JP5398718B2 - 自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、液体洗浄剤組成物、特に自動食器洗浄機で使用するのに適した液体洗浄剤組成物の発明に関する。

食器を洗浄する際に使用する液体洗浄剤組成物は種々検討されており、例えば洗浄力を向上させるための検討（特許文献１及び２）、配合した酵素の貯蔵安定性を向上するための検討（特許文献３）がなされている。
特許文献１及び２は酵素の貯蔵安定性の向上及び使い勝手をよくするための増粘効果について何ら検討していない。特許文献３は、酵素の貯蔵安定性に関して検討しているが、増粘効果については何ら検討していない。

特開２００７−２３２６８号公報 特開２００３−２７７８００号公報 特開２００６−２５７４３５号公報

しかし、上記特許文献に記載される液体洗浄剤組成物は、洗浄力を高めるために配合される酵素の貯蔵安定性を高めること、使い勝手をよくするために一定の粘度を得ること、優れた洗浄力を有すること、保存後も透明な外観を保持することを同時に達成するものではない。
従って、本発明は、酵素の貯蔵安定性を高め、使い勝手の良い適正範囲の粘度を有し、優れた洗浄力を有し、保存後も透明な外観を保持する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、ソルビトールと特定の多価アルコールとを組み合わせた上、非架橋型ポリカルボン酸又はその塩と酵素とを含む自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に含ませることにより、上記課題を同時に解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
（A）非架橋型ポリカルボン酸又はその塩、
（B）ソルビトール、
（C）プロピレングリコール、グリセリン、グルコース、マンニトール及びアルキルグルコシドからなる群から選ばれる１種以上、及び
（D）酵素
を含み、組成物の全質量に基づいて、
（A)が4〜20質量％、
（B)＋（C)が25〜70質量％であり、かつ
（B）/（C）の質量比率が２〜１０の範囲である自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供する。

本発明はまた、
（a）（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩、
（b）ソルビトール、
（c1）2-エチルヘキシルグルコシド、
（c2）プロピレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上、及び
（d）デンプン分解酵素及び／又はタンパク質分解酵素、
を含み、組成物の全質量に基づいて、
（a）が４〜２０質量％、
（b）＋（c1+c2）が２５〜７０質量％であり、かつ
（b）/（c1+c2）の質量比率が２〜１０の範囲である自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供する。

本発明により、酵素の貯蔵安定性を高め、使い勝手の良い適正範囲の粘度を有し、優れた洗浄力を有し、保存後も透明な外観を保持する、新規自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を得ることができる。本発明の組成物は特に、茶渋洗浄力、ガラスの曇り洗浄力、澱粉汚れ洗浄力、タンパク汚れ洗浄力に優れる。さらに、本発明の洗浄剤組成物は、系全体の水分量を低くして、酵素を更に安定化させることができる。本発明の組成物は低温安定性にも優れる。本発明によれば、本発明の組成物が特定の香料を含む場合に、その保存安定性を向上することができる。

（A）成分
(A)成分は、非架橋型ポリカルボン酸又はその塩である。（A）成分を配合することにより、液体洗浄剤組成物の粘度を上げることができ、使い勝手が良くなる。加えて、茶渋洗浄力及びガラスの曇り洗浄力も向上する。特に茶渋に対する洗浄効果が高い。
本発明に用いる（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が１，０００以上であるのが好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましく、４０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、ガラスの曇り洗浄剤としての性能が向上し、２００，０００以下であると、液体洗浄剤組成物の粘度の過度の増加が抑制されるので好ましい。

本発明に用いる（Ａ）非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）は、カルボキシル基を有するモノマーのホモポリマーであってもよく、カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有する２種以上の他のモノマー又はカルボキシル基を有さない２種以上の他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ホモポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリクロトン酸又はその塩、ポリイタコン酸又はその塩等があげられる。カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有する２種以上の他のモノマーとのコポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、アクリル酸−クロトン酸共重合体又はその塩があげられる。カルボキシル基を有するモノマーと、カルボキシル基を有さない２種以上の他のモノマーとのコポリマーとしては、エチレン−マレイン酸共重合体又はその塩、メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体又はその塩が挙げられる。

好ましくは、（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩、エチレン−マレイン酸共重合体又はその塩が挙げられる。（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩が好ましい。アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩がより好ましい。アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩がさらに好ましい。とりわけ、共重合比（モル比）が７５／２５〜５０／５０であって、重量平均分子量が１万〜１０万、特に４万〜６万であるアクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。（A）成分としては、非架橋型高分子ポリカルボン酸（塩）を単独で又は２種以上を併用することができる。
本発明で使用する（A)成分は、合成しても良く、又は市場で入手できるものを使用しても良い。市場で入手可能な物としては、例えば日本触媒(株)製のアクアリックTL400（アクリル酸/マレイン酸共重合体 重量平均分子量：50000、粘度：約2000mPa/s（温度：23℃、濃度：40%）、BASF社製のソカランCP7及びCP5（共にアクリル酸／マレイン酸共重合体 CP7の重量平均分子量：50000、粘度：約1500mPa/s（温度：23℃、濃度：40%）、CP5の重量平均分子量：70000、粘度：約2000mPa/s（温度：23℃、濃度：40%））等が挙げられる。
なお、非架橋型ポリカルボン酸又はその塩の粘度は、例えばローターNo.１〜４を用いたBL型粘度測定機を用い、25℃でローターの回転数6〜60rpm、測定時間20〜120秒の条件で測定できる。

（B)成分
（B)成分は、ソルビトールである。（B）成分を配合することにより、本発明の組成物の粘度を上げることができ、使い勝手が良くなる。酵素の貯蔵安定性、酵素による洗浄力、特に長期保存後の酵素による洗浄力、及び低温安定性が向上する。加えて、組成物の保存後の透明な外観保持に寄与する。
使用する（B)成分は、合成しても良く、又は市場で入手できるものを使用しても良い。市場で入手可能な物としては、例えば、ROQUETTE社製のNEOSORB 70/02B、三菱商事フードテック社製のソルビットD-70、サンエイ糖化社製のソルビットAO-T、日研化成社製のソルビトールS等が挙げられる。

（C）成分
（C）成分は、プロピレングリコール、グリセリン、グルコース、マンニトール及びアルキルグルコシドからなる群から選ばれる１種以上である。
（C）成分を配合することにより、本発明の組成物に含まれる酵素の貯蔵安定性を向上する機能を発揮する。さらに、組成物の透明な外観保持にも寄与する。アルキルグルコシド、なかでも2-エチルヘキシルグルコシドは、特に液体洗浄剤組成物の透明な外観保持、酵素の貯蔵安定性向上の向上に寄与する。プロピレングリコール、グリセリン、グルコース及びマンニトール、なかでもプロピレングリコール、グリセリンは、本発明の組成物に含まれる酵素の貯蔵安定性向上、組成物保存後の透明外観保持に寄与する。

（C）が、アルキルグルコシドと、プロピレングリコール、グリセリン、グルコース及びマンニトールからなる群から選ばれる１種以上との混合物であるのが好ましい。
（C）がアルキルグルコシドと、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上との混合物であるのがさらに好ましい。

前記アルキルグルコシドとしては、以下の式（１）：
Ｒ¹（ＯＲ²）_xＧ_y （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１０、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８の直鎖又は分枝の、好ましくは直鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ²は炭素数２〜４、好ましくは２〜３の直鎖又は分枝のアルキレン基であり、
Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、好ましくはグルコースに由来する残基であり、
ｘは平均値が０〜５、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０であり、ｙは平均値が１．０〜４．２、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０（即ち、単糖）である。）
で表される化合物を好適に用いることができる。
前記アルキルグリコシドが、2-エチルヘキシルグルコシドであるのが特に好ましい。
（C）が、（c1）2-エチルヘキシルグルコシドと、（c2）プロピレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上との混合物であるのが更に特に好ましい。

（C）成分は、合成しても良く、又は市場で入手できるものを使用しても良い。2-エチルヘキシルグルコシドは、例えば、ライオンアクゾ社製のAG6202として市販されている。グリセリンは、例えば、阪本薬品工業社製の濃グリセリン、日本油脂社製の局方濃グリセリンとして市販されている。プロピレングリコールは、例えば、旭硝子社製のプロピレングリコール、昭和電工社製のプロピレングリコール、ADEKA社製のプロピレングリコールとして市販されている。
特に本発明においては、前記（A）成分、（B）成分及び（C）成分、なかでも（c1）成分及び（c2）成分を併用することにより、（D）成分配合系において、これらを単独で使用する場合と比較して、相乗的に、使い勝手をよくするための適正粘度、優れた洗浄力を得、酵素の貯蔵安定性向上、及び、組成物保存後の透明外観保持に寄与することができる。また、前記（A）成分、（B）成分及び（C）成分、なかでも（c1）成分（c2）を併用することにより、香料の安定配合が可能となる。

（D）成分
（D）成分は酵素である。酵素を配合することにより、被洗物の汚れ洗浄能力、特に食器に付着したデンプン汚れ及びタンパク汚れを除去する能力を向上できる。
酵素は、１種以上含むことができるが、デンプン分解酵素及びタンパク質分解酵素からなる群から選ばれる１種以上の酵素を配合することがより好ましい。
酵素としては、例えば、アミラーゼ及びプロテアーゼからなる群から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。特にアミラーゼとプロテアーゼを併用することが好ましい。
アミラーゼとしては、ターマミルウルトラ ３００Ｌ（ノボザイムズ社製）、ターマミル ３００Ｌ Ｔｙｐｅ ＤＸ（ノボザイムズ社製）、ステインザイム１２Ｌ（ノボザイムズ社製）、ステインザイムプラス１２Ｌ（ノボザイムズ社製）、デュラミル ３００Ｌ Ｔｙｐｅ ＤＸ（ノボザイムズ社製）などが挙げられる。
プロテアーゼとしては、エバラーゼ １６Ｌ Ｔｙｐｅ ＤＸ（ノボザイムズ社製）、サビナーゼウルトラ１６ＸＬ（ノボザイムズ社製）、ピュラフェクトプライム ４０００Ｌ（ジェネンコア社製）、ピュラフェクトOX4000L（ジェネンコア社製）、プロペラーゼL（ジェネンコア社製）、アルカラーゼウルトラ２．５Ｌ（ノボザイムズ社製）、アルカラーゼ２．５Ｌ Ｔｙｐｅ ＤＸ（ノボザイムズ社製）などが挙げられる。

香料組成物
本発明の組成物は更に香料組成物を含有することができる。本発明の組成物に用いることができる香料組成物としては、例えば2-メチルブチルアセテート、ベンジルアセテート、ブチルアセテート、ブチルブチレート、カンフェン、デカナール、ジヒドロミルセノール、エチル2-エチルブチレート、ゲラニアール、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、ヘキシルアセテート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、へキシルサリシレート、L-カルボン、リモネン、リナロール、L-メントール、ミルセン、オクタナール、ターピノレン、α−ピネン及びα-タ−ピネオールからなる群から選ばれる香料を含有する組成物があげられる。これらの香料を全て含む香料組成物が好ましい。

その他の成分
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、その他の成分として水を配合できる。なお、本発明の組成物における水分の含有量は、組成物中の全水分量を意味する。即ち、組成物のバランスをとるのに配合される水の量と、原料が溶液として配合される際の該溶液中の水の量とを合わせた量を意味する。
本発明の組成物は、さらに、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に通常含まれている成分を含むことができる。特に、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、防腐剤を含むのが好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、下記式（２）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等があげられる。本発明の組成物がノニオン性界面活性剤を含有することにより、油汚れ洗浄力、組成物の経時安定性が向上するので好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ（ＰＯ）ｑ−Ｈ （２）
Ｒ１は炭素数８〜２０、好ましくは８〜１６の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。疎水基としては高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドを原料とするものが挙げられる。ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を示す。ｐ及びｑはエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の平均付加モル数であり、かつｐ及びｑそれぞれが１〜６の範囲である。ｐが６を超えると泡立ちが高くなり、自動食器洗い乾燥機に負担をかけてしまい洗浄力も低下するおそれある。またｑが６を超えると組成物の経時安定性に劣る場合がある。また、ｐとｑの合計は、好ましくは３〜１０である。ｐとｑの合計が３に満たないと油汚れ洗浄効果の点でやや劣り、また１０を超えると泡立ちが高くなる、または組成物の経時安定性に劣る場合が生じるため好ましくない。ノニオン性界面活性剤としては、特に、式（２）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。

式中、Ｒ₂及びＲ₃は各々独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、長鎖ヒドロキシアルキル基、トリル基、フェニル基、ベンジル基のうちいずれかを示す。特に好ましくは、Ｒ₂、Ｒ₃のうち一方が炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、他方がメチル基又はトリル基の組み合わせである。ＥＯはエチレンオキサイド基を示す。ｍ及びｎはエチレンオキサイド基の平均付加モル数であり、各々独立に０以上の整数を示す。また、ｍ＋ｎは１０以上、好ましくは１０〜５０である。ｍ＋ｎが１０以上であると、茶渋汚れに対する洗浄力がさらに向上する。Ｘ^-は、陰イオンであり、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン原子イオンや、一般式Ｒ₄Ｏ−（但し、Ｒ₄は、炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）で表されるイオン等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、式（３）で表される化合物が好ましく、塩化ポリオキシエチレン（１５）アルキルメチルアンモニウムがより好ましい。

本発明の組成物に用いることができる防腐剤としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、イソチアゾロン等があげられる。
その他の成分としては、例えば、エタノール等の溶媒類や、無機金属塩、植物抽出物、抗菌・殺菌剤、消臭剤、安定剤、増粘剤、イオン性界面活性剤、高分子、無機塩類等、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物中に一般的に含有されている物質が挙げられる。

配合量
本発明の組成物は、組成物の全質量に基づいて（A)を4〜20質量％、好ましくは8〜18質量％、より好ましくは10〜14質量％含む。（A）成分の含有量を4質量％以上とすることで十分な茶渋洗浄力及びガラスの曇り洗浄力が発揮でき、組成物の粘度の向上にも寄与する。20質量％以下とすることで、使い勝手の良い適度な範囲に組成物の粘度を収めることができ、酵素の貯蔵安定性が向上し、保存後も組成物の透明外観を保持できる。
本発明の組成物は、組成物の全質量に基づいて、（B）を好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、さらに好ましくは３２〜５０質量％含む。（B）成分の含有量を２０質量％以上とすることで、組成物の粘度の向上に寄与し、酵素の貯蔵安定性が向上し、保存後も組成物の透明外観を保持できる。５５質量％以下とすることで、使い勝手の良い適度な範囲に組成物の粘度を収めることができ、低温安定性が向上する。
本発明の組成物は、組成物の全質量に基づいて、（C）を好ましくは４．５〜１２質量％、より好ましくは５〜８質量％含む。
（C）として（c1）及び／又は（c2）を使用する場合、組成物の全質量に基づいて、（c1）を好ましくは0.5〜５質量％、より好ましくは0.7〜３質量％含む。（c2）を好ましくは４〜１１質量％、より好ましくは４〜７質量％含む。（c1）を0.5質量％以上とすることで、酵素の貯蔵安定性が向上し、保存後も組成物の透明外観を保持できる。（c1）を５質量％以下とすることで、酵素の貯蔵安定性が向上し、保存後も組成物の透明外観を保持できる。（c2）を４質量％以上とすることで、酵素の貯蔵安定性が向上し、保存後も組成物の透明外観を保持できる。（c2）を１１質量％以下とすることで、保存後も組成物の透明外観を保持できる。

さらに本発明の洗浄組成物は、組成物の全質量に基づいて（B)及び(C)をその合計量で、25〜70質量％、好ましくは30〜60質量％、より好ましくは30〜50質量％、さらに好ましくは40〜50質量％で含む。（B）成分と（C）成分の合計量を25質量％以上とすることにより、使い勝手をよくする適正粘度を有し、酵素の貯蔵安定性が向上し、保存後も透明な外観を保持できる組成物が得られる。70質量％以下とすることにより、使い勝手をよくするための適正粘度を有し、低温安定性が向上する。（C）として（c1）及び（c2）の組み合わせを使用する場合、（c1）と（c2）との合計の配合量は好ましくは４〜１２質量％、より好ましくは５〜８質量％である。
また、本発明の洗浄剤組成物に配合する（B）成分及び（C）成分は、（B）／（C）の質量比率が２〜１０の範囲、好ましくは４〜９の範囲となるように配合する。質量比率を前記範囲とすることにより、使い勝手をよくするための適正粘度及び優れた洗浄力を有し、酵素の貯蔵安定性が向上し、洗浄剤組成物が濁ったり、分離したりすることが無く、保存後も透明な外観を保持できる組成物が得られる。

（D）成分である酵素は、好ましくは0.05%〜10質量％、より好ましくは、0.1〜5質量％、さらに好ましくは0.1〜1質量％配合することが可能である。この合計含有量が0.05質量％〜10質量％の範囲とすることにより洗浄性能を向上できる。
デンプン分解酵素は、組成中、好ましくは0.006〜30単位／g（U／g）、より好ましくは0.012〜15単位／g（U／g）、さらに好ましくは0.012〜3単位／g（U／g）配合することが可能である。この範囲とすることによりデンプン汚れに対する洗浄性能を向上できる。
タンパク分解酵素は、組成中、好ましくは0.00125〜400単位／g（U／g）、より好ましくは0.0025〜200単位／g（U／g）、さらに好ましくは0.0025〜40単位／g（U／g）配合することが可能である。この範囲とすることによりタンパク汚れに対する洗浄性能を向上できる。

水は、組成物の全質量に対して、好ましくは65質量％以下、より好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは55質量％以下、具体的には40〜50質量％の範囲で配合することが可能である。65％を超えると、酵素の貯蔵安定性を低下させる場合がある。
香料組成物は、組成物の全質量に対して、好ましくは0.01〜0.1質量％、より好ましくは0.03〜0.1質量％の範囲で配合することが可能である。
ノニオン性界面活性剤は、組成物の全質量に対して、好ましくは0.01〜0.1質量％、より好ましくは0.05〜0.1質量％の範囲で配合することが可能である。
カチオン性界面活性剤は、組成物の全質量に対して、好ましくは0.1〜1.0質量％、より好ましくは0.5〜1.0質量％の範囲で配合することが可能である。
防腐剤は、組成物の全質量に対して、好ましくは0.001〜0.01質量％、より好ましくは0.005〜0.01質量％の範囲で配合することが可能である。

本発明の組成物の製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に制限を受けることなく、従来の液体洗浄剤組成物を製造する際のいかなる方法も使用できる。例えば、（A）〜（C）成分及びその他の成分を配合し、ｐH調整剤で任意のｐH、例えば６から８の間にｐHを調整後、（D）成分を配合することが好ましい。

本発明の組成物の物性
本発明の組成物のｐHは6から8の範囲であることが好ましい。ｐHを6から8の範囲とすることにより、アルミ製などの食器を洗浄する際の仕上がり性を向上でき、また酵素の貯蔵安定性を向上できる。ｐHはｐH調整剤（例えば、水酸化ナトリウム、硫酸）で調整できる。
本発明の組成物の粘度は、好ましくは100〜2000mPa・s、より好ましくは200〜1000 mPa・sの範囲である。この範囲は、組成物を容易に計量でき、自動食器洗浄機へ組成物を容易に投入できる、使い勝手が良好な適正粘度範囲である。粘度は、例えばローターNo.１〜４を用いたBL型粘度測定機を用い、25℃でローターの回転数6〜60rpm、測定時間20〜120秒の条件で測定できる。
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例が本発明の範囲を何ら制限しないことは言うまでもない。

実施例、比較例で使用した各成分は、以下のものである。
（Ａ）成分
・マレイン酸アクリル酸ポリマー（アクアリックTL４００：日本触媒） 有効成分：４０％、水分：６０％、重量平均分子量：50,000
・マレイン酸アクリル酸ポリマー（ソカランCP７：BASF） 有効成分：９２％、水分：８％、重量平均分子量：50,000
・マレイン酸アクリル酸ポリマー（ソカランCP５：BASF） 有効成分：９２％、水分：８％、重量平均分子量：70,000

（Ｂ）成分
・ソルビトール（NEOSORB 70/02B：ROQUETTE社） 有効成分：７０％、水分：３０％
（Ｃ）成分
・２エチルヘキシルグルコシド（AG6202：ライオンアクゾ） 有効成分：６５％、水分：３５％
・グリセリン（濃グリセリン：阪本薬品工業(株)） 有効成分：１００％
・プロピレングリコール（旭硝子(株)） 有効成分：１００％
（Ｄ）成分
・アミラーゼ（ターマミルウルトラ３００L：ノボザイムズ社） １００％品として配合。力価は300KNU(L)/g。
・プロテアーゼ（サビナーゼウルトラ１６XL：ノボザイムズ社） １００％品として配合。力価は16KNPU-S/g。

・香料組成物
2-メチルブチルアセテート：1%、ベンジルアセテート：1%、ブチルアセテート：2%、ブチルブチレート：0.5%、カンフェン：0.5%、デカナール：0.5%、ジヒドロミルセノール：2%、エチル2-エチルブチレート：1%、ゲラニアール：3%、ゲラニオール：6%、ゲラニルアセテート：4%、ヘキシルアセテート：2%、ヘキシルシンナミックアルデヒド：2%、へキシルサリシレート：3%、L-カルボン：1%、リモネン：55%、リナロール：8%、L-メントール：3.5%、ミルセン：0.5%、オクタナール：0.5%、ターピノレン：1%、α−ピネン：1%、α-タ−ピネオール：1%（各香料の後ろの「％」は、これらの総量を基準とする割合を示す）

（任意成分）
・Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ（ＥＯ）₃（ＰＯ）₃Ｈ （ｎ＝１２／１３混合物（質量比６５／３５））。有効成分：９６．５％、水分：３．５％。Ｎｅｏｄｏｌ−２３（Ｓｈｅｌｌ製、分岐率２０％のアルコール)の平均ＥＯ３ＰＯ３モル付加物。合成は特開２００７−２３２６８号公報の段落００６３の記載に従って行った。）
・塩化ポリオキシエチレン（１５）アルキルメチルアンモニウム（（エソカードＣ／２５：ライオンアクゾ） 有効成分：９５％、水分：２％）
・２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（(プロテクトールBN：ＢＡＳＦ社製) 有効成分：９９％以上)
・イソチアゾロン液（（ケーソンCG：ローム・アンド・ハース製）有効成分：1.5%、マグネシウム塩：23%、水：75.5%）
・水酸化ナトリウム又は硫酸（ｐＨ調整剤）：適量
・精製水：バランス

上に示した（A）〜（C）成分及び任意成分を混合し、ｐH調整剤で該混合物のｐHを7.3に調整した後、（D）成分を加えさらに混合し、精製水を加えてバランスをとることにより、実施例及び比較例の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を得た。各成分の量は以下の表１及び２に記載したとおりであり、純分量としての量である。ｐＨは、２５℃においてガラス電極を用いて測定した。このようにして得られた組成物を、以下の各試験により評価した。結果を表１及び表２に示す。

《評価方法》
＜１．組成物の粘度の測定方法＞
（測定条件）BL型粘度測定機（DIGITAL VISMETRON VDA）
測定温度：２５℃、回転数：６〜６０rpm、測定時間：２０〜１２０秒、ローターNo：１〜４

＜２．使い勝手の評価方法＞
各組成物８０ｍＬを１００ｍＬガラスビーカに入れ、２５℃恒温槽で組成物の温度を25℃に調整した後、パネラー５名に組成物６ｇを１０ｍＬビーカに投入させ、下記基準により使い勝手を評価した。
液の投入がし易く、投入液量の調節もし易い。 ３点
液の投入がし易く、投入液量の調節はやや難しい。 ２点
液の投入が難しく、投入液量の調節も難しい。 １点
５名の評点の平均値を算出し、下記の様に評価結果を設定した。
評価基準：○〜◎が合格範囲
◎；平均点２．８以上
○；平均点２．６以上２．８未満
△；平均点２．０以上２．６未満
×；平均点２．０未満

＜３．４０℃保存後の外観観察＞
各組成物８０ｍＬをPS11の瓶（100ml）に入れ、40℃で1ヶ月保存後の外観を目視で観察し、下記基準により評価した。
○；透明である
△；やや濁っている
×；濁っている

＜４．洗浄力評価方法＞
（４．１ 酵素による洗浄力の評価方法）
各組成物の保存前と保存後（保存条件：室温、６ヶ月保存）の洗浄力を、下記の評価方法にて評価した。
（４．１．１ 澱粉汚れ洗浄力）
佐藤食品工業（株）製サトウのごはん５ｇを茶碗(直径１１５mm、高さ５０mm)に塗布した後に、２５℃、５０％ＲＨ条件下に一昼夜（24時間）放置したものを用いて洗浄評価を行った。食器洗浄機はナショナル社製のNP-40SX2を用い、標準コースを選択して茶碗を洗浄した。洗浄後の茶碗の状態を以下の基準で評価した。
評価基準：○〜◎が合格範囲
◎：汚れが良く落ちている
○：汚れが落ちている
△：まあまあ汚れが落ちている
×：全く汚れが落ちていない

（４．１．２ 蛋白汚れ洗浄力）
卵／水＝１／９を均一に攪拌したものを１００ｍｌビーカーへ５０ｇ注ぎ、蒸し器で２０分蒸した。その後、内溶液を廃棄し、乾燥したビーカーを用いて洗浄評価を行った。食器洗浄機はナショナル社製のNP-40SX2を用い、標準コースを選択してビーカーを洗浄した。洗浄後のビーカーの状態を以下の基準で評価した。
評価基準：○〜◎が合格範囲
◎：汚れが良く落ちている
○：汚れが落ちている
△：まあまあ汚れが落ちている
×：全く汚れが落ちていない

（４．２ 茶渋洗浄力の評価法）
紅茶を飲み干してから２５℃、５０％ＲＨ条件下に５日間放置した紅茶汚垢の付いたコーヒーカップ（内径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）３個を自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調製した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。
評価基準：
◎：汚れは全く残留しておらず、ざらつき等の違和感も感じられない。
○：汚れの残留は目視では認められないが、触ると若干のざらつき等の違和感を感じる。
△：汚れの残留が目視で若干認められる。
×：汚れが落ちていない。

（４．３ ガラスの曇り洗浄力の評価法）
ガラスコップ（上径６３ｍｍ、下径５３ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を自動食器洗い乾燥機に充填し、炭酸ナトリウム１．２ｇを機内に入れ、洗浄〜すすぎの全行程を３０度硬水で行うことにより得られた白化したコップを自動食器洗い乾燥機「松下電器産業（株）製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２」に装填し、調製した組成物６ｇを使用して標準コース洗浄を行い、仕上がり具合を以下の評価基準に基づいて官能評価した。
評価基準：
◎：白化物は全く残留しておらず、ざらつき等の違和感も感じられない。
○：部分的にかすかに白化物の残留が認められる。
△：白化物の残留が目視で若干認められ、全体的に透明感が失われている。
×：白化物が落ちていない。

＜５．低温安定性評価＞
各組成物８０ｍＬをPS11の瓶（100ml）に入れ、−５℃で１ヶ月保存後の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○；透明である
△；濁っている
×；析出物がある

上記表１及び表２に示すように、本発明の範囲にある洗浄剤組成物は良好な粘度範囲を達成し、それにより良好な使い勝手を達成することができる。また、保存前の良好な洗浄性を示すだけでなく、保存後においても優れた洗浄性を示すことにより、本発明の液体洗浄剤組成物が優れた酵素の貯蔵安定性を有することが確認できる。これに対して、本発明の範囲を外れる比較例については、粘度が過剰に低く又は高くなることにより、使い勝手が悪くなる。また、酵素の保存安定性が低下していることも確認できる。

Claims (9)

1. （A）非架橋型ポリカルボン酸又はその塩、
   （B）ソルビトール、
   （C）プロピレングリコール、グリセリン、グルコース、マンニトール及びアルキルグルコシドからなる群から選ばれる１種以上、及び
   （D）酵素
   を含み、組成物の全質量に基づいて、
   （A)が4〜20質量％、
   （B)＋（C)が25〜70質量％であり、かつ
   （B）/（C）の質量比率が２〜１０の範囲である自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
2. （C）が、アルキルグルコシドと、プロピレングリコール、グリセリン、グルコース及びマンニトールからなる群から選ばれる１種以上との混合物である請求項１記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
3. （C）が2-エチルヘキシルグルコシドと、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上との混合物である、請求項１又は２記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
4. 非架橋型ポリカルボン酸又はその塩が、アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩である、請求項１〜３のいずれか１項記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
5. 水分含有量が65質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
6. 前記酵素が、デンプン分解酵素及びタンパク質分解酵素からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
7. 更に、2-メチルブチルアセテート、ベンジルアセテート、ブチルアセテート、ブチルブチレート、カンフェン、デカナール、ジヒドロミルセノール、エチル2-エチルブチレート、ゲラニアール、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、ヘキシルアセテート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、へキシルサリシレート、L-カルボン、リモネン、リナロール、L-メントール、ミルセン、オクタナール、ターピノレン、α−ピネン及びα-タ−ピネオールからなる群から選ばれる香料を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
8. 25℃における組成物の粘度が100〜2000mPa・sの範囲である請求項１〜７のいずれか１項記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
9. （a）（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩、
   （b）ソルビトール、
   （c1）2-エチルヘキシルグルコシド、
   （c2）プロピレングリコール及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上、及び
   （d）デンプン分解酵素及び／又はタンパク質分解酵素、
   を含み、組成物の全質量に基づいて、
   （a）が４〜２０質量％、
   （b）＋（c1+c2）が２５〜７０質量％であり、かつ
   （b）/（c1+c2）の質量比率が２〜１０の範囲である自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。