CN116438236A - 改进聚合物组合物的可海洋生物降解性的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分散在可海洋生物降解的聚合物组合物中的包含在范围从2微米至20微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性的至少一种矿物填料的组合物用于改进所述可海洋生物降解的聚合物组合物的可海洋生物降解性的用途。

Description

改进聚合物组合物的可海洋生物降解性的组合物和方法
本发明的主题是一种用于改进尤其是化妆品配制品中使用的可海洋生物降解的聚合物组合物的可海洋生物降解性的方法。因此，本发明涉及分散在可海洋生物降解的聚合物组合物中的至少一种远红外矿物填料用于改进该聚合物组合物的可海洋生物降解性的用途。
出于各种目的，像改进化妆品产品的感觉；减少皱纹的出现(通过光学散射或填充皱纹)；促进表皮脱落(作为磨砂剂)；和向皮肤输送活性成分(作为载体)，在化妆品配制品中，通常使用聚合物组合物。塑料和尤其合成聚合物像聚酰胺或聚烯烃是耐生物降解的，这是水污染的一个因素。现在，通过使用可海洋生物降解的配制品减少化妆品对环境并且特别是对海洋水污染的影响的意愿越来越强烈。
生物聚合物如脂肪族聚酯并且特别是聚羟基烷酸酯或聚乳酸由于其在填埋或堆肥条件下的可生物降解性而广为人知。然而，在海洋环境中，一些可生物降解的聚合物不一定进行生物降解。例如聚乳酸就是如此，其在海洋环境中确实呈现出非常低的可生物降解性。
而且，对于已经可海洋生物降解的聚合物组合物，仍需要通过提供创新性解决方案进一步降低对海洋环境的影响，这些创新性解决方案使得可以在现有解决方案的可海洋生物降解性行为方面更进一步。
在此领域中从事该创新性解决方案的研究，本申请人现已发现新颖且原创的方法，该方法使得可以有效改进可海洋生物降解的聚合物组合物、特别是可生物降解聚酯的可海洋生物降解性。
此方法基于包含在范围从2微米至20微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性的至少一种矿物填料的组合物C的用途，所述组合物C分散在可海洋生物降解的聚合物组合物中。
然后所得可海洋生物降解的聚合物组合物可以在颗粒的形式下分散在化妆品配制品的基础流体中并且将在海洋环境中示出改进的可生物降解性。所得可海洋生物降解的聚合物组合物还可以被纺丝并用于纤维应用，特别是用于工业或纺织品应用。
的确，本申请人已经完全出人意料地发现，可海洋生物降解的聚合物像聚羟基烷酸酯中的分散的矿物填料的使用具有提高所得聚合物组合物的可海洋生物降解性的作用。
当所用聚合物本身并非已经可海洋生物降解的时，可以先通过添加特定添加剂来赋予聚合物组合物可海洋生物降解行为，将聚合物改变为可海洋生物降解的聚合物。
因此，本发明的主题是包含在范围从2微米至20微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性的至少一种矿物填料M的组合物C——所述组合物C分散在可海洋生物降解的聚合物组合物中——用于改进所述可海洋生物降解的聚合物组合物的可海洋生物降解性的用途。
本发明的主题还是一种改进可海洋生物降解的聚合物组合物的可海洋生物降解性的方法，该方法包括以下步骤：将包含在范围从2微米至20微米波长的远红外区具有吸收和/或发射特性的至少一种矿物填料M的组合物C分散在可海洋生物降解的聚合物组合物中。
本发明的目的还是一种可海洋生物降解的聚合物组合物，其包含组合物C，该组合物C包含在范围从2微米至20微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性的至少三种不同类型的矿物填料M，这些矿物填料中的两种选自由氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐组成的组并且第三种矿物填料是硅酸盐，所述组合物C分散在所述聚合物组合物中，其中所述聚合物组合物包含至少一种聚羟基烷酸酯(PHA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)或聚乳酸(PLA)，优选聚羟基烷酸酯(PHA)，更优选在由以下组成的组中选择的聚羟基烷酸酯(PHA)：聚-3-羟基丁酸酯(PHB或P3HB)、聚(3-羟基丙酸酯)(PHP或P3HP)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯(PHBV)、聚(3-羟基己酸酯)(PHHx)、其共聚物以及其共混物，并且特别是聚羟基丁酸酯(PHB)、其共聚物以及其共混物。
最后，本发明的主题是此种特定组合物在化妆品配制品中或在工业或纺织品应用中的用途。
术语“可海洋生物降解性”或“在海洋环境中的可生物降解性”必须理解为塑料材料在暴露于存在于天然海水中的已知属的海洋微生物时的需氧生物降解，如ASTM D6691-01(2017)中所述。这种测试方法旨在索引在需氧环境中相对于阳性参考材料可能地可海洋生物降解的聚合物材料，测量随时间的变化所产生的总生物气体(CO2)并评估可海洋生物降解性的程度。根据这种标准，参考材料可以是纤维素、甲壳素或牛皮纸。然后，在将所测试的聚合物组合物结果与参考相比较时，可以估算聚合物组合物的可海洋生物降解性百分比。
可海洋生物降解的聚合物组合物
本发明使用可海洋生物降解的聚合物组合物。
术语“可生物降解的”在单独使用时意指由环境中天然存在的微生物如细菌、真菌和藻类的作用引起的降解(ASTM D883-17-Standard Terminology Relating to Plastics[与塑料有关的标准术语])。根据ASTM D883-17的一些可生物降解的聚合物也可以是根据ASTM D6691-01(2017)本身可海洋生物降解的，但情况并非总是如此。在这个替代方案中，可以向那些可生物降解但不可海洋生物降解的聚合物中添加添加剂A，该添加剂具有将可海洋生物降解性带给含有其的聚合物组合物的能力。
根据第一实施例，聚合物本身已经是可海洋生物降解的。
根据第二实施例，聚合物本身不是可海洋生物降解的并且向组合物中添加可海洋生物降解性添加剂A。
在两个实施例中，聚合物组合物可以来自天然或合成来源。
天然聚合物可以是从生物质直接获得的那些或者由天然的或转基因的生物体生产的那些。
作为本身为天然的可海洋生物降解的聚合物，可以列举：
-多糖(淀粉、纤维素、半纤维素和纤维素衍生物、甲壳素和一些树胶)；和
-多肽或蛋白质(玉米醇溶蛋白(corn zein)、小麦蛋白、大豆蛋白、胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)；
-微生物聚酯，特别是聚羟基烷酸酯(PHA)像聚-3-羟基丁酸酯(PHB或P3HB)、聚(3-羟基丙酸酯)(PHP或P3HP)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯(PHBV)、聚(3-羟基己酸酯)(PHHx)、或聚-ε-己内酯)；
-细菌纤维素；
-从生物衍生的单体合成的聚酯。
作为本身为合成的可海洋生物降解的聚合物，可以列举：
-脂肪族聚酯(聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)；
-聚(乙烯醇)，以及
-纤维素酯及其衍生物。
本身为不可海洋生物降解的聚合物是例如聚酰胺(优选地PA66、PA6、PA 5.6、PA6.10、PA10.10和PA12)、聚乳酸(PLA)、聚(琥珀酸丁二醇酯)(PBS)、聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)以及聚(乙酸乙烯酯)。
可生物降解的聚合物组合物中的聚合物优选地选自由以下组成的组：聚酰胺、聚酯、纤维素和衍生物聚合物、纤维素酯和衍生物聚合物、及其衍生物聚合物共聚物以及其共混物。
“纤维素衍生物聚合物”可以列举甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)以及羧甲基纤维素(CMC)。
术语“纤维素酯和衍生物聚合物”包括纤维素酯像乙酸纤维素、硝基乙酸纤维素、甲酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，并且衍生物包括例如硝酸纤维素和纤维素的醚酯。
可生物降解的聚合物组合物的聚合物优选地是已经可海洋生物降解的。
根据一个优选的实施例，可海洋生物降解的聚合物组合物的聚合物选自由以下组成的组：聚羟基烷酸酯(PHA)、纤维素衍生物聚合物、乙酸纤维素聚合物、聚乙醇酸、聚己内酯、其共聚物以及其共混物。
可海洋生物降解的聚合物组合物的聚合物有利地是聚羟基烷酸酯(PHA)，优选地在由以下组成的组中选择：聚-3-羟基丁酸酯(PHB或P3HB)、聚(3-羟基丙酸酯)(PHP或P3HP)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯(PHBV)、聚(3-羟基己酸酯)(PHHx)、其共聚物以及其共混物，并且特别是聚羟基丁酸酯(PHB)、其共聚物以及其共混物。
添加剂A
当聚合物并非可海洋生物降解的时，典型地在聚酰胺(优选地PA66、PA6、PA 5.6、PA6.10、PA10.10和PA12)、聚乳酸(PLA)、聚(琥珀酸丁二醇酯)(PBS)、聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)和聚(乙酸乙烯酯)的情况下，有利地添加可海洋生物降解性添加剂A。
添加剂A典型地是至少包含基于无定形碳水化合物的或基于淀粉的或芳香族酯改性的聚合物材料、任选地增塑剂和水的组合物。合适的添加剂A组合物的实例是从百奥诺公司(BiologiQ)以商标名ESR(“可生物降解淀粉树脂(Eco Starch Resin)”或“可生物降解可持续树脂(Eco Sustainable Resin)”，像ESR GS-270、GS-300和GS-330)、NuplastiQ和
Figure BDA0004240190380000051
产品并且特别是/>
Figure BDA0004240190380000052
201可获得的。那些组合物、生产它们的方法、使它们与聚合物组合物共混的方法或者其用途的进一步细节描述于US 2018/0100060 A1、US 2017/0362418A1和US 2017/0218184 A1(其通过援引以其全文特此并入)中。
可生物降解的聚合物组合物优选地是已经可海洋生物降解的。
在此第二实施例中，可海洋生物降解的聚合物组合物包含：
(a)选自由以下组成的组的聚合物：聚酰胺(优选PA66、PA6、PA 5.6、PA6.10、PA10.10和PA12)、聚乳酸(PLA)、聚(琥珀酸丁二醇酯)(PBS)、聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)和聚(乙酸乙烯酯)、其共聚物和共混物，和
(b)添加剂A，该添加剂是包含以下项的组合物：
(i)至少一种基于碳水化合物的或基于淀粉的或芳香族酯改性的聚合物材料，
(ii)任选地增塑剂，以及
(iii)任选地水。
当聚合物本身是可海洋生物降解的(第一实施例)时，根据另一个实施例也可以添加如上所述的可海洋生物降解性添加剂A。
矿物填料M
根据本发明，一种或多种矿物填料M被分散在可生物降解的聚合物组合物中。术语“被分散”旨在意指实际上矿物填料被均匀地掺入聚合物中。特别地，颗粒陷入聚合物组合物中。因此，它们不是沉积在聚合物上，例如呈聚合物表面上的涂层的形式的矿物填料。
此种分散可以通过在聚合物的合成期间将一种或多种矿物填料掺入该聚合物中来获得。一个实施例包括生产一种或多种经表面活性剂稳定的矿物填料悬浮液。然后在聚合物的合成期间添加该一种或多种悬浮液。
所述填料还可以通过直接地或借助于呈母料形式的颗粒浓缩物(其可以随后被稀释至聚合物质量中的预定浓度)将该填料与熔融聚合物混合来掺入。
借助于此类工艺，可以获得根据本发明的聚合物组合物，其含有一种或多种以一定的方式分散在可海洋生物降解的聚合物组合物中的矿物填料。
本发明中使用的一种或多种矿物填料M在范围从2至20微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性。优选地，一种或多种矿物填料M在范围从3至20微米的波长、并且甚至更优选从3至15微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性。
在优选的实施例中，至少一种矿物填料M是水不溶性的。
“水不溶性的”必须理解为在20℃和1atm下溶解度为小于0.1g/100ml的水(USPharmacopoeia[美国药典])。
根据本发明可使用的一种或多种矿物填料M可以特别选自氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐。
优选地，一种或多种氧化物选自二氧化钛、二氧化硅和氧化镁。
一种或多种硫酸盐可以有利地选自碱金属和碱土金属的硫酸盐，优选地选自硫酸钡、硫酸钙和硫酸锶。
一种或多种碳酸盐有利地选自碳酸钙和碳酸钠。
优选地，一种或多种硅酸盐选自阳起石、电气石、蛇纹石、高岭石、蒙脱石、沸石、云母和硅酸锆。
一种或多种磷酸盐可以选自磷酸锆、磷酸铈、磷酸钙、磷酸钠、磷酸镁、磷酸钾、羟基磷灰石和磷灰石、及其混合物。
在优选的实施例中，至少一种矿物填料M是硅酸盐，优选电气石。
优选地，组合物C含有至少两种不同类型的矿物填料，其选自以下类型：氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐。在此种实施例中特别优选具有至少一种硅酸盐，优选电气石。
特别优选地，聚合物组合物含有至少三种不同类型的矿物填料，其选自以上提及的类型。在这种情况下，在此种实施例中，特别优选具有至少一种硅酸盐，优选电气石。
根据第一优选的实施例，组合物C含有至少两种不同类型的矿物填料，其选自以下类型：氧化物、硫酸盐和硅酸盐，并且优选地选自二氧化钛、碱金属或碱土金属的硫酸盐和硅酸盐，并且甚至更优选地选自二氧化钛、硫酸钡和电气石。
更优选地，组合物C包含至少三种不同类型的矿物填料，其选自上述类型。特别优选地，组合物C包含三种不同类型的矿物填料M，其是氧化物、硫酸盐和硅酸盐。
甚至更优选地，组合物C包含三种不同类型的矿物填料M，其选自由氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐组成的组，至少一种矿物填料是水不溶性的。优选地，至少两种矿物填料是水不溶性的。
非常特别优选的是二氧化钛/碱土金属硫酸盐/硅酸盐组合，并且甚至更优选二氧化钛/硫酸钡/电气石组合。
在这种特定情况下，该三种不同类型的矿物填料M是二氧化钛、硫酸钡和电气石。
在这种情况下，上述三种矿物填料的相应重量比例(优选二氧化钛:硫酸钡:电气石)优选地是在80:10:10、05:35:60、与05:15:80之间，并且更确切地这些相应的比例是13:35:52。
优选地，相对于可生物降解的聚合物组合物的总重量，矿物填料M的重量比例为大于或等于1％、优选大于或等于5％，甚至更优选地是大于或等于30％。
优选地，相对于可生物降解的聚合物组合物的总重量，矿物填料M的重量比例为小于或等于60％，优选地为小于或等于50％，甚至更优选地为小于或等于40％。
根据本发明的一种或多种矿物填料M有利地呈颗粒的形式，这些颗粒优选地具有根据激光衍射粒度分析测量的小于或等于10微米、优选小于或等于5微米、甚至更优选小于或等于2微米的平均直径尺寸。激光衍射粒度分析可以使用例如Malvern或Cilas粒度分析仪。
进行该过程的一种有利的方式包括将颗粒悬浮在水中并使用标准ISO 13320:2009中描述的方法通过激光衍射确定其粒度。
本发明中使用的矿物填料优选具有这样的粒度，该粒度：
·既不太小，以便防止颗粒能够离开聚合物基质并且使它们自己通过皮肤或经由气道引入人体中、或者分散在环境中的任何风险；
·也不太大，太大的粒度使颗粒更难掺入聚合物基质中并且尤其可能使化妆品组合物与皮肤接触时具有研磨性，这最终可能对皮肤产生刺激作用，例如在皮肤特别薄或敏感的情况下。
因此，根据本发明的一种或多种矿物填料呈颗粒的形式，这些颗粒有利地具有根据激光衍射粒度分析方法测量的范围从0.1至2微米、更优选从0.2至1.5微米并且甚至更优选从0.2至1微米的平均直径尺寸。
矿物填料有利地具有这样的粒度分布，其中按体积计99％的颗粒具有小于3.0微米的尺寸，优选地按体积计90％的颗粒具有小于1微米的尺寸。粒度分布还通过以上提及的激光衍射粒度分析方法(使用例如Malvern或Cilas粒度分析仪)来测量。
根据本发明的聚合物组合物优选地在以下十个频率范围内具有超出10个红外辐射吸收峰：3.00+/-0.30微米、6.20+/-0.50微米、8.00+/-0.25微米、8.50+/-0.25微米、9.00+/-0.25微米、9.50+/-0.25微米、10.00+/-0.25微米、10.50+/-0.25微米、11.00+/-0.25微米、14.60+/-2.10微米，至少1个峰存在于这十个频率范围中的至少7个中。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法确定红外辐射吸收光谱。一种可能的方法是使用Bruker Equinox 55仪器，其分辨率为4cm-1。在这种情况下，所获得的光谱呈ATR(“衰减全反射(Attenuated Total Reflectance)”)形式，使用了ZnSe晶体。
如上已经陈述的，可生物降解的聚合物组合物可以呈颗粒或纤维的形式。
当呈颗粒的形式时，所述可生物降解的聚合物组合物的颗粒可以具有尤其与在旨在施用至皮肤的化妆品组合物中的载体流体中的掺入和分散相容的任何形状和任何尺寸。
根据本发明的第一优选实施例，可生物降解的聚合物组合物的颗粒具有基本上球形的形状，即这些颗粒具有类似于球体形状的形状，其可以更加或较不规则(例如扁球体或椭球体)和/或扁平的。
在此实施例中，可生物降解的聚合物组合物的颗粒有利地具有小于或等于800微米、优选小于或等于100微米、甚至更优选小于或等于60微米的平均直径尺寸。
可生物降解的聚合物组合物的颗粒的平均直径尺寸根据以上提及的激光衍射粒度分析方法(使用例如Malvern或Cilas粒度分析仪)来测量。
在此实施例中，可生物降解的聚合物组合物颗粒的平均直径尺寸与矿物填料M的平均直径尺寸之间的比率也可以被优化，以便避免颗粒太小并且能够离开可生物降解的聚合物基质并使它们自己引入人体中或分散在环境中或者相反太大(伴随着使组合物与皮肤接触时具有研磨性的风险)的任何风险。
因此，根据本发明的可生物降解的聚合物组合物颗粒的平均直径尺寸与矿物填料M的平均直径尺寸(这两个尺寸根据以上提及的激光衍射粒度分析方法测量)之间的比率有利地大于或等于4。此比率优选地小于或等于3000。此比率优选地在从4至250、更优选从4至100的范围内。
根据本发明的聚合物组合物颗粒可以通过本领域技术人员已知的用于获得聚合物的粉末或细颗粒(例如通过碾磨、低温球磨或喷雾干燥聚合物组合物)的方法来制备。可替代地，可以使用专利申请FR 2 899 591中描述的方法，该专利申请的内容通过援引并入本申请。
根据此实施例，其中可生物降解的聚合物组合物呈颗粒的形式，可以根据最终化妆品应用来区分所需形式因子的值。的确，对于皮肤清洁和去角质应用，形式因子低于0.75，而对于抗衰老应用，形式因子优选地高于0.75。此形式因子根据方法ASTM F1877-05测量。
根据本发明的第二优选实施例，可生物降解的聚合物组合物呈纤维的形状。
纤维可以呈长丝、短纤维(staple fiber)和纱线(其然后可以转变为织物如针织织物、织造织物和非织造织物)的形式，并用于纺织品和/或工业应用如服装、鞋、渔网、灯芯绒裤(cords)、缝纫线、船等等。
对于化妆品应用，可以使用短长度纤维。在短长度纤维的情况下，平均长度优选地为小于或等于100mm、更优选小于或等于10mm并且甚至更优选小于或等于1.0mm。
这些纤维优选地具有范围从1至100微米、优选从4至50微米并且更优选从6至20微米的当量平均直径。
这两个参数(纤维平均长度和当量平均直径)有利地通过光学显微镜法来测量。
在此第二实施例中，一种或多种矿物填料的尺寸与纤维的直径之间的比率也可以被优化，以便避免颗粒太小并且能够离开聚合物基质并使它们自己引入人体中或分散在环境中或者相反太大(伴随着使组合物与皮肤接触时具有研磨性的风险)的任何风险。
因此，根据本发明的纤维的当量平均直径与矿物填料的平均直径尺寸(根据以上提及的激光衍射粒度分析方法测量)之间的比率则有利地大于或等于10。纤维的当量平均直径与矿物填料的平均直径尺寸之间的此比率优选地小于或等于1000。
根据本发明的纤维可以通过本领域技术人员已知的方法制备。该方法可以例如通过熔体纺丝聚合物组合物进行，以便获得长丝，这些长丝然后可以被切开(借助于闸刀装置或本领域技术人员已知的任何其他手段)以便获得具有希望长度的纤维。
本发明还包括一种可海洋生物降解的聚合物组合物，其包含含有在范围从2微米至20微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性的至少一种不同类型的矿物填料M的组合物C，所述组合物C分散在所述可生物降解的聚合物组合物中，其中所述可生物降解的聚合物组合物包含至少一种聚合物。
根据一个优选的实施例，矿物填料M包含在范围从2微米至20微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性的至少三种不同类型的矿物填料，这些矿物填料中的两种选自由氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐组成的组并且第三种矿物填料是硅酸盐。
在另一个优选的实施例中，聚合物选自聚羟基烷酸酯(PHA)、聚酰胺(PA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)或聚乳酸(PLA)，优选聚羟基烷酸酯(PHA)，更优选在由以下组成的组中选择的聚羟基烷酸酯(PHA)：聚-3-羟基丁酸酯(PHB或P3HB)、聚(3-羟基丙酸酯)(PHP或P3HP)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯(PHBV)、聚(3-羟基己酸酯)(PHHx)、其共聚物以及其共混物，并且特别是聚羟基丁酸酯(PHB)、其共聚物以及其共混物。
当上述可生物降解的聚合物组合物基于聚乳酸(PLA)或聚酰胺(优选PA66、PA6、PA5.6、PA6.10、PA10.10和PA12)时，优选地添加如以上说明书中所述的添加剂A。
所述具体的组合物可以呈颗粒或纤维的形式，具有与以上说明书中所述的含义相同的含义。
最后，本发明的主题是此种特定组合物在化妆品配制品中或在工业或纺织品应用中的用途。
以上披露的可海洋生物降解的聚合物组合物可以用于化妆品配制品中。
根据此实施例，化妆品配制品是用于抗衰老、清洁、感官改善(sensorialmodification)、油脂平衡(matifying)、和保湿应用的配制品。
对于这种应用，根据本发明的可海洋生物降解的聚合物组合物的颗粒有利地以化妆品组合物中的分散体的形式使用。
此分散体通过将所述颗粒或纤维分散在载体流体，即，充当所述颗粒或纤维的载体的液体介质中来生产。此载体流体包含水和/或一种或多种有机流体。
根据本发明，术语“有机流体”表示可以具有非常可变粘度的有机液体。因此，本发明中可用的有机流体可以在20℃下具有范围从10-4至103Pa·s、优选从0.5×10-3至102Pa·s的动态粘度。
此类流体可以是以任何比例水可混溶的。因此，它们可以选自含有从2至4个碳原子的一元醇，以及含有从2至6个碳原子的多元醇，如特别是乙二醇、甘油或山梨糖醇。
此类流体还可以是水不可混溶的，并且在这种情况下，当组合物还含有水时，所述组合物则呈乳液的形式。因此，它们可以选自天然或合成油，特别是矿物油、植物油、脂肪醇、脂肪酸、含有至少一种脂肪酸和/或至少一种脂肪醇的酯、以及硅酮。
以上提及的醇和酸是含有从8至32个、优选从10至26个并且更优选从12至22个碳原子的那些。
当然可以使用有机流体的混合物，并且特别是上述任何流体的任何混合物。
根据一个特别优选的实施例，载体流体含有水。
在这种情况下，根据本发明的化妆品组合物有利地含有相对于所述组合物的总重量按重量计至少20％的水、更优选按重量计至少30％的水并且甚至更优选按重量计至少50％的水。
同样优选地，根据本发明的化妆品组合物除水之外还含有一种或多种有机流体。
在这种情况下，根据本发明的化妆品组合物有利地含有相对于所述组合物的总重量按重量计至少5％的一种或多种有机流体、更优选按重量计至少10％的一种或多种有机流体。
化妆品组合物还可以包含本领域技术人员已知的作为化妆品皮肤产品的组合物的一部分的所有常规成分。这些成分可以特别地并且以非限制性方式选自以下项：增稠剂、表面活性剂、保湿剂、皮肤调理剂、UV掩蔽剂、有色或无色颜料、抗氧化剂和防腐剂。
可以在根据本发明的组合物中使用的额外成分可以特别地选自由Cosmetic,Toiletry,and Fragrance Association[化妆品、浴室用品和香水协会]定期出版的International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook[国际化妆品成分词典和手册]中描述的那些。
根据一个特别有利的实施例，根据本发明的化妆品组合物还包含一种或多种不同于根据本发明的矿物填料的抗皱活性剂。
此类抗皱活性剂可以特别地以非限制性方式选自以下项：
·类视黄醇，如视黄醇、C2至C22酸和视黄醇的酯(例如，棕榈酸视黄酯、乙酸视黄酯、丙酸视黄酯)、视黄醛、视黄酸；
·天然或合成肽，优选含有从2至20种氨基酸和/或氨基酸衍生物、更优选从2至10种氨基酸和/或氨基酸衍生物的那些；可以在寡肽中存在的氨基酸衍生物为本领域技术人员所熟知并且尤其包括此类氨基酸的异构体、酯和络合物，特别是金属络合物；
·α-羟基酸和β-羟基酸(例如乙醇酸)；
·酮酸(例如丙酮酸)；
·透明质酸、其盐(特别是钠盐或钾盐)及其酯。
抗皱活性剂可以以相对于本发明的化妆品组合物的总重量范围为按重量计从0.01％至10％、优选按重量计从0.1％至8％并且更优选按重量计从0.5％至5％的含量存在。
根据本发明的化妆品组合物可以呈非常不同的形式，如特别地并且以非限制性方式更加或较不粘性的液体(如流体、乳液或浆液)、洗液(lotion)、更加或较不稠的霜、糊剂、凝胶、泡沫或喷雾(可喷雾组合物)。
它可以是基本上旨在用于对皮肤进行皮肤护理和/或化妆的产品(例如，粉底、口红、扑面粉或眼影组合物)。
根据一个特别优选的实施例，根据本发明的组合物呈霜的形式，其优选地由乳液组成，并且更优选地由水包油乳液组成。
根据本发明的化妆品组合物可以通过本领域技术人员已知的化妆品产品制备领域中的方法来制备。这些方法通常包括在一个或多个步骤中混合组合物的成分，并且还可以包括加热和/或冷却步骤。
本发明的主题还是一种用于皮肤的美容处理方法，其包括使皮肤与如上所述的可生物降解的化妆品组合物接触。
此方法特别地包括将所述化妆品组合物施用至皮肤，施用在有待处理的一个或多个区域上。此施用可以是每日一次、每日两次(例如，早晨和夜晚)、或更间歇的(每隔一天、每周一次等)。
因此，本发明的主题是提供此种化妆品组合物用于预防或减少皮肤衰老迹象的用途。
最后，本发明的主题是如上所述呈纤维形式的可海洋生物降解的聚合物组合物在工业或纺织品应用中的用途。
纤维可以呈长丝、短纤维和纱线(其然后可以转变为织物如针织织物、织造织物和非织造织物)的形式，并用于纺织品和/或工业应用如服装、鞋、渔网、灯芯绒裤、缝纫线、船等等。
根据本发明的用途的以上给出的详细描述同样适用于根据本发明的方法。
实验部分
实例
实例1
1.A-材料
用于制备样品的材料如下：
√具有以下特征的PHB：
来源：商业的：由PHB工业有限公司(PHB Industrial S.A.)销售的
Figure BDA0004240190380000151
1000。
密度(ASTM D792)：1.23g/cm3
熔体流动指数(ASTM D1238)：15.0g/10min
熔点(ASTM D3418)：165℃-170℃
伊佐德抗冲击性(ASTM D256)：20.4J/m
弹性模量(ASTM D638)：3.07GPa
断裂伸长率(ASTM D638)：2.24％
拉伸强度(ASTM D638)：32.4MPa
√具有以下特征的PHBV：
来源：商业的：由天安公司(TianAn)销售的
Figure BDA0004240190380000152
Y1000
密度(ASTM D792)：1.25g/cm3
熔体流动速率(190℃-2.16kg)(ASTM1238)：<5.0g/10min
熔点(ASTM D3418)：177℃
分子量：450000
√具有以下特征的PLGA：
来源：商业的：由诺米思玛医疗保健公司(Nomisma Healthcare)销售的聚乳酸-共-乙醇酸(POLYLACTIC-CO-GLYCOLICACID)(PLGA-50:50)
通过NMR的LA/GA的分子比率：1.0
粘度：0.25dl/g
√电气石
来源：商业的，来自微服务公司(Microservice)
粒度(D50)：0.8μm
√硫酸钡
来源：商业的，来自泛能拓公司(Venator)
粒度(D50)：0.8μm
√二氧化钛
来源：商业的，来自泛能拓公司
平均直径粒度为0.3μm
粒度D50：0.8μm
√柠檬酸
来源：商业的，来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)
作用：热稳定剂添加剂
√高岭土
来源：商业的，来自奥罗布兰科公司(Ouro Branco)
作用：FIR添加剂
√二氧化硅
来源：商业的，来自奥罗布兰科公司
作用：FIR添加剂
1.B根据本发明的聚合物组合物的生产
根据以下生产具有以下内容物的聚合物组合物：
聚合物组合物A
69wt％的PHB，以及31wt％的添加剂：
-电气石15.5wt％，
-硫酸钡10.5wt％，
-二氧化钛4wt％和
-柠檬酸1wt％。
聚合物组合物B
84wt％的PHB，以及16wt％的添加剂：
-电气石7.75wt％，
-硫酸钡5.25wt％，
-二氧化钛2wt％和
-柠檬酸1wt％。
聚合物组合物C
69wt％的PHB，以及31wt％的添加剂：
-二氧化硅15wt％，
-高岭土15wt％和
-柠檬酸1wt％。
聚合物组合物D
69wt％的PHBV，以及31wt％的添加剂：
-电气石15.5wt％，
-硫酸钡10.5wt％，
-二氧化钛4wt％和
-柠檬酸1wt％。
聚合物组合物E
70wt％的PLGA，以及30wt％的添加剂：
-电气石15wt％，
-硫酸钡10wt％，
-二氧化钛5wt％和
聚合物组合物根据以下所述的工艺获得。
聚合物干燥条件
将PHB和PHBV在对流干燥烘箱中在60℃下干燥4小时。
工艺条件
将聚合物组合物A的材料混合并然后在耦合至转矩流变仪的同向旋转双螺杆挤出机(Thermo ScientificTM，型号PolyLabTMOS Rheodrive 7/挤出机HAAKETMRheomix OS PTW16)中挤出。
将混合物在双螺杆挤出机中根据以下条件进行加工：
Figure BDA0004240190380000181
/>
Figure BDA0004240190380000191
挤出机圆筒包括通过6个具有从166℃至170℃的温度梯度的挤出机加热区来传送、混合和熔化聚合物的同向旋转螺杆，其将添加剂掺入熔体聚合物中以产生从挤出模头迫出的混合物。
将混合物以熔融股的形式挤出、在水槽中冷却、由牵引辊牵引通过水汽提器到造粒机的螺旋状切割器并然后切成粒料。
将聚合物组合物B、C、和D根据聚合物组合物A的相同条件进行加工。
将聚合物组合物E在带有辊转子的Haake Reomix OS中并在以下条件下进行加工：
速度：40rpm
温度：110℃
1.C聚合物组合物的颗粒的生产
将实例1B中获得的聚合物组合物的粒料通过低温研磨在以下条件下进行研磨：
设备：Netzsch流化床喷射碾磨机CGS10
工艺条件：
速度：16000rpm
低温流体：液氮
如此获得了含有69wt％的PHB、30wt％的矿物填料(电气石、硫酸钡和二氧化钛)和1％的柠檬酸的聚合物组合物的颗粒，其中粒度(D50)小于19微米，其中密度为1.53g/cm3并且形状因子为0.86。
粒度分析通过激光衍射粒度分析仪(Mastersizer 2000，马尔文仪器公司(Malvern Instruments))进行，将粉末分散在乙醇中。
混合物的密度以及颗粒形状因子根据ASTM D792和ASTM F1877测量。
1.D-可海洋生物降解性测试ASTM D6691-01(2017)
根据本发明的1B中描述的具有FIR发射矿物的组合物的颗粒通过以上1C中描述的研磨工艺获得，将作为对比实例的原始聚合物的颗粒(不含FIR添加剂但具有相同的小于850微米粒度，并且根据上述相同工艺生产)和作为参照物的纤维素颗粒(不含FIR添加剂但具有相同粒度)根据ASTM D6691-01(2017)标准方法进行测试以测量其可海洋生物降解性。
结果总结于下表1中。
表1.用FIR矿物制备的聚合物组合物和原始聚合物的样品的绝对生物降解率.
Figure BDA0004240190380000201
绝对生物降解率结果示出，当聚合物组合物呈现出FIR矿物时，聚合物在海洋环境中的生物降解得到改进。
实例2
2.A-材料
用于制备样品的材料如下：
√具有以下特征的聚酰胺6.6。
来源：商业的：由索尔维集团罗地亚巴西有限公司(Rhodia Brasil S.A,SolvayGroup)生产的聚酰胺6.6BRILLIANT。
密度(ISO 845或1183)：1.14g/cm3
熔点(ISO 11357)：265℃
伊佐德抗冲击性(ISO180-2019)：150J/m
弹性模量(ISO 527-1:2012)：2.93GPa
断裂伸长率(ISO 527-1:2012)：25％
拉伸强度(ISO 527-1:2012)：65MPa
√电气石
来源：商业的，来自微服务公司
粒度(D50)：0.8μm
√硫酸钡
来源：商业的，来自泛能拓公司
粒度D50：0.8μm
√二氧化钛
来源：商业的，来自泛能拓公司
粒度D50：0.3μm
√聚乙二醇聚合物，PEG35000，其中分子量为35000g/mol
来源：西格玛奥德里奇公司
√乙氧基化/丙氧基化的嵌段共聚物，Antarox L101
来源：索尔维公司(Solvay)
2.B根据本发明的聚合物组合物的生产
根据以下生产具有以下内容物的聚合物组合物：
组合物F
95wt％的PA66以及5wt％的添加剂：
-Biosphere 201 5wt％。
组合物G
65wt％的PA66，以及35wt％的添加剂：
-电气石15.5wt％，
-硫酸钡10.5wt％，
-二氧化钛4wt％
-Biosphere 201，5wt％
将PA66在对流干燥烘箱中在80℃下干燥6小时。将材料(PA66和添加剂)混合并然后在同向旋转双螺杆挤出机SHJ20中挤出。将混合物(PA66和添加剂)在双螺杆挤出机中根据以下条件进行加工：
螺杆rpm(min-1) 460
进料速率(％) 10
温度(℃)
区1 271
区2 276
区3 281
区4 281
区5 284
区6 270
挤出机圆筒包括通过6个具有从270℃至284℃的温度梯度的挤出机加热区来传送、混合和熔化聚合物的同向旋转螺杆，其将添加剂掺入熔体聚合物中以产生从挤出模头迫出的混合物。
将混合物以熔融股的形式挤出、在水槽中冷却、由牵引辊牵引通过水汽提器到造粒机的螺旋状切割器并然后切成粒料。
2.C聚合物组合物的颗粒的生产
设备：耦合至Thermo Scientific转矩流变仪的同向旋转双螺杆-型号Polylab OSRheodrive 7/HAAKE Rheomex OS挤出机PTW16，L/D 16mm。
工艺条件：
将如实例2.B中所述生产的料粒与相容性试剂Antarox L101(10wt％)和PEG35000混合并在双螺杆挤出机(耦合至Thermo Scientific转矩流变仪的同向旋转双螺杆-型号Polylab OS Rheodrive 7/HAAKE Rheomex OS挤出机PTW16，L/D 16mm)中进行加工。工艺期间各个区的温度曲线从250℃至270℃变化，以250rpm旋转。将混合物挤出并在水中冷却。将一部分混合物溶解在水中，并且通过筛分分离球形颗粒并干燥。
如此获得了含有68wt％的PA66、30wt％的矿物填料(电气石、硫酸钡和二氧化钛)和2％的Biosphere 201的聚合物组合物的颗粒，其中粒度(D50)小于28微米，其中密度为1.45g/cm3并且形状因子为0.98。
粒度分析通过激光衍射粒度分析仪(Mastersizer 2000，马尔文仪器公司)进行，将粉末分散在乙醇中。
2.D-可海洋生物降解性测试ASTM D6691-01(2017)
根据本发明的2B中描述的具有Biosphere 201和FIR发射矿物的组合物的颗粒通过以上2C中描述的工艺获得，将作为对比实例的原始聚合物的颗粒(不含FIR或Biosphere201添加剂但具有相同的小于28微米粒度，并且根据上述相同工艺生产)和作为参照物的纤维素颗粒(不含FIR添加剂但具有相同粒度)根据ASTM D6691-01(2009)标准方法进行测试以测量其可海洋生物降解性。
结果总结于下表2中。
表2.聚酰胺组合物的绝对生物降解率。
Figure BDA0004240190380000241
绝对生物降解率示出，当添加有Biospere 201的聚酰胺组合物呈现出FIR矿物时，聚合物在海洋环境中的生物降解得到改进。
因此，出人意料地，已经发现将以上要求保护的矿物填料用于可海洋生物降解的聚合物组合物中允许改进所得聚合物组合物的可海洋生物降解性。

Claims (26)

1.包含在范围从2微米至20微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性的至少一种矿物填料M的组合物C——所述组合物C分散在可海洋生物降解的聚合物组合物中——用于改进所述可海洋生物降解的聚合物组合物的可海洋生物降解性的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其中，该可海洋生物降解的聚合物组合物含有选自由以下组成的组的聚合物：聚酰胺、聚酯、多糖、多肽或蛋白质、纤维素及其聚合物衍生物、纤维素酯及其聚合物衍生物、其共聚物以及其共混物。
3.如权利要求2所述的用途，其中，该聚合物选自由以下组成的组：聚羟基烷酸酯(PHA)、纤维素的聚合物衍生物、乙酸纤维素聚合物、聚乙醇酸、聚己内酯、其共聚物以及其共混物。
4.如权利要求3所述的用途，其中，该聚合物是聚羟基烷酸酯(PHA)，优选地在由以下组成的组中选择：聚-3-羟基丁酸酯(PHB或P3HB)、聚(3-羟基丙酸酯)(PHP或P3HP)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯(PHBV)、聚(3-羟基己酸酯)(PHHx)、其共聚物以及其共混物，并且特别是聚羟基丁酸酯(PHB)、其共聚物以及其共混物。
5.如权利要求1或2所述的用途，其中，该可海洋生物降解的聚合物组合物包含：
(a)选自由以下组成的组的聚合物：聚酰胺(优选PA66、PA6、PA 5.6、PA6.10、PA10.10和PA12)、聚乳酸(PLA)、聚(琥珀酸丁二醇酯)(PBS)、聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)和聚(乙酸乙烯酯)、其共聚物和共混物，和
(b)添加剂A，该添加剂是包含以下项的组合物：
(i)至少一种基于碳水化合物的或基于淀粉的或芳香族酯改性的聚合物材料，
(ii)任选地增塑剂，以及
(iii)任选地水。
6.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，至少一种矿物填料M是水不溶性的。
7.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，该至少一种矿物填料M选自由以下组成的组：氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐。
8.如权利要求7所述的用途，其中，至少一种矿物填料M是硅酸盐，优选电气石。
9.如权利要求7所述的用途，其中，该组合物C包含至少两种、优选至少三种不同的矿物填料M，其选自由氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐组成的组，至少一种矿物填料是硅酸盐，优选电气石。
10.如权利要求9所述的用途，其中，该组合物C包含三种不同类型的矿物填料M，其选自由氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐组成的组，至少一种矿物填料是硅酸盐，优选电气石。
11.如权利要求10所述的用途，其中，该组合物C包含三种不同类型的矿物填料M，其是氧化物、硫酸盐和硅酸盐。
12.如权利要求11所述的用途，其中，该三种不同类型的矿物填料M是二氧化钛、硫酸钡和电气石。
13.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，该至少一种矿物填料M呈颗粒的形式，这些颗粒具有根据激光衍射粒度分析测量的小于或等于10微米、优选小于或等于5微米、甚至更优选小于或等于2微米的平均直径尺寸。
14.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，相对于该可海洋生物降解的聚合物组合物的总重量，矿物填料M的重量比例为大于或等于1％、优选大于或等于5％，甚至更优选地为大于或等于30％。
15.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，相对于该可海洋生物降解的聚合物组合物的总重量，这些矿物填料M的重量比例为小于或等于60％，优选地为小于或等于50％，甚至更优选地为小于或等于40％。
16.如前述权利要求中任一项所述的用途，其中，该可海洋生物降解的聚合物组合物呈颗粒或纤维的形式。
17.如权利要求16所述的用途，其中，该可海洋生物降解的聚合物组合物呈颗粒的形式，这些颗粒具有根据激光衍射粒度分析测量的小于或等于800微米、优选小于或等于100微米、甚至更优选小于或等于60微米的平均直径尺寸。
18.如权利要求16或17所述的用途，其中，该可海洋生物降解的聚合物组合物呈具有基本上球形的形状的颗粒的形式。
19.一种改进可海洋生物降解的聚合物组合物的可海洋生物降解性的方法，该方法包括以下步骤：将包含在范围从2微米至20微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性的至少一种矿物填料M的组合物C分散在可海洋生物降解的聚合物组合物中。
20.一种可海洋生物降解的聚合物组合物，其包含含有在范围从2微米至20微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性的至少一种不同类型的矿物填料M的组合物C，所述组合物C分散在所述可生物降解的聚合物组合物中，其中所述可生物降解的聚合物组合物包含至少一种聚合物。
21.如权利要求20所述的可海洋生物降解的聚合物组合物，其中，这些矿物填料M包含在范围从2微米至20微米的波长的远红外区具有吸收和/或发射特性的至少三种不同类型的矿物填料，这些矿物填料中的两种选自由氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐组成的组并且第三种矿物填料是硅酸盐。
22.如权利要求20所述的可海洋生物降解的聚合物组合物，其中，该聚合物选自聚羟基烷酸酯(PHA)、聚酰胺(PA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)或聚乳酸(PLA)，优选聚羟基烷酸酯(PHA)，更优选在由以下组成的组中选择的聚羟基烷酸酯(PHA)：聚-3-羟基丁酸酯(PHB或P3HB)、聚(3-羟基丙酸酯)(PHP或P3HP)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯(PHBV)、聚(3-羟基己酸酯)(PHHx)、其共聚物以及其共混物，并且特别是聚羟基丁酸酯(PHB)、其共聚物以及其共混物。
23.如权利要求20所述的可海洋生物降解的聚合物组合物，其中，该可海洋生物降解的聚合物组合物呈颗粒或纤维的形式。
24.如权利要求20或21所述的可海洋生物降解的聚合物组合物在化妆品配制品中的用途。
25.如权利要求23所述的可海洋生物降解的聚合物组合物的用途，其中，该化妆品配制品是用于抗衰老、清洁、感官改善、油脂平衡、和保湿应用的配制品。
26.如权利要求20所述的可海洋生物降解的聚合物组合物在工业或纺织品应用中的用途。
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