JP5408606B2 - ハードコート剤及びこれを用いたプラスチックレンズ - Google Patents
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Description
また、屈折率が例えば1.6以上の高屈折率皮膜では、金属酸化物として酸化チタンや酸化スズ、酸化ジルコニウム等から構成される複合酸化物微粒子が用いられ、屈折率が1.4〜1.6等の低屈折率皮膜ではシリカ粒子を用いることが提案されてきた。
例えば、シリカゾル、シランカップリング剤を使用したハードコート膜については例えば特許文献1〜3に提案されている。
また、ゾル状態にある(加水分解後の)ハードコート剤は活性が高いため逆に不安定で、形成した膜に曇りが生じてしまう場合があり、実用上問題がある。またこの高い活性のために、ハードコート剤自体のポットライフが短いという生産性における大きな問題もあった。
Rn−Si(OR’)4−n・・・(1)
(一般式(1)中、Rは有機基であり、R’は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基、又は炭素数2〜10のアシル基、nは1または2の整数を示し、Rが複数ある場合には複数のRは互いに同一でも異なってもよく、複数のOR’は互いに同一でも異なってもよい。)により表される有機ケイ素化合物と、オキソ酸のうち少なくとも1種の酸とを含有し、pHが4.5以上6以下に調整されて成る。
Rn−Si(OR’)4−n・・・(1)
(一般式(1)中、Rは有機基であり、R’は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基、又は炭素数2〜10のアシル基、nは1または2の整数を示し、Rが複数ある場合には複数のRは互いに同一でも異なってもよく、複数のOR’は互いに同一でも異なってもよい。)により表される有機ケイ素化合物と、オキソ酸のうち少なくとも1種の酸とを含有し、pHが4.5以上6以下に調整されたハードコート剤より成る硬化膜が、プラスチックより成る基材上に形成されて構成される。
本発明によるハードコート剤は、眼鏡用のプラスチックレンズに好ましく適用できるが、その他のプラスチックレンズにも適用可能である。例えば眼鏡用のプラスチックレンズに適用する場合は、プラスチックより成るレンズ上の基材上に、必要に応じて密着性、耐衝撃性を向上させるプライマー層が形成され、その上に、本発明によるハードコート剤が成膜され、硬化されて硬化膜が形成される。更に、その上に反射防止膜や、必要に応じて撥水膜等が形成されて構成される。
例えば、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと1種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、アリルジグリコールカーボネート(例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、及び、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと1種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体)、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等を、単独又は複数混合して用いることができる。
なお、眼鏡用の特に比較的低屈折率のレンズの基材として用いる場合、例えばジエチレングリコールビスアリルカーボネートを重合した材料を用いることが好ましい。
プライマー層の形成方法としては、ディッピング法やスピンコート法、スプレーコート法により塗布した後、加熱や露光により硬化して形成することができる。
また、上記有機ケイ素化合物には、下記一般式(1)で表される少なくとも一種の材料を用いる。
Rn−Si(OR’)4―n・・・(1)
前記R’の炭素数1〜8のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
そして、この酸を混合することによって、pH値を4.5以上6以下とすることが望ましい。pHが4.5未満であると、ハードコート剤を用いて作製した硬化膜の耐擦傷性が不十分であり、長期保存により耐擦傷性が低下する場合がある。また、pHが6を超える値である場合は、長期保存により耐擦傷性の効果が低減し、硬化膜の透明度も低下してしまい、pH値も酸側に変化してしまう 。したがって、酸を混合する際のpH値は混合直後に測定した時に4.5以上6以下とすることが望ましい。
(2)耐擦傷性試験
(3)硬度測定
(4)曇りの確認
(5)ハードコート剤のポットライフの評価
以下これらについて詳しく説明する。
ハードコート剤のpH値は、pHメーター(ハンナインスツルメンツ・ジャパン株式会社製、製品名PICCOLO+)により測定した。
実施例及び比較例により硬化膜を作製したプラスチックレンズ試料に対し、COLTS社製ベイヤー試験機(商品名:COLTS Laboratories BTE. ABRATION TESTER)により往復磨耗テストを行った。このテストとは、COLTS社指定による規定の砂の入ったトレイに一方の面(凸面)を上にしてレンズを固定し、振幅4インチ、毎分150サイクルで4分間振動させることで表面を磨耗させるものである。
そしてこの往復磨耗テスト後に、プラスチックレンズ試料に対してヘイズメーター(株式会社村上色彩技術研究所製、製品名MH−150)によりヘイズ値を測定した。
また、硬化膜を形成していないプラスチックレンズ基材(標準プラスチックレンズとする)に対しても同様の試験を行い、両者の試験前後のヘイズ値の変化量の比からベイヤー値を求めた。
評価用プラスチックレンズのヘイズ値の変化量をΔH1、標準プラスチックレンズのヘイズ値の変化量をΔH2とすると、ベイヤー値Rは以下の式で表される。
R=ΔH2/ΔH1・・・(2)
硬度測定は、ナノインデンテーション測定法により行った。以下にその方法を示す。
ガラス板に、実施例及び比較例により調製したハードコート剤試料をディッピング処理にてコーティングし、110℃1時間で熱硬化して試料を作製した。この試料の表面に、超微小押し込み硬さ試験機(エリオニクス株式会社製、製品名ENT−2100)により押し込み試験を行った。押し込みの測定には、稜間隔115度の正三角錐ダイヤモンド圧子(対頂角65.03°)を用いて、0.2mgf/secの荷重速度で負荷をかけ、最大荷重として0.98mNを1秒間保持した後、同様の荷重速度で除荷を行った。
実施例及び比較例により作製したプラスチックレンズ試料に対し、光源として蛍光灯を用い、黒幕を背景として肉眼で曇りの確認を行った。評価基準は以下の通りとした。
◎:光散乱による曇りが全く確認できない。
○:光散乱による曇りがほぼ確認できない。
△:光散乱による曇りが一部で確認できる。
×:光散乱による曇りが確認できる。
実施例及び比較例により調製したハードコート剤試料を、24℃の室温下にて攪拌する。定期的にこのハードコート剤試料を取り出し、ディップ処理にてガラス板にコーティングし、そして110℃1時間の熱硬化によって硬化膜を形成した。そしてこの硬化膜の硬度を上記ナノインデンテーション法により測定し、硬度の低下を調べた。評価基準を以下に示す。
○:30日以上ほとんど変化なく、ハードコート剤の使用に全く問題ない。
△:15日以上30日未満で膜硬度の低下が確認できる。
×:15日未満で膜硬度の低下が確認できる。
[1]実施例1
まずハードコート剤を以下のようにして調製した。
有機ケイ素化合物γ―GPS(γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、製品名KBM403)17重量%にメタノールを溶媒として30重量%添加した。これを10分間攪拌した後pH調整剤として1mol/Lの硝酸を1.2重量%添加した。この溶液を5℃〜10℃の冷蔵下でpHが一定になるまで十分攪拌した後、粒子表面の少なくとも一部がAl原子によって置換されたコロイダルシリカを添加した。このコロイダルシリカとしては、平均粒径が5〜30nmであり、置換されたAl原子が、コロイダルシリカ1粒子の0.01〜5重量%の材料(GRACE社製、商品名ルドックスAM)を用いた。添加量は44重量%とし、5〜10℃の冷蔵下で2日間攪拌した。なお、この時点においてpH値の測定を行った。
塗布後110℃、1時間の熱硬化をすることで硬化膜をガラス板又は基材上に形成した。この試料を用いて、上記の耐摩耗性、硬度、膜の曇りを確認した。
この例では、実施例1においてpH調整剤として用いた1mol/L硝酸の代わりに、酢酸を用いた。それ以外は実施例1と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
この例では、実施例1においてpH調整剤として用いた1mol/L硝酸の添加量を、1.4重量%とした以外は実施例1と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
この例では、実施例1においてpH調整剤として用いた1mol/L硝酸の添加量を、0.4重量%とした以外は実施例1と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
[5]比較例1
この例では、実施例1において用いたAl置換コロイダルシリカの代わりに、Al原子によって粒子表面置換されていないコロイダルシリカ(日揮触媒化成株式会社製、商品名カタロイドSI−40)を用いたこと以外は、実施例1と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
この例では、実施例1においてpH調整剤として用いた1mol/L硝酸の代わりに塩酸を用いたこと以外は実施例1と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
この例では、実施例1においてpH調整剤として用いた1mol/L硝酸を除いたこと以外は実施例1と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
この例では、pH調整剤として用いた1mol/L硝酸の添加量を実施例1の5倍にしたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤、硬化膜を形成した。
この例では、実施例1においてpH調整剤として用いた1mol/L硝酸の添加量を、2.0重量%とした以外は実施例1と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
この例では、実施例1においてpH調整剤として用いた1mol/L硝酸の添加量を、0.3重量%とした以外は実施例1と同様にハードコート剤、硬化膜を形成した。
更に、硝酸を実施例1の5倍量添加する比較例4では、pH値が3と低くなり、ベイヤー値、ナノインデンテーション硬さの結果が共に低い値となっている。更にポットライフが15日未満に満たないものとなっている。
また、pH値が6.5の比較例6では、膜の曇りが確認されており、pH値が6を超えると曇りが発生し始めることが予想できる。
Claims (6)
- プラスチックより成る基材上に塗布して硬化膜を形成するハードコート剤であって
0.01質量%以上5質量%以下の割合で粒子表面がアルミニウムに置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、
下記一般式(1)
Rn−Si(OR’)4―n・・・(1)
(一般式(1)中、Rは有機基であり、R’は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基、又は炭素数2〜10のアシル基、nは1または2の整数を示し、Rが複数ある場合には複数のRは互いに同一でも異なってもよく、複数のOR’は互いに同一でも異なってもよい。)により表される有機ケイ素化合物と、
オキソ酸のうち少なくとも1種の酸と、を含有し、
pHが4.5以上6以下に調整されて成る
ハードコート剤。 - 前記オキソ酸として硝酸又は酢酸を用いる
請求項1に記載のハードコート剤。 - 前記コロイダルシリカは、平均粒径が5nm以上30nm以下である
請求項1または2に記載のハードコート剤。 - 前記有機ケイ素化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである
請求項1〜3の何れかに記載のハードコート剤。 - 0.01質量%以上5質量%以下の割合で粒子表面がアルミニウムに置換されるか又は被覆されたコロイダルシリカと、下記一般式(1)
Rn−Si(OR’)4―n・・・(1)
(一般式(1)中、Rは有機基であり、R’は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基、又は炭素数2〜10のアシル基、nは1または2の整数を示し、Rが複数ある場合には複数のRは互いに同一でも異なってもよく、複数のOR’は互いに同一でも異なってもよい。)により表される有機ケイ素化合物と、オキソ酸のうち少なくとも1種の酸とを含有し、pHが4.5以上6以下に調整されたハードコート剤より成る硬化膜が、プラスチックより成る基材上に形成されて成る
プラスチックレンズ。 - 前記基材は、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの重合体である請求項5に記載のプラスチックレンズ。
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