し、金属かご中に集め、水切りし、次いで乾燥させる。
集められた棒状体を次いで単純に機械的に撹拌することによって水中に分散させる。こうして得られた分散体を、２００μｍ篩によって篩分けして、非分散性の棒状体の断片（morceaux）のような大きい固体状不純物を取り除く。篩分け後の熱可塑性ポリマーＰの重量による回収率は、９０％超だった。分散体中に存在する粒子の粒子寸法分布を、Malvern Instruments社より販売されているMasterSizer 2000という装置を用いて測定した。超音波を当てた後に得られた容量で表わされるこの分布は単一モードだった。下記の表に報告する値は、モードピークの値に相当する。
得られた各種粉体を上記の手順に従って特徴付けした。
例１〜１５
これらの例では、様々な濃度の添加剤Ａを用い、それぞれの添加剤Ａ濃度について、化合物Ｂの濃度を変化させて、様々な寸法の粉体粒子を得た（下記の表１を見よ）。
下記の百分率は、組成物の重量に対する重量で表わしたものである。
Figure 0005417168
例１６〜３５
これらの例では、それぞれの粒子寸法について組成物中の添加剤Ａ及び化合物Ｂの濃度を変化させながら様々な所定粒子寸法を有する粉体を製造した（下記の表２を見よ）。
下記の百分率は、組成物の重量に対する重量で表わしたものである。
Figure 0005417168
図１は、例１〜３５に相当し、所定の粒子寸法について、重量比Ｒ1とＲ2との間の直線関係を示している。
例３６〜４４
これらの例では、化合物Ｂ１及びＢ３を用いて粉体を製造した（下記の表３を見よ）。
下記の百分率は、組成物の重量に対する重量で表わしたものである。
Figure 0005417168
実施例で製造された様々な粉体における、所定の粒子寸法についての重量比Ｒ1とＲ2との間の関係を示すグラフである。

Claims (29)

  1. 次の工程：
    （ａ）ポリアミドから成る熱可塑性材料Ｐとポリアミド／ポリアルキレンオキシドコポリマーから成る少なくとも１種の添加剤Ａとの溶融ブレンドを形成させて熱可塑性材料Ｐの離散粒子の分散体を得る工程；
    （ｂ）前記ブレンドを前記熱可塑性材料Ｐの軟化温度より低い温度に冷却する工程；
    （ｃ）前記の冷却されたブレンドを、前記の熱可塑性材料Ｐの離散粒子を分離するために処理する工程：
    を含む、１ｍｍ未満の所定の平均直径を有する粒子から成る熱可塑性材料Ｐの粉体の製造方法であって、
    工程（ａ）において、所望の平均直径を有する粒子を得るために、ポリアルキレンオキシドから成る少なくとも１種の化合物Ｂを導入すること、及び
    次式：
    Figure 0005417168
     の重量比Ｒ1を０．０１〜０．６の範囲とすること
    を特徴とする、前記方法。
  2. 前記ブレンドが、熱可塑性材料Ｐを溶融させ、前記添加剤Ａ及び前記化合物Ｂを固体の形又は溶融した形で添加し、ブレンディングエネルギーを加えて熱可塑性材料の離散粒子を形成させることによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ブレンドが、前記熱可塑性材料Ｐの粒子と前記添加剤Ａの粒子及び前記化合物Ｂの粒子とを固体状態でブレンドし、これらの粒子のブレンドを溶融させ、この溶融ブレンドにブレンディングエネルギーを加えて熱可塑性材料の離散粒子を形成させることによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ブレンド中の添加剤Ａの重量濃度が１％〜５０％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記ブレンド中の化合物Ｂの重量濃度が１％〜５０％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記溶融ブレンドを冷却工程の前に造形することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記造形プロセスがダイを通す押出プロセスであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 前記溶融ブレンドが押出ダイに供給する押出機中で製造されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 前記冷却が空冷であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記冷却を液体中への浸漬によって実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  11. 前記の熱可塑性材料Ｐの粒子を分離するための処理を、前記の冷却されたブレンドに剪断力を加えることによって実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記の熱可塑性材料Ｐの粒子を分離するための処理を、前記の冷却された溶融ブレンドを熱可塑性材料Ｐについての溶剤ではない液体中に浸漬することによって実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  13. 前記液体が添加剤Ａ及び化合物Ｂについての溶剤であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記熱可塑性材料Ｐがポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−４，６、−６，１０、−６，１２、−１２，１２及び−６，３６、それらのコポリマー並びにそれらのアロイより成る群から選択されるポリアミドであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記熱可塑性材料Ｐがマット化剤、艶消剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、染料及び充填剤、特に研磨用充填剤より成る群から選択される添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 前記添加剤Ａがブロックタイプ、シーケンスタイプ、櫛タイプ、多分岐タイプ又は星形タイプのポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 前記添加剤Ａのポリアミドがブロックタイプのポリマーのブロック、シーケンスポリマーのシーケンス、櫛ポリマーの歯部又は星形若しくは多分岐ポリマーのコア部若しくは枝部を構成することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記添加剤Ａがポリアミドブロックと少なくとも１つのポリアルキレンオキシドブロックとを含むブロックコポリマーＤであり；
    前記のポリアミドブロックが、少なくとも３個の同一の反応性官能基を有する少なくとも１個の多官能性コアと、該コアに結合したポリアミドの少なくとも１個の分岐又はセグメントとを含む星形又はＨ高分子鎖を含み；
    前記のポリアルキレンオキシドブロック（群）が、前記星形又はＨ高分子鎖中のポリアミドの分岐又はセグメントの末端と多官能性コアの末端とから選択される自由末端の少なくとも一部に結合している：
    ことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 前記ポリマーＤのポリアミドブロックの星形高分子鎖が
    （ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される少なくとも３個の同一の反応性官能基を含む多官能性化合物、
    （ｂ）次の一般式（IIａ）及び／又は（IIｂ）のモノマー：
    Figure 0005417168
    Figure 0005417168
     （ｃ）随意としての次の一般式（III）のモノマー：
    Figure 0005417168
     （ここで、
    Ｚは前記多官能性化合物の反応性官能基のものと同じ官能基を表わし、
    Ｒ1及びＲ2は２〜２０個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる同一の又は異なる置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わし、
    Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表わす場合には第１アミン官能基であり、Ｘが第１アミン官能基を表わす場合にはカルボン酸官能基を表わす）
    を含むモノマー混合物から出発する共重合によって得られる星形ポリアミドであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記ポリマーＤのポリアミドブロックのＨ高分子鎖が
    （ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される少なくとも３個の同一の反応性官能基を含む多官能性化合物、
    （ｂ）ラクタム及び／又はアミノ酸、
    （ｃ）ジカルボン酸又はジアミンから選択される二官能性化合物、
    （ｄ）官能基がアミン官能基又はカルボン酸官能基のいずれかである一官能性化合物
    （ここで、
    （ａ）の官能基が酸である場合には（ｃ）及び（ｄ）の官能基はアミンであり、
    （ａ）の官能基がアミンである場合には（ｃ）及び（ｄ）の官能基は酸であり、
    （ａ）の官能基対（ｃ）及び（ｄ）の官能基の合計の当量比は１．５〜０．６６の範囲であり、
    （ｃ）の官能基対（ｄ）の官能基の当量比は０．１７〜１．５の範囲である）
    を含むモノマーの混合物から出発する共重合によって得られるＨポリアミドであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
  21. 前記多官能性化合物が次式（IV）：
    Figure 0005417168
     （ここで、
    Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含むことができる直鎖状又は環状の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、
    Ａは共有結合又は１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
    Ｚは第１アミン基又はカルボン酸基を表わし、
    ｍは３〜８の範囲の整数である）
    で表わされることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の方法。
  22. 前記多官能性化合物が２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン又は４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
  23. 前記ポリマーＤのポリアルキレンオキシドブロックが線状であることを特徴とする、請求項１８〜２２のいずれかに記載の方法。
  24. 前記ポリマーＤのポリアルキレンオキシドブロックがポリエチレンオキシドブロックであることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記ポリマーＤのポリアミドブロックの高分子鎖の自由末端がポリアルキレンオキシドブロックに結合していることを特徴とする、請求項１８〜２４のいずれかに記載の方法。
  26. 前記多分岐ポリマーが
    ・次式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマー：
    Figure 0005417168
     （ここで、
    Ａはアミン官能基であり、
    Ｂはカルボキシル官能基であり、
    Ｒは炭化水素部分であり、
    ｆはモノマー１個当たりの反応性官能基Ｂの総数であり、２以上、好ましくは２〜１０の範囲の数である）；
    ・次式（II）の少なくとも１種のモノマー又は対応するラクタム：
    Figure 0005417168
     （ここで、
    Ａ'、Ｂ'及びＲ'は式（Ｉ）においてＡ、Ｂ及びＲについてそれぞれ上に与えたものと同じ定義を有する）；
    ・次式（III）の少なくとも１種の「コア」モノマー又は次式（IV）の少なくとも１種の「連鎖抑制用」モノマー：
    Figure 0005417168
     （ここで、
    Ｒ1はシリコーンタイプ、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルタイプ、芳香族タイプ、アルキルアリールタイプ、アリールアルキルタイプ又は環状脂肪族タイプの置換又は非置換炭化水素基であって、不飽和及び／又はヘテロ原子を含んでいてもよく、
    Ｂ''はＢ又はＢ'と同じ性状の反応性官能基であり、
    ｎは１以上、好ましくは１〜１００の範囲の数である）；
    Figure 0005417168
     （ここで、
    Ｒ2はシリコーンタイプ、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルタイプ、芳香族タイプ、アリールアルキルタイプ、アルキルアリールタイプ又は環状脂肪族タイプの置換又は非置換炭化水素基であって、１個以上の不飽和及び／又は１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
    Ａ''はＡ又はＡ'と同じ性状の反応性官能基である）；
    （ここで、（Ｉ）／（II）のモル比Ｉ／IIは、０．０５＜Ｉ／II、好ましくは０．１２５≦Ｉ／II≦２とし；
    モノマー（Ｉ）又はモノマー（II）の少なくとも一方のＲ又はＲ'単位の少なくとも１つは脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族であり；
    Ｒ1及び／又はＲ2はポリオキシアルキレン基である）：
    の間の反応によって得られるタイプの多分岐コポリアミドであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  27. 前記の式（Ｉ）のモノマーは、Ｒが芳香族基を表わし且つｆが２である化合物であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
  28. 所望の平均粒子直径が０．１〜８００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
  29. 請求項１〜２８のいずれかに記載の方法に従って得られる熱可塑性材料Ｐの粉体。
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