JP5396584B1 - ホットメルト型接着剤、紙ラベル及び紙ラベル付きプラスティック容器 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスティック容器に貼り合せる紙ラベルを接着し、流通時にラベルの逆剥けや脱落なく、また、シリコーンなどの剥離用コーティング剤などを用いずに、廃棄時にプラスティック容器から紙ラベルを剥がす時に紙基材を破くことなしに容易に剥離することができることができるホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）１０〜５０重量％、粘着付与剤（Ｂ）１０〜４０重量％、およびワックス（Ｃ）１０〜５０重量％及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）０．１〜１．０重量％の配合からなることを特徴とするホットメルト接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホットメルト型接着剤、該接着剤を用いてなる紙ラベル、さらに該紙ラベルをプラスティック容器に貼り付けてなる紙ラベル付きプラスティック容器に関する。

従来から、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＳ（ポリスチレン）などのプラスティック容器には、ラベルが貼り付けされている。ラベルの基材には、紙、ＰＥＴ、ＰＰなどや、これらの複数積層物が使用されている。接着剤としては、ホットメルト接着剤が使用されており、熱板を使用したヒートシールやインモールド成型時の熱によりラベルを容器に貼り付けている。

内容物が充填されている容器が流通する段階では、ラベルは強固に容器に貼り付けられていることが必要である。より強固な貼着状態を確保するために、容器の胴部分を一周ラベルで巻いたり、プラスティック容器の成形段階の熱を利用して貼り付けたりする方法が選択されることが増えてきた。

一方、近年、消費者の環境問題や資源の再利用への意識が高く、容器からラベルを剥がして廃棄することが当たり前となり、容易に剥がせる性能がラベルに要求されるようになってきた。
工業的規模でラベルを容器から剥離する場合には、アルカリ水溶液等を用いて接着剤を溶解する方法が選択されることが多く、一般消費者がラベルを剥離する場合には、手で剥がすことが圧倒的に多い。ちなみに「手剥がし」は、接着力を測る際の剥離速度２００〜３００（ｍｍ／分）よりもはるかに高速で剥がすことが多い。

つまり、ラベルには、接着対象である容器に強固に接着するという本質的性能と、廃棄時に容易に剥がすことができる性能（前記接着性能とは全く反する性能）との両立が求められる。特にアルカリ水溶液等、特別な薬剤を用いない、いわゆる「手剥がし」の場合、易剥離性と接着性能との両立を図ることは難しい。
中でも、紙ラベルは、剥がす時に紙が破け易い為に、容器からラベルを綺麗に剥がすことが難しい。

特許文献１には、ホットメルト型接着剤として、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリマーと、タッキファイヤーと、ワックスとを含むものが開示されている。前記ホットメルト型接着剤を用いた場合、アルカリ水溶液による剥離性に優れる旨、特許文献１には記載されている。

特許文献２には、紙の層間剥離を起こさず、容易に紙ラベルを容器から剥がせるように紙剥け防止層を設けた紙ラベルが提案されている。
特許文献３には、紙基材と接着層が剥離層を介して積層されたラベルが提案されている。

特開２００１−９２３５８号公報 特開２００７−１４０１１８号公報 特開２０１１−１３３９５号公報

しかし、特許文献１記載のホットメルト型接着剤を用いた場合、「手剥がし」ではラベルを剥がすことが難しい。
また、特許文献２、３記載の発明の場合、ラベルは積層構成が複雑になり、価格が高くなる。しかもこれらの紙剥け防止層や剥離層は、紙基材の種類や接着層の種類等との関係を十分考慮して設計しなければならず、汎用性の点で難がある。しかも、これらの紙剥け防止層や剥離層の表面は、接着層との界面となるので、表面状態を厳しく制御する必要もあった。
本発明の目的は、プラスティック容器に貼り合せたラベル付き容器の状態では、ラベルが逆剥けしたりラベルが脱落したりしない、接着性に優れる紙ラベルであって、特別な易剥離層を具備しない単純な積層構成の紙ラベルにおいて、プラスティック容器の廃棄時に紙ラベルが紙破けなしに容易に「手剥がし」できるホットメルト接着剤を提供することである。

本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
即ち、本発明は、１５０℃における溶融粘度が１０，０００〜２００，０００（ｍＰａ・s）であるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）１０〜７０重量％、粘着付与剤（Ｂ）１０〜４０重量％、および１５０℃における溶融粘度が１０〜２０００（ｍＰａ・s）であるワックス（融点４４℃以上のグリセリン脂肪酸エステルを除く）（Ｃ）１０〜５０重量％、及び前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、融点４４℃以上のグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）を０．１〜１重量部含有する、ホットメルト型接着剤に関する。
前記エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
前記グリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）を構成する脂肪酸は、コハク酸、クエン酸、及びジアセチル酒石酸からなる群より選ばれることが好ましい。

また、本発明は、紙の一方の面に、前記のホットメルト型接着剤から形成された接着剤層を具備する、紙ラベルに関する。

さらに本発明は、前記の紙ラベルが、プラスティック容器の外表面の少なくとも一部に貼り付けられてなる、紙ラベル付きプラスティック容器に関する。
前記の紙ラベルは、プラスティック容器の外周に巻き・貼り付けられてなることが好ましい。

本発明のホットメルト型接着剤により、プラスティック容器に貼り付け使用する際にはラベルが逆剥けたり脱落したりせず、シリコーンやワックスなどの易剥離層等を設けない紙ラベルであって、紙基材を破くことなく、プラスティック容器から紙ラベルを容易に「手剥がし」できる紙ラベルを提供できる。

本発明のホットメルト接着剤は、１５０℃における溶融粘度が１０，０００〜２００，０００（ｍＰａ・s）であるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）１０〜７０重量％、粘着付与剤（Ｂ）１０〜４０重量％、および１５０℃における溶融粘度が１０〜２０００（ｍＰａ・s）であるワックス（融点４５℃以上のグリセリン脂肪酸エステルを除く）（Ｃ）１０〜５０重量％、及び前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、融点４５℃以上のグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）を０．１〜１重量部含有する。

本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）を構成する不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。

本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）は、１５０℃における溶融粘度が１０，０００〜２００，０００（ｍＰａ・s）であり、２０，０００〜２００，０００（ｍＰａ・s）であることが好ましい。
溶融粘度が前記範囲にあることによって、塗工性に最適な粘度などの性状と接着性などの性能の両立した接着剤が作成可能となる。

本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量％中、１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜４５重量％である。含有量が１０重量％未満では、プラスティック容器への接着力が十分に得られず、７０重量％より多いと粘度が高く、ロールやグラビアロール等の塗工不良が起きる。

本発明における粘着付与剤（Ｂ）とは、一般に天然系粘着付与樹脂と合成粘着付与剤に分類され、天然系としてはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジン−グリセリンエステル、ロジン−ペンタエリスリトールエステル、マレイン化ロジン及びこれらの水素化物、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン、テルペンフェノール樹脂、水素化テルペン樹脂等である。粘着付与剤（Ｂ）は、単独で用いられても、２種類以上併用されてもよい。

本発明における粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量％中、１０重量％以上４０重量％以下である。好ましくは１５重量％以上３５重量％以下である。含有量が１０重量％以下ではラベル貼り付け時のオーバーラップする部分の印刷面への接着力が十分に得られず、４０重量％より多いと塗工してロール状に巻いた場合に、接着面と非接着面が付き易くなり、ブロッキングを起こす。

本発明におけるワックス（Ｃ）とは、１５０℃における溶融粘度が１０〜２０００（ｍＰａ・s）であるワックス（融点４４℃以上のグリセリン脂肪酸エステルを除く）である。
このようなワックス（Ｃ）としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、これらの酸化ワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス、エチレン−アクリル酸共重合体ワックス、エチレン−メタクリル酸共重合体ワックス等である。ワックス（Ｃ）は、単独で用いられても、２種類以上併用されてもよい。
これらワックス（Ｃ）の融点は、５５〜１１０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。

本発明におけるワックス（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量％中、１０重量％以上５０重量％以下である。好ましくは、１５重量％以上４５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である。含有量が１０重量％未満では、接着面と非接着面が付き易くなり、ブロッキングを起こす。５０重量％よりも多いとプラスティック容器への接着力が得られない。

本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）は、融点４４℃以上であることが重要であり、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは５５℃以上であり、８０℃以下であることが好ましい。融点が４４℃よりも低いと保存時にグリセリン脂肪酸エステルがラベルの接着剤表面に析出し、容器に貼り付けた際、接着性阻害を起こす。
本発明におけるグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１重量部であり、好ましくは、０．２〜０．９重量部である。含有量が０．１重量部未満では、プラスティック容器からラベルを剥がす時に紙破けが起き、１重量部を超えると、分離廃棄前に紙ラベルが容器から脱離するおそれが生じる。

本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）としては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノジグリセライド、ベヘニン酸モノグリセリライド、ベヘニン酸モノジグリセライド、カプリル酸モノジグリセライド、カプリル酸トリグリセライド、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸モノジグリセライド、ラウリル酸モノグリセライド、ラウリル酸モノジグリセライド、ステアリン酸オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸オレイン酸モノジグリセライド、コハク酸脂肪酸モノグリセライド、クエン酸脂肪酸モノグリセライド、ジアセチル酒石酸脂肪酸モノグリセライド、ジグリセリンモノミリステート、テトラグリセリンステアレート、デカグリセリンラウリレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンオレート、ポリグリセリンポリリシノレート等である。グリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）は、単独で用いられても、２種類以上併用されてもよい。
なお、「・・・酸モノジグリセライド」とは、「・・・酸モノグリセライド」と「・・・酸ジグリセライド」とを含有する組成物を意味する。

なお、粘度は、株式会社ユービーエム社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００を用いて、測定部の上部にφ４０ｍｍ傾斜角2°の簡易コーンと下部にφ４０ｍｍの簡易プレートを設置し、センター部のギャップ５０μｍのコーンとプレートの間に試料を挟み込み、１５０℃に１５分間保持した後、同条件にてずり速度５８．４／ｃｍの速度で測定したものであり、融点は、株式会社パーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置ＰｙｒｉｓＤＳＣ１を用いて、開始温度０℃から１０℃／分の昇温速度で１７０℃まで昇温した時のＤＳＣチャートで最も高い温度に位置した吸熱ピーク温度を融点とした。

本発明の接着性樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で着色剤、酸化防止剤などの添加剤が添加されてもよい。

着色剤としては酸化チタンなどが挙げられる。酸化防止剤としては、高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、２、２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４、４−メチレン−ビス−（２、６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２、６−ジ−第三−ブチルフェノール−ｐ−クレゾール、２、５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４、４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。

以下に本発明を具体的に示す。「％」は、特に断らない限り、「重量％」である。

＜接着性樹脂組成物の作製方法＞
表１に示した、粘着付与剤（Ｂ）、ワックス（Ｃ）を、撹拌機を備えたステンレスビーカーに加え、加熱する。加熱は内容物が１５０℃以上にならないように注意して行う。溶融したら撹拌を行い均一になるようにする。次にエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）を徐々に加え、最後にグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）を添加してホットメルト接着剤を作成する。

［エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）］
Ａ−１：ウルトラセン７２０（東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルの共重合率：２８重量％、１５０℃における溶融粘度：１５６，０００（ｍＰａ・s）、
ＭＲＦ１５０ｇ／１０ｍｉｎ））
Ａ−２：ウルトラセン７２２（東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルの共重合率：２８重量％、１５０℃における溶融粘度：７２，２００（ｍＰａ・s）、ＭＲＦ４００ｇ／１０ｍｉｎ））
Ａ−３：アクリフト５０２１（住友化学社製、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチルの共重合率：２５重量％、１５０℃における溶融粘度：８１，０００（ｍＰａ・s）、ＭＲＦ３５０ｇ／１０ｍｉｎ））
Ａ−４：ウルトラセン６８４（東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルの共重合率：４０重量％、１５０℃における溶融粘度：１１，８００（ｍＰａ・s）、ＭＲＦ２０００ｇ／１０ｍｉｎ））

［粘着付与剤（Ｂ）］
Ｂ−１：アルコンＰ−１００（荒川化学工業社製、水添石油樹脂、軟化点１００℃）
Ｂ−２：スーパエステルＡ１００（荒川化学工業社製、ロジン系樹脂、軟化点１００℃以上、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）
Ｂ−３：クリアロンＭ１１５（ヤスハラケミカル社製、テルペン系水添樹脂、軟化点１０５℃）

［ワックス（Ｃ）］
Ｃ−１：ニチロウ１５５パラフィン（日本精蝋社製、１５５°Ｆパラフィン、１５０℃における溶融粘度：１７．５（ｍＰａ・s））
Ｃ−２：サゾールＨ１（サソール社製、１５０℃における溶融粘度：１８．６（ｍＰａ・s））
Ｃ−３：８Ａ５６Ａ（東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス、１５０℃における溶融粘度：５３９（ｍＰａ・s））
Ｃ−４：ＮＰ−０５５（三井化学社製、ポリプロピレンワックス、１５０℃における溶融粘度：１６００（ｍＰａ・s））

［グリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）］
Ｄ−１：ステップＳＳ（花王社製、コハク酸モノグリセライド、融点約６０℃）
Ｄ−２：レオドールＭＳ−６０（花王社製、ステアリン酸モノグリセライド、融点約６４℃）
Ｄ−３：ポエムＷ−６０（理研ビタミン社製、ジアセチル酒石酸脂肪酸モノグリセライド、融点約４４℃）
Ｄ−４：エキセルＯ−９５Ｒ（花王社製、オレイン酸モノグリセライド、融点約２７℃）

〔塗工適性〕
ホットメルト接着剤を加熱溶融し、Ｂ型粘度計を用いて１６０℃で粘度を測定。
○：粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下。
△：粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超え、６０００ｍＰａ・ｓ以下。
×：粘度が６０００ｍＰａ・ｓを超える粘度
○と△が使用可能と判断。

＜紙ラベルの作製＞
ロールコーターを用いて、紙基材の一方の面（印刷層が設けられていない面）にホットメルト接着剤を塗工し、厚さ１２μｍの接着剤層を設け、紙ラベルを作製した。以下に加工条件を示した。
ロールコーター：ＦＡＳＴ
樹脂温度 ：１４０℃
加工速度 ：２０ｍ／分

〔紙ラベルの保存性評価〕
作成した紙ラベルを４０℃恒温槽に２週間保存し、２週間後、接着剤層表面を目視観察し、グリセリン脂肪酸エステルの析出状態を評価。
○：表面に析出が無く、２週間前と同様の表面状態。
△：表面に若干薄く析出が見られる。
×：表面に析出が多く見られる。
○、△が使用可能と判断。

〔ブロッキング性評価〕
作成した紙ラベルを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに断裁し、接着剤層と紙基材の印刷層の設けられていない面とが接するように１０枚重ね、印刷層の上に１０ｋｇｆの重りをのせて４０℃雰囲気下で２４時間放置した。
その後、１０ｋｇｆの重りを外し、紙ラベルの束を２３℃、相対湿度６５％の環境下に２時間放置後、紙ラベルを１枚ずつ剥がし、ブロッキング状態を観察した。
○：ブロッキングしておらず、１枚１枚を簡単に剥がすことができる。
△：若干ブロッキングしているが、１枚１枚を剥がすことができる。
×：完全にブロッキングしており、１枚１枚を剥がすことができない。
○、△が使用可能と判断。

＜評価用試料（１）、（２）の作製方法＞
上記紙ラベルの接着剤層を、（１）ポリスチレン板（厚み：０．１ｍｍ）、および（２）紙ラベルの作成に使用した紙基材の他方の面（印刷層が設けられている面）に、それぞれ重ね合わせ、１２０℃、０．０３ＭＰａ、１秒間加熱し、紙ラベルを貼り付けた。貼着面積は１５×２０ｍｍ²とした。
なお、紙ラベルを紙基材の他方の面（印刷層が設けられている面）に貼り付けた評価用試料（２）は、紙ラベルを接着対象である容器外周に巻き付け・貼着した場合、紙ラベルの終端部は、始端部に重ね合わせられ、貼着される状態を模している。

〔接着性および易剥離性評価〕
上記方法で作製した評価用試料を、貼着後、２３℃、相対湿度６５％の環境下に２４時間放置後、同環境下で引張り強度試験機（オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−１００型）を用い、剥離角度１８０度にて、２００ｍｍ／分および１０００ｍｍ／分の二種類の引張り速度で接着（剥離）強度を測定した。なお、１０００ｍｍ／分の剥離速度は、一般的な高速の「手剥がし」を想定した。

［試料（１）、（２）の接着性］
○：紙ラベルとポリスチレン板、または紙基材との剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上。
△：紙ラベルとポリスチレン板、または紙基材との剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満。
×：紙ラベルとポリスチレン板、または紙基材との剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満。
○と△が使用可能と判断。

［試料（１）の易剥離性］
○：一気に紙ラベルを剥がすと、紙基材を破くことなく、紙ラベルをポリスチレン板から剥がせ、分離できる。
△：一気に紙ラベルを剥がそうとすると、紙基材が若干破けるが、大部分の紙ラベルはポリスチレン板から剥がせ、分離でき、ポリスチレン板に残った紙ラベル残渣もゆっくり手で剥がすと、ポリスチレン板から剥がせ、分離できる。
×：一気に紙ラベルを剥がそうとすると、紙基材が破け、紙ラベルの大部分がポリスチレン板に残り、紙ラベル残渣をゆっくり手で剥がそうとしても、剥離できず、紙基材とポリスチレン板とを分離できない。
○、△が使用可能と判断。

本発明のホットメルト接着剤を用いた紙ラベルは、容器に貼り付けた後、紙基材を破くことなしに、容易に容器から剥離でき、分別の促進による廃棄物の低減に貢献できる。

Claims (6)

1. １５０℃における溶融粘度が１０，０００〜２００，０００（ｍＰａ・s）であるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）１０〜７０重量％、粘着付与剤（Ｂ）１０〜４０重量％、および１５０℃における溶融粘度が１０〜２０００（ｍＰａ・s）であるワックス（融点４４℃以上のグリセリン脂肪酸エステルを除く）（Ｃ）１０〜５０重量％、及び前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、融点４４℃以上のグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）を０．１〜１重量部含有する、ホットメルト型接着剤。
2. エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項１記載のホットメルト型接着剤。
3. グリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）を構成する脂肪酸が、コハク酸、クエン酸、及びジアセチル酒石酸からなる群より選ばれる、請求項１又は２記載のホットメルト型接着剤。
4. 紙の一方の面に、請求項１〜３いずれか１項に記載のホットメルト型接着剤から形成された接着剤層を具備する、紙ラベル。
5. 請求項４記載の紙ラベルが、プラスティック容器の外表面の少なくとも一部に貼り付けられてなる、紙ラベル付きプラスティック容器。
6. 請求項４記載の紙ラベルが、プラスティック容器の外周に巻き・貼り付けられてなる、紙ラベル付きプラスティック容器。