JP5386091B2 - リン酸カルシウム組成物の製造方法 - Google Patents
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(1)リン酸カルシウム組成物の調製
本実験に使用するリン酸四カルシウム粒子(A1)は、以下の様にして調製した。市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子(Product No. 1430, J.T.Baker Chemical Co.社製)及び炭酸カルシウム粒子(Product No. 1288, J.T.Baker Chemical Co.社製)を等モルとなる様に水中に加え、1時間撹拌した後、ろ過・乾燥することで得られたケーキ状の等モル混合物を焼成器(Model 51333, Lindberg, Watertown, WI)中で1500℃、24時間加熱し、その後デシケータ中で室温まで冷却することでTTCP(リン酸四カルシウム)塊を調製した。次に得られたTTCP塊を乳鉢で荒く砕き、その後篩がけを行うことで微粉ならびにTTCP塊を除き、0.5〜3mmの範囲に粒度を整え、粗リン酸四カルシウム粒子を得た。更に、本実施例で使用するリン酸四カルシウム粒子(A1)(平均粒径21.2μm)は、粗リン酸四カルシウム粒子100g、及び直径が20mmのジルコニアボール300gを400mlのアルミナ製粉砕ポット(株式会社ニッカトー製「Type A−3 HDポットミル」)中に加え、200rpmの回転速度で2時間30分粉砕を行うことで得た。
上記(1)で得たリン酸カルシウム組成物の硬化時間の測定をISO6876(Dental root canal sealing materials)に準じた方法で測定した。リン酸カルシウム組成物1gを精秤し、
これに対してNa2HPO4(リン酸水素二ナトリウム)3.2gを蒸留水100gに溶解した水溶液から0.25g((A1)及び(A2)の合計100重量部に対し、0.8重量部を含有)を分取し、液剤として加えて混練することでリン酸カルシウム組成物ペーストを調製した(このときの混合重量比(粉/液)は4である)。このリン酸カルシウム組成物ペーストを、37℃、相対湿度98%に調整したキャビネット中において、ガラス板上に載せた内径10mm、高さ2mmの空洞を有するステンレス鋼製リング型に充填し、ペースト上部をスパチュラーを用いて平滑とした。次に、混練終了から180秒後より10秒毎に、重量が100gで直径が2mmの平らな末端部を有するインジケータを上記リン酸カルシウム組成物ペーストの垂直面へ垂直に静かに下げ、針先の痕が見えなくなるまでこの操作を繰り返し、混練より針先痕が見えなくなるまでの時間を測定した(n=5)。実施例1により得たリン酸カルシウム組成物の硬化時間は6分59秒±19秒であった。
上記で得たリン酸カルシウム組成物1.0gを精秤し、これに対して上記(2)と同様に調製した液剤を0.25g加えて混練することでリン酸カルシウム組成物ペーストを調製し(このときの混合重量比(粉/液)は4である)、辺縁漏洩距離の測定に用いた。辺縁漏洩距離の測定はISO/TS11405(第2版、歯科材料−歯質への接着試験)の微小漏洩試験方法に準じて実施した。抜去した単根管の牛歯の歯根ならびに歯髄を除去した後、歯根部分を歯科用コンポジットレジン(クラレメディカル製「AP−X」)で塞いだ。次に、頬側面の中央を#80次いで#2000の研磨紙で研磨しエナメル質の平坦な面を作製した。このエナメル質の面に対して歯科用高速ハンドピースを用いて直径約3mm、深さ約2.5mmの窩洞を作製し、この窩洞中に上記ペーストを充填し、37℃、相対湿度98%の条件で4時間保存することで硬化させた。次に、この試料を37℃の蒸留水中で24時間保存した後にpH7.2に調整した0.2%塩基性フクシン溶液中に浸漬し25℃で24時間保存した。次に、Water−Cooled Diamond Blade(Buehler Ltd製「Isomet」)を用いて窩洞の中央部を切断し、断面をマイクロスコープ(キーエンス製)を用いて拡大像を観察し、歯質と材料の界面において最も深く色素が浸入した距離を辺縁漏洩距離とした(n=5)。実施例1により得たリン酸カルシウム組成物の辺縁漏洩距離は0.37±0.23mmであった。得られた結果を表4にまとめて示す。
実施例1において、シリカ粒子(デグサ社製「AEROSIL 130」)の含有量を、それぞれ無水リン酸一水素カルシウム粒子(A2)100重量部に対し1.5重量部(実施例2)及び25重量部(実施例3)となるようにして無水リン酸一水素カルシウム複合体粒子を調製した以外は、実施例1と同様にしてリン酸カルシウム組成物を得て評価を行った。得られた結果を表4にまとめて示す。このとき、無水リン酸一水素カルシウム複合体粒子の平均粒径は実施例2では約1.1μmであり、実施例3では約1.2μmであった。
実施例1において、振動ボールミルを用いる代わりに、それぞれ下記の粉砕装置を用いてシリカ粒子で被覆された無水リン酸一水素カルシウム複合体粒子を調製した以外は、実施例1と同様にしてリン酸カルシウム組成物を得て評価を行った。得られた結果を表4にまとめて示す。このとき、無水リン酸一水素カルシウム複合体粒子の平均粒径は実施例4〜6のいずれも約1.2μmであった。
・比較例7:ボールミル(アズワン株式会社製「ANZ−51S」)
・比較例8:ライカイ機(アズワン株式会社製、自動乳鉢「ANM−150」)
・比較例9:ジェットミル(セイシン企業製、「Co−Jet α−mkII」)
実施例1で得られた平均粒径1.1μmの無水リン酸一水素カルシウム粒子(A2)を用いる代わりに、市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子(Product No. 1430, J.T.Baker Chemical Co.社製、平均粒径10.3μm)300g及びシリカ粒子(デグサ社製「AEROSIL 130」、平均粒径:0.016μm)30gを700mlの蒸留水に懸濁させて得られたスラリーを、アイメックス株式会社製のビーズミル(RMH−03、ビーズ;直径0.5mmのジルコニア製、1050g仕込み)を3000rpmの回転速度で運転させている中に流量35ml/minで1回通過させ、粉砕して複合化することによりシリカ粒子で被覆された無水リン酸一水素カルシウム複合体粒子を得た。このとき、無水リン酸一水素カルシウム複合体粒子の平均粒径は約1.0μmであった。次いで、実施例1と同様にしてリン酸カルシウム組成物を得て評価を行った。得られた結果を表4にまとめて示す。
実施例1において、シリカ粒子(デグサ社製「AEROSIL 130」、平均粒径:0.016μm)を用いる代わりに、それぞれ下記の金属酸化物の粒子を用いて振動ボールミルで乾式粉砕することにより金属酸化物の粒子で被覆された無水リン酸一水素カルシウム複合体粒子を調製した以外は、実施例1と同様にしてリン酸カルシウム組成物を得て評価を行った。得られた結果を表4にまとめて示す。このとき、金属酸化物の粒子で被覆された無水リン酸一水素カルシウム複合体粒子の平均粒径は比較例11〜13のいずれも約1.2μmであった。
・比較例11:チタニア粒子
(デグサ社製「Titanium Dioxide P25」、平均粒径0.021μm)
・比較例12:アルミナ粒子
(デグサ社製「Aluminum Oxide C」、平均粒径0.013μm)
・比較例13:ジルコニア粒子
(デグサ社製試作品、平均粒径0.030μm)
実施例1で得られた平均粒径1.1μmの無水リン酸一水素カルシウム粒子(A2)を用いる代わりに、市販の無水リン酸二水素カルシウム粒子(和光純薬工業株式会社製)を振動ボールミルを用いて乾式粉砕することにより得られた平均粒径4.3μmの無水リン酸二水素カルシウム粒子(A2)を用いた以外は、実施例1と同様にして無水リン酸二水素カルシウム複合体粒子を調製した。このとき、無水リン酸一水素カルシウム複合体粒子の平均粒径は約4.5μmであった。次いでリン酸カルシウム組成物を得て評価を行った。得られた結果を表4にまとめて示す。
実施例1において、リン酸四カルシウム粒子(A1)と無水リン酸一水素カルシウム粒子(A2)のモル比(A1/A2)を0.7とした以外は、実施例1と同様にしてリン酸カルシウム組成物を得て評価を行った。得られた結果を表4にまとめて示す。
実施例1において、Na2HPO4(リン酸水素二ナトリウム)3.2gを蒸留水100gに溶解した水溶液を液剤として用いる代わりに、PSS−1(ポリスチレンスルホン酸ナトリウム)水溶液(東ソー有機化学株式会社製「PS−100」、分子量約100万Da、固形分20%)を凍結乾燥して得たPSS−1粉末10g、PVSA(ポリビニルスルホン酸ナトリウム)水溶液(Polysciences,Inc.製、固形分25%)51.2g及びNa2HPO4(リン酸水素二ナトリウム)3.2gに対して蒸留水を加えて溶解し、全量を100gに調製した溶液から0.25g((A1)及び(A2)の合計100重量部に対し、それぞれPSS−1を2.5重量部、PVSAを3.2重量部、Na2HPO4を0.8重量部それぞれ含有)を分取し、液剤として用いたこと以外は、実施例1と同様にしてリン酸カルシウム組成物を得て評価を行った。得られた結果を表4にまとめて示す。
実施例1において、シリカ粒子(デグサ社製「AEROSIL 130」)を添加せずに上記リン酸四カルシウム粒子(A1)145.8g及び無水リン酸一水素カルシウム粒子(A2)(平均粒径1.1μm)を54.2gを高速回転ミル(アズワン株式会社製「SM−1」)を用いて混合した以外は、実施例1と同様にしてリン酸カルシウム組成物を得て評価を行った。得られた結果を表4にまとめて示す。
実施例1において、振動ボールミルを用いる代わりに、それぞれ下記の粉砕装置を用いて無水リン酸一水素カルシウム粒子(A2)及びシリカ粒子を20時間粉砕することにより、無水リン酸一水素カルシウム粒子(A2)及びシリカ粒子の混合物を得た。次いでリン酸四カルシウム粒子(A1)と高速回転ミル(アズワン株式会社製「SM−1」)を用いて混合した以外は、実施例1と同様にしてリン酸カルシウム組成物を得て評価を行った。得られた結果を表4にまとめて示す。
・比較例2:回転羽粉砕機(高速回転ミル)(アズワン株式会社製「SM−1」)
・比較例3:回転揺動混合機(アズワン株式会社製、ロッキングミキサー)
実施例1において、シリカ粒子(デグサ社製「AEROSIL 130」)の代わりに粒径の異なるシリカ粒子(塩野義製薬株式会社製「カープレックス FPS−4」、平均粒径2.3μm)を用いた以外は、実施例1と同様にしてリン酸カルシウム組成物を得て評価を行った。得られた結果を表4にまとめて示す。このとき、無水リン酸一水素カルシウム複合体粒子の平均粒径は約1.5μmであった。
実施例1において、シリカ粒子(デグサ社製「AEROSIL 130」)の含有量を、それぞれ0.5重量部(比較例5)及び35重量部(比較例6)とした以外は、実施例1と同様にしてリン酸カルシウム組成物を得て評価を行った。得られた結果を表4にまとめて示す。このとき、無水リン酸一水素カルシウム複合体粒子の平均粒径は、比較例5では約1.1μmであり、比較例6では約1.3μmであった。
Claims (6)
- リン酸四カルシウム粒子(A1)、酸性リン酸カルシウム粒子(A2)、及びシリカ粒子(D)を含むリン酸カルシウム組成物の製造方法であって、
シリカ粒子(D)の平均粒径が0.002〜2μmであり、酸性リン酸カルシウム粒子(A2)100重量部に対してシリカ粒子(D)を1〜30重量部含み、かつ酸性リン酸カルシウム粒子(A2)とシリカ粒子(D)とを振動ボールミルを用いてメカノケミカル的に複合化して酸性リン酸カルシウム粒子(A2)がシリカ粒子(D)で被覆された酸性リン酸カルシウム複合体粒子を得た後に、該酸性リン酸カルシウム複合体粒子とリン酸四カルシウム粒子(A1)とを混合することを特徴とするリン酸カルシウム組成物の製造方法。 - 酸性リン酸カルシウム複合体粒子の平均粒径が0.1〜7μmである請求項1記載のリン酸カルシウム組成物の製造方法。
- リン酸四カルシウム粒子(A1)と酸性リン酸カルシウム粒子(A2)の配合割合(A1/A2)がモル比で40/60〜60/40である請求項1又は2記載のリン酸カルシウム組成物の製造方法。
- 酸性リン酸カルシウム粒子(A2)とシリカ粒子(D)とを粉体の状態で振動ボールミルを用いてメカノケミカル的に複合化して酸性リン酸カルシウム粒子(A2)がシリカ粒子(D)で被覆された酸性リン酸カルシウム複合体粒子を得た後に、該酸性リン酸カルシウム複合体粒子とリン酸四カルシウム粒子(A1)とを粉体の状態で混合する請求項1〜3のいずれか記載のリン酸カルシウム組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか記載のリン酸カルシウム組成物の製造方法により得られたリン酸カルシウム組成物の粉体に、水を主成分とする液体を加えて混練することを特徴とするリン酸カルシウム組成物ペーストの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか記載のリン酸カルシウム組成物の製造方法により得られたリン酸カルシウム組成物の粉体と、水を主成分とする液体とからなる医療用キット。
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