JP5383503B2 - ポリマーナノ粒子を含むゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、コアと表面層とを具えるナノ粒子を含むゴム組成物を提供するものであり、該表面層は、ポリ（モノビニル芳香族−共役ジエン）を含み、該コアのガラス転移点（Ｔｇ）は約１５０℃から約６００℃の間である。なお、以下の記載では、「モノビニル」の語は、「モノ−ビニル」とも記載され、「モノビニル」と「モノ−ビニル」の語は、同じ意味を有するものとする。

時々、高いレベルのハンドリング性、すなわち、ステアリングレスポンス、高いレベルのグリップ性能、及び低燃費のタイヤを提供する重要性が増大している。タイヤのステアリングレスポンスを向上させる通常の方法は、高剛性のトレッドゴムを使用することである。高剛性のコンパウンドは、通常、高い動的貯蔵モジュラスを有する。従来の配合技術では、動的貯蔵モジュラスを増大するために、充填剤を高度に充填したり、表面積の大きな充填剤を用いたり、軟化剤の使用量を減らしたり、スチレン含有量の高いスチレン−ブタジエンポリマーを用いたりする。しかしながら、これら従来の手法の各々は、性能においてトレードオフの関係にある。

例えば、上述の従来の技術は、ゴム配合物のヒステリシスを増大させる。ゴムのヒステリシスを増大させると、熱としてのエネルギー損失が増す結果となり、それゆえ燃料消費が増大する。

更に、充填剤の充填量を増大させたり、表面積の大きな充填剤を用いたり、軟化剤の程度を低くすると、加工に負の影響を与え、なぜなら、これらはすべて、ゴム中に充填剤を分散させるための時間を増大させるからである。

それゆえ、コンパウンドのヒステリシスやコンパウンドの加工に重大な影響を与えることなく、ゴムコンパウンドの動的モジュラスを向上させる必要が残っている。

ゴムと、ポリ（モノ−ビニル芳香族）コアとポリ（モノ−ビニル芳香族−共役ジエン）表面層とを具えるナノ粒子と含み、該コアのガラス転移点（Ｔｇ）が約１５０℃から約６００℃の間である、組成物を提供する。

また、少なくとも２種の（モノ−ビニル芳香族−共役ジエン）コポリマーゴムと、ポリ（モノ−ビニル芳香族）コアとポリ（モノ−ビニル芳香族−共役ジエン）表面層とを具えるポリマーナノ粒子とを含み、該ポリマーナノ粒子のコアのガラス転移点（Ｔｇ）が約１５０℃から約６００℃の間であり、該ポリマーナノ粒子のポリ（モノ−ビニル芳香族−共役ジエン）表面層のモノ−ビニル芳香族の含有量が、（モノ−ビニル芳香族−共役ジエン）コポリマーゴムの１種におけるモノ−ビニル含有量に対して、約５０％から約１５０％の間の値である。

更に、トレッドを備えたタイヤを提供するものである。該トレッドがゴムとポリマーナノ粒子を含み、該ポリマーナノ粒子がポリ（モノ−ビニル芳香族）コアとポリ（モノ−ビニル芳香族−共役ジエン）表面層とを具え、該ポリマーナノ粒子のコアのガラス転移点（Ｔｇ）が、約１５０℃から約６００℃の間である。

例１で用いられたナノ粒子の示差走査熱量測定分析のグラフ表示である。

表面層とコアとを有し、該コアのガラス転移点（Ｔｇ）が約１５０℃から約６００℃の間であるポリマーナノ粒子は、
（ｉ）液状炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマーを重合させて、ポリ（共役ジエン）ブロックを製造し；そして、
（ｉｉ）ポリ（共役ジエン）ブロックと、モノビニル芳香族モノマーとマルチビニル芳香族モノマーの混合物とを共重合反応させて、芳香族ブロックを製造する
ことによって、合成することができる。
なお、以下の記載では、「マルチビニル」の語は、「マルチ−ビニル」とも記載され、「マルチビニル」と「マルチ−ビニル」の語は、同じ意味を有するものとする。

先行する特許文献や刊行物、例えば、米国特許第６，４３７，０５０号（ブリヂストン社）とＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．第１１８巻、１４３−１４８頁（１９９７）を一般的な参考文献としてここに取り込む。

（ｉｉ）の工程を行う最中に、充分な量の、ポリ（共役ジエン）ブロックと芳香族ブロックとを含むコポリマーが凝集して、ミセル構造を形成し、通常は、そのとき、芳香族ブロックは、マルチ−ビニル芳香族モノマーによって架橋する可能性がある。

表面層とコアを有し、該コアのガラス転移点（Ｔｇ）が約１５０℃から約６００℃の間であるポリマーナノ粒子は、乳化重合も考えられるが、分散重合で生成させる。重合は、多段階のアニオン重合により遂行してもよい。多段階のアニオン重合は、例えば、米国特許第４，３８６，１２５号において、ブロック-コポリマーを製造するために実施されており、該特許を参照してここに取り込む。他の関連する参考文献としては、米国特許第６，４３７，０５０号と米国特許出願第２００４／０１４３０６４号が挙げられる。

ポリマーナノ粒子は、ポリ（共役ジエン）ブロックと芳香族ブロックとを有するジ−ブロックコポリマー鎖から形成することができる。芳香族ブロックは、マルチ−ビニル芳香族モノマーの存在に起因して通常は架橋しており、少なくとも部分的にコアのＴｇを制御する手段を提供している。ポリマーナノ粒子は、粒子間で重合反応が、ほとんど若しくは全く起こらず、離散性を保持するのが好ましい。好適実施態様においては、該ナノ粒子は、実質的に単分散で形状が均一である。

液状炭化水素媒体は、分散溶媒として機能し、そして、好適な脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類やこれらの混合物から選択することができ、但し、ナノ粒子を形成する過程中では、液体状態で存在する。典型的な脂肪族炭化水素類としては、特に限定されるものではないが、ペンタン、イソペンタン、２，２ジメチル−ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。典型的な脂環式炭化水素類としては、特に限定されるものではないが、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等が挙げられる。一般的に、芳香族炭化水素と極性溶媒は、液状溶媒として好適ではない。典型的な実施態様では、液状炭化水素媒体はヘキサンを含む。

好適な共役ジエン、または、これらの混合物はどれも、ポリ（共役ジエン）ブロックを製造するためのモノマーとして用いることができる。共役ジエンモノマーの具体例としては、特に限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン(２−メチル−１，３−ブタジエン)、シス−及びトランス−ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、シス−及びトランス−１，３−ヘキサジエン、シス−及びトランス−２−メチル−１，３−ペンタジエン、シス−及びトランス−３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン等、及びこれらの混合物が挙げられる。好適実施態様では、イソプレン又は１，３−ブタジエン又はこれらの混合物が、共役ジエンモノマーとして使用される。

当該技術分野で公知のアニオン性開始剤の添加によって、共役ジエンモノマーからポリ（共役ジエン）ブロックへの重合が、開始される。例えば、アニオン性開始剤は、公知の有機リチウム化合物のいずれかから選ぶことができる。好適な有機リチウム化合物は、下式で表され：
Ｒ（Ｌｉ）_ｘ
式中、Ｒは、１〜ｘ価のヒドロカルビル基である。Ｒは、Ｒ基１つ当たり通常１〜２０個の、好ましくは２〜８個の炭素原子を有し、ｘは１〜４の整数である。典型的には、ｘは１であり、Ｒ基としては、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アルケニル等の脂肪族ラジカル及び脂環式ラジカル等が挙げられ、また、アリール及びアルキルアリールラジカル等も挙げられる。

Ｒ基の具体例としては、特に限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、２，２，１−ビシクロヘプチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基；シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル−エチル、シクロペンチル−エチル、メチル−シクロペンチルエチル、４−シクロヘキシルブチル等のシクロアルキルアルキル基；ビニル、プロペニル等のアルケニル基；４−フェニルブチル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル、４−ブチルフェニル、ｐ−トリル等のアリール基及びアルキルアリール基等が挙げられる。

他のリチウム開始剤としては、特に限定されるものではないが、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオー１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、４，４’−ジリチオビフェニル等が挙げられる。好適なリチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタン及びそれらの混合物が挙げられる。

他の採用できるリチウム開始剤としては、リチウムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィン類、リチウムアルキルアリールホスフィン類、及びリチウムジアリールホスフィン類が挙げられる。官能基化されたリチウム開始剤も使用できる。好適な官能基としては、アミン類、ホルミル、カルボン酸類、アルコール、スズ、ケイ素、シリルエーテル及びそれらの混合物が挙げられる。

ある実施態様においては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、又はこれらの混合物が、共役ジエンモノマーからポリ（共役ジエン）ブロックへの重合を、開始するのに用いられる。

共役ジエンモノマーからポリ（共役ジエン）ブロックへの重合は、所望のモノマー転化率、重合度（ＤＰ）、及びブロックの分子量が得られるまで、必要な時間だけ、継続してもよい。このステップの重合反応は、約０．２５時間から約１０時間、又は約０．５時間から約４時間、又は約０．５時間から約２時間継続してもよい。このステップの重合反応は、約７０°Ｆから約３５０°Ｆ、又は約７４°Ｆから約２５０°Ｆ、又は約８０°Ｆから約２００°Ｆの温度範囲で実施してもよい。典型的な実施態様においては、重合は、約９０分間、６５〜１９５°Ｆにて、継続する。

共役ジエンモノマーのアニオン重合は、例えば、反応率の向上、モノマーの反応率の均等化及び／又は、共役ジエンモノマーにおける１，２−ミクロ構造の制御のために、調整剤又は１，２−ミクロ構造調整剤の存在下で、実施できる。好適な調整剤としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、トリエチレングリコール−ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルエチルアミン、ビス−オキソラニルプロパン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルフォリン、テトラメチレンジアミン、オリゴマー状オキソラニルプロパン（ＯＯＰｓ）、２，２−ビス−（４−メチルジオキサン)、ビステトラヒドロフリルプロパン等が挙げられる。

アニオン重合は、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等及びこれらの混合物等のアミン化合物の存在下で、実施することもできる。

他の調整剤又は１，２−ミクロ構造調整剤は、下記に示すような：

構造式（ＩＶ）で表される直鎖状オキソラニルオリゴマー及び構造式（Ｖ）で表される環状オリゴマーであってもよく、
式中、Ｒ_１４とＲ_１５は、独立して、水素又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり；Ｒ_１６、Ｒ_１７，Ｒ_１８とＲ_１９は、独立して、水素又はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であり；ｙは１〜５の整数であり、ｚは３〜５の整数である。

調整剤又は１，２−ミクロ構造 調整剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、オリゴマー状オキソラニルプロパン（ＯＯＰｓ）；２，２−ビス−（４−メチルジオキサン）；ビス−（２−オキソラニル）メタン；１，１−ビス−（２−オキソラニル)エタン；ビス−テトラヒドロフリルプロパン；２，２−ビス−（２−オキソラニル)プロパン；２，２−ビス−（５−メチル−２−オキソラニル)プロパン；２，２−ビス−（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン；２，５−ビス−（２−オキソラニル−２−プロピル）オキソラン；オクタメチルペルヒドロシクロテトラフルフリレン（環状４量体）；２，２−ビス−(２−オキソラニル)ブタン等が挙げられる。調整剤又は１，２−ミクロ構造調整剤の２種以上の混合物を使用することもできる。

ポリ（共役ジエン）ブロックは、任意に調整剤の存在下、アニオン性開始剤を用いて共重合させた共役ジエンモノマーとモノ−ビニル芳香族モノマーを含むランダム化構造を任意に含む。好適なモノ−ビニル芳香族モノマーとしては、特に限定されるものではないが、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチル−スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等；また、それらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル誘導体であって、モノマー中の炭素原子の総数が一般に約１８以下のもの及びそれらの混合物が挙げられる。典型的な実施態様では、モノ−ビニル芳香族モノマーは、スチレン、エチルビニルベンゼン及びこれらの混合物を含む。もし、ポリ（共役ジエン）ブロックが、共役ジエンモノマーとモノ−ビニル芳香族モノマーを含んだランダム化構造を有するならば、生成するポリマーナノ粒子は、共役ジエン単位とモノ−ビニル芳香族単位を含むコポリマーを有する表面層を有するであろう。

モノ−ビニル芳香族モノマーとマルチ−ビニル芳香族モノマーの混合物は、つぎに、リビング−ポリ（共役ジエン）ブロックと共重合してもよい。モノ−ビニル芳香族モノマーとマルチ−ビニル芳香族モノマーの重量比率は、約９９．９：０．０１〜約０．０１：９９．９の広い範囲をとることができ、約９９：１〜約１：９９が好ましく、約９０：１０〜約１０：９０が更に好ましい。

１つのビニル基と芳香族基を含む化合物はどれも、モノ−ビニル芳香族モノマーとして使用することができる。好適なモノ−ビニル芳香族モノマーとしては、特に限定されるものではないが、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチル−スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等；また、それらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル誘導体であって、モノマー中の炭素原子の総数が一般に約１８以下のもの及びそれらの混合物が挙げられる。典型的な実施態様では、モノ−ビニル芳香族モノマーは、スチレン、エチルビニルベンゼン及びこれらの混合物を含む。

２つ以上のビニル基と芳香族基を含む化合物はどれも、マルチ−ビニル芳香族モノマーとして使用することができる。好適なマルチ−ビニル芳香族モノマーとしては、特に限定されるものではないが、以下の一般式で示される化合物が挙げられ：

式中、ｐは、２≦ｐ≦６の整数であり、好ましくは、ｐは２又は３であり、より好ましくは、ｐは２、すなわち、ジ−ビニル−ベンゼン（ＤＶＢ）である。

一実施態様において、ＤＶＢは、以下の異性体やそれらの組合せのいずれかから選択できる。

モノ−ビニル芳香族モノマーとマルチ−ビニル芳香族モノマーの混合物をリビング−ポリ（共役ジエン）ブロックと共重合させる場合、リチウム開始剤等の追加のアニオン性開始剤を添加する。典型的なアニオン性開始剤は上述されたものである。好適な実施態様においては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びこれらの混合物が使用される。所望のコアＴｇ、モノマー転化率、重合度（ＤＰ）、及びブロックの分子量が得られるまで、必要な時間だけ、重合を継続してもよい。このステップの重合反応は、約０．５時間から約１０時間、又は約１時間から約６時間、又は約１時間から約４時間継続してもよい。このステップの重合反応は、約７０°Ｆから約３５０°Ｆ、又は約７４°Ｆから約２５０°Ｆ、又は約８０°Ｆから約２００°Ｆの温度範囲で実施してもよい。典型的な実施態様においては、重合は、１６５°Ｆで３時間、その後２１０°Ｆで１時間、継続する。

モノ−ビニル芳香族モノマーとマルチ−ビニル芳香族モノマーの混合物が使用されることから、ミセルの形成と、芳香族ブロックの架橋が、同時に生じ得ることを理解されたい。

芳香族ブロックから作られたコアとポリ（共役ジエン）ブロックから作られた表面層を有するミセル様の構造から、ポリマーナノ粒子を形成する。

ポリマーナノ粒子を調製するための重合反応は、停止剤で停止することができる。好適な停止剤としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール類；アミン類、ＭｅＳｉＣｌ_３、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２、Ｍｅ_３ＳｉＣｌ、ＳｎＣｌ_４、ＭｅＳｎＣｌ_３、Ｍｅ_２ＳｎＣｌ_２、Ｍｅ_３ＳｎＣｌ等が挙げられる。典型的な実施態様においては、重合反応混合物は、冷却され、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を任意に含むイソプロパノール／アセトン溶液に滴下される。イソプロパノール／アセトン溶液は、例えば、１体積部のイソプロパノールと４体積部のアセトンを混合して調製することができる。

特別にデザインされた開始剤による官能基化；特別にデザインされた停止剤による官能基化；表面層及び／又はコアの生成時に、官能基化されたコモノマーを共重合することによる官能基化;ポリ（共役ジエン）の表面層中におけるビニル基等の不飽和基のいずれかでの変性による官能基化等の１つ以上の機構を通じて、ポリマーナノ粒子を官能基化してもよい。ポリマーナノ粒子に組込まれる典型的な官能基としては、特に限定されるものではないが、マレイミド、ヒドロキシル、カルボキシ、ホルミル、アゾカルボキシ、エポキシド、アミノ、塩化物、臭化物及びこれらの混合物等が挙げられる。

典型的な一実施態様では、ポリマーナノ粒子を以下のプロセスに従って作製する。最初に、ヘキサン溶媒中で、ブチル-リチウム開始剤を使用して、ランダム化剤とオリゴマー状オキソラニルプロパン（ＯＯＰｓ）の存在下、共役ジエンモノマーとモノ−ビニル芳香族モノマーを、溶液重合させることにより、ランダムなポリ（共役ジエン）ブロックを調製する。共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンを含んでもよく、モノ−芳香族モノマーはスチレンを含んでもよい。次に、モノ−ビニル芳香族モノマーとマルチ−ビニル芳香族モノマーの混合物を、追加量のブチルリチウム開始剤を任意に使用して、リビング−ポリ（共役ジエン）ブロックと共重合する。モノ−ビニル芳香族モノマーはスチレンを含んでもよく、マルチ−ビニル芳香族モノマーはジビニルベンゼンを含んでもよい。反応は、アルコールで停止され、その後乾燥され溶剤が除去される。製品は、星型をした架橋したコアをもつポリマーナノ粒子である。

ポリマーナノ粒子は、ナノ−球体をとる可能性がある。球体の平均径は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲でも、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲でも、約１０ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲でも、約１５ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲でもよい。

該ポリ（共役ジエン）ブロックの分子量（Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ又はＭ_ｐ）は、約１，０００〜約１，０００，０００の範囲内、又は約１，０００〜約１００，０００の範囲内、又は約１，０００〜約８０，０００の範囲内に調整してもよい。

種々な典型的な実施態様において、ポリマーナノ粒子の分子量（Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ又はＭ_ｐは、約１００，０００〜約１，０００，０００，０００の範囲内に調整しても、約１，０００，０００〜約１００，０００，０００の範囲内に調整してもよい。ポリマーナノ粒子の多分散度（重量平均分子量を数平均分子量で除した比率）は、約１．０１〜約１．３の範囲内、又は約１．０１〜約１．２の範囲内、又は約１．０１〜約１．１の範囲内に調整してもよい。

ナノ粒子は、３段階よりも、２段階の重合ステップで、製造でき、すなわち、モノ−ビニル芳香族モノマーを初めに重合させ、次に、架橋のために、マルチ−ビニル芳香族モノマーを共重合又は召集するよりも、モノ−ビニル芳香族モノマーとマルチ−ビニル芳香族モノマーを混合物として１段のステップで又は同時に重合させる。このより簡素な製法は、３段階製法より高い収率が得られる（８０−９８％対４０−８５％）。該製法により、高いモノマー転化率と高分子量のナノ粒子を効率的にもたらされる(典型的には、ナノ粒子の収率は９０％より高い)。

ビニル芳香族モノマーのみから作られた粒子と違い、本発明の粒子は、加硫可能な表面層、たとえば硫黄で硬化可能な表面層を有する。加硫可能な表面層とは、硫黄又は過酸化物で硬化可能な表面層である。加硫剤の好適な例としては、“ゴムメーカーの”可溶性硫黄；単体硫黄（遊離硫黄）；有機シランポリスルフィド類、アミンジスルフィド類、ポリスルフィド類等の硫黄供与加硫剤又は硫黄オレフィン付加物及び不溶性の高分子硫黄が挙げられる。

ナノ粒子は充分に架橋したコアを有し、ナノ粒子のコアのＴｇの範囲は、約１５０℃〜約６００℃の広い範囲に渡ってもよく、約２００℃〜約４００℃でも、約２５０℃〜約３００℃でもよい。ガラス転移点は、例えば、示差走査熱量計によって、毎分１０℃の昇温速度で、計測することができる。

ナノ粒子は、タイヤゴムトレッド組成物等のゴム組成物に配合される。ゴム組成物は、ゴム及びナノ粒子と、シリカ、カーボンブラック、又はそれら２種の混合物を含む補強性充填剤、任意の加工助剤、任意のカップリング剤、任意の加硫剤、他の所望の又は許容し得るタイヤトレッド成分及び組成物を十分に加硫するために有効な量の硫黄とを混合して調製することができる。

典型的なゴムとしては、共役ジエンポリマー、共役ジエンモノマー及びモノビニル芳香族モノマーのコポリマー乃至ターポリマーが挙げられる。これらは、トレッドストック組成物中のゴムの100部として使用してもよく、すなわち、配合物のゴム成分の全てを形成しもてよく、天然ゴム、合成ゴム及びそれらの混合物等の通常使用されるトレッドストックゴムとブレンドしてもよい。かかるゴムは、当業者に周知のものであり、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン-ブタジエンゴム、ブタジエン-イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素系エラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン３元重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。

加硫性エラストマー組成物に用いられる補強性シリカ充填剤の例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。他の好適な充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、沈降アモルファス湿式プロセスによる、含水シリカが好ましい。シリカは、エラストマー100部当り約1〜約100部（phr）の量で使用することができ、好ましくは、約5〜80phrの量で、より好ましくは、約30〜80phrの量で使用することができる。有用な上限の範囲は、このタイプの充填剤によってもたらされる高い粘度によって限定される。使用可能な市販のシリカとしては、特に限定されるものではないが、ＰＰＧインダストリーズ(ピッツバーグ、ペンシルバニア州)製のＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１５、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３等が挙げられる。また、種々の多くの有用な商業グレードのシリカが、デグサコーポレーション(例えば、ＶＮ２、ＶＮ３)、ローヌプーラン（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰＯ）、及びＪ．Ｍ．フーバーコーポレーションから市販されている。

上記ゴムは、あらゆる形態のカーボンブラックと、任意にシリカと共に、配合することができる。配合可能なカーボンブラックの量は、約１〜約１００ｐｈｒの範囲である。該カーボンブラックは、市販のカーボンブラック、即ち、商業規模で生産されているカーボンブラックのどんなものをも含むが、該カーボンブラックは、少なくとも２０m²/gの表面積を有し、３５〜２００m²/g又はそれ以上の表面積を有するのが好ましい。有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックがある。本発明のカーボンブラック製品の製造においては、上記ブラックの二種以上の混合物を用いることができる。代表的な好適カーボンブラックは、ＡＳＴＭＤ-１７６５-８２ａで指定されるＮ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５２、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０である。

クレー、タルク、アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム及びマイカ等の鉱物充填剤等のある種の充填剤を更に用いることができる。上記充填剤の追加は、任意で、約０．５ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒの量で用いることができる。

シリカ及びゴムの混合で用いられる多数のカップリング剤及び相溶化剤が知られている。シリカ系のカップリング及び相溶化剤としては、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス-（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ７５）、並びにオクチルトリエトキシシラン及びヘキシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類等のポリスルフィド架橋中に約２〜約８個の硫黄原子を含むトリアルコキシ有機シランポリスルフィド類等のポリスルフィド成分又は構造を含むシランカップリング剤が挙げられる。

プロセスオイルを加硫性エラストマー組成物に添加することができる。プロセスオイルは、０ｐｈｒ〜約７０ｐｈｒの量で使用することができる。プロセスオイルは、プロセスオイル自体として組成物に添加してもよく、油展エラストマーの形で添加してもいい。典型的なプロセスオイルとしては、芳香族系、ナフテン系及び低ＰＣＡオイルが挙げられる。好適な低ＰＣＡオイルとしては、ＩＰ３４６法で求めた多環式芳香族含有量が３重量パーセント未満のものが挙げられる。ＩＰ３４６法の手順は、以下を参照してもよい：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、および、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ，２００３年，第６２版，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（英国）出版。好適なＰＣＡオイルとしては、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ）、または、重ナフテン系オイルが挙げられる。好適なＭＥＳオイルが、Ｃａｔｅｎｅｘ ＳＮＲ［シェル製］、Ｐｒｏｒｅｘ １５およびＦｌｅｘｏｎ ６８３［エクソンモービル製］、ＶｉｖａＴｅｃ ２００［ＢＰ製］、Ｐｌａｘｏｌｅｎｅ ＭＳ［トータルフィナエルフ製］、Ｔｕｄａｌｅｎ ４１６０／４２２５［ダールケ製］、ＭＥＳ−Ｈ［レプソール製］、ＭＥＳ［Ｚ８製］、および、Ｏｌｉｏ ＭＥＳ Ｓ２０１［アジップ製］の名で市販されている。好適なＴＤＡＥオイルが、Ｔｙｒｅｘ ２０［エクソンモービル製］、ＶｉｖａＴｅｃ ５００、ＶｉｖａＴｅｃ １８０、および、Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ １８４９［ＢＰ製］、および、Ｅｘｔｅｎｓｏｉｌ １９９６［レプソール製］の名で市販されている。適切な重ナフテン系オイルが、Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ ７９４、Ｅｒｇｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｏｉｌ、Ｅｒｇｏｎ Ｈ２０００、Ｃｒｏｓｓ Ｃ２０００、Ｃｒｏｓｓ Ｃ２４００、および、Ｓａｎ Ｊｏａｑｕｉｎ２０００Ｌの名で市販されている。

当業者であれば、硬化剤、活性化剤、遅延剤、促進剤、オイル等の加工助剤、粘着付与性樹脂を含む樹脂、可塑剤、顔料、追加充填剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、素練り促進剤等の様々な一般的に使用される添加物とゴムを混合する等のゴムの配合技術分野で一般的に知られている方法で、ゴム組成物を混合できることが容易に分かる。当業者であれば、ゴム組成物の所望の用途に応じて、上述の添加剤を選択し、従来の量で普通に使用できる。

一実施形態において、ナノ粒子を、少なくとも１種類のゴムを含むタイヤトレッドに添加する。典型的なゴムとしては、共役ジエンポリマー、共役ジエンモノマー及びモノビニル芳香族モノマーのコポリマー乃至ターポリマーが挙げられる。これらは、トレッドストック組成物中のゴムの１００部として使用してもよく、すなわち、コンパウンドの全ゴム成分を形成してもよく、又は天然ゴム、合成ゴム及びそれらの混合物等の通常使用されるトレッドストックゴムとブレンドしてもよい。かかるゴムは、当業者に周知のものであり、該ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素系エラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン３元重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。

他の実施態様では、タイヤトレッドは少なくとも２種のゴムを含み、そのうちの１種は少なくとも１種類の共役ジエンモノマー単位と少なくとも１種類のモノ−ビニル芳香族モノマー単位からなる。典型的な共役ジエンモノマーとしては、特に限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、シス−及びトランス−ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、シス−及びトランス−１，３−ヘキサジエン、シス−及びトランス−２−メチル−１，３−ペンタジエン、シス−及びトランス３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン等及びこれらの混合物等が挙げられる。好適実施態様では、イソプレン又は１，３−ブタジエン、又はこれらの混合物を共役ジエンモノマーとして用いる。典型的なモノ−ビニル芳香族単位としては、特に限定されるものではないが、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチル−スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等；並びに、それらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル誘導体であって、モノマー中の炭素原子の総数が一般に約１８以下のもの及びそれらの混合物が挙げられる。

ナノ粒子は、該ナノ粒子の表面層のモノ−ビニル芳香族含有量と、モノ−ビニル芳香族含有量が最もよく一致する（モノ−ビニル芳香族−共役ジエン）共重合ゴムに代えて使用できる。該ナノ粒子の表面層のモノ−ビニル芳香族含有量は、(アルケニルベンゼン-共役ジエン)コポリマーの１種類のモノ−ビニル芳香族含有量に対して、約５０％から約１５０％の間であっても、約７５％から約１２５％の間であっても、約９０％から１１０％の間であってもよい。このようにすることで、ゴムマトリックスのモノ−ビニル芳香族の含有量の総量に重大な影響を与えることなく、ナノ粒子をゴムに組み込むことが出来る。

ナノ粒子は、ゴム組成物に、約５０ｐｈｒ未満の範囲で、又は約３０ｐｈｒ未満の範囲で、又は約２０ｐｈｒ未満の範囲で添加できる。

ナノ粒子のコアは、ゴム中に分散された充填剤として振舞う。該充填剤効果は、ゴムマトリックスと比べて、コアが相対的に硬いためである。

３種類のゴムストックを表１に示す処方で調製した。ストック２及び３は、スチレン含有量が最も近いスチレン−ブタジエンゴムに代えて組み込んだ、本発明のナノ粒子を、各々、７ｐｈｒと１４ｐｈｒ含む。使用したナノ粒子の特性を、表２に示す。図１にナノ粒子のＤＳＣ分析結果を示す。図１によれば、ナノ粒子表面層のＴｇは−３７℃であり、一方、コアのＴｇは検出できず、つまり、コアのＴｇは約２００℃超であることを意味する。

３種類の硬化ゴムストックの粘弾性特性を表３に示し、該結果は、温度スイープ試験から得られたものである。温度スイープ試験は、スペクトロメーターを用いて、周波数５０Ｈｚで、−５０℃〜−５℃の温度範囲における０．２％歪について、−５℃〜６０℃の温度範囲における１％歪について、実施した。

ナノ粒子を含むゴム配合物２と３は、各々、３０℃におけるＥ’が１１％と２５％増加しており、このことは、コーナリングとステアリングの応答性が改善していることを表している。動的貯蔵モジュラスの実質的な増大にも関わらず、ストック２と３は、６０℃におけるｔａｎδにおいて、各々、わずか２％と１０％の増加しか示さず、このことは、転がり抵抗がわずかしか高くならなかったことをあらわしている。つまり、ナノ粒子は、コンパウンドのヒステリシスに重大な影響を与えることなく、実質的に動的貯蔵モジュラスを向上させることができる。

典型例を説明した。前述の詳細な説明を読んで理解すれば明らかなように、他のものに変形及び変更できるであろう。願書に添付した特許請求の範囲又はその均等の範囲内に収まる限り、典型例はかかる変形及び変更のすべてをも含むと解釈されるものである。

Claims (10)

1. ａ．少なくとも２種の（モノビニル芳香族−共役ジエン）コポリマーゴムと、
   ｂ．ポリ（モノビニル芳香族）コアと、ポリ（モノビニル芳香族−共役ジエン）表面層とを具えるポリマーナノ粒子と、
   を含み、
   前記ポリマーナノ粒子のコアは、ガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃から６００℃の間であって、
   前記ポリマーナノ粒子のポリ（モノビニル芳香族−共役ジエン）表面層のモノビニル芳香族の含有量が、（モノビニル芳香族−共役ジエン）コポリマーゴムの１種におけるモノビニル芳香族の含有量の５０％から１５０％の間であり、
   前記ポリマーナノ粒子は、
   （ｉ）液状炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマーを重合させて、ポリ（共役ジエン）ブロックを製造し；
   （ｉｉ）ポリ（共役ジエン）ブロックと、モノビニル芳香族モノマーとマルチビニル芳香族モノマーとの混合物と、を共重合反応させて、芳香族ブロックを製造する
   ことによって、調製されることを特徴とする組成物。
2. 前記ポリマーナノ粒子の表面層のモノビニル芳香族の含有量が、（モノビニル芳香族−共役ジエン）コポリマーゴムの１種におけるモノビニル芳香族の含有量の７５％から１２５％の間であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリマーナノ粒子の表面層のモノビニル芳香族の含有量が、（モノビニル芳香族−共役ジエン）コポリマーゴムの１種におけるモノビニル芳香族の含有量の９０％から１１０％の間であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記ポリ（モノビニル芳香族）コアが、ポリスチレンを含み、
   前記ポリ（モノビニル芳香族−共役ジエン）表面層が、ポリ（スチレン−ブタジエン）を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 前記コアが、モノビニル芳香族モノマーとマルチビニル芳香族モノマーとのコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ポリマーナノ粒子は、平均径が５から２００ｎｍの間であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含むトレッドを具えることを特徴とするタイヤ。
8. 前記少なくとも２種の（モノビニル芳香族−共役ジエン）コポリマーゴムが、各々スチレン−ブタジエンコポリマーであることを特徴とする請求項７に記載のタイヤ。
9. 前記ポリマーナノ粒子のコアは、Ｔｇが２００℃から４００℃の間であることを特徴とする請求項７に記載のタイヤ。
10. ポリ（モノビニル芳香族）コアと、加硫可能なポリ（モノビニル芳香族−共役ジエン）表面層とを具え、前記コアのガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃から６００℃の間であるポリマーナノ粒子の製造方法であって、
    （ｉ）液状炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマーを重合させて、ポリ（共役ジエン）ブロックを製造することと；
    （ｉｉ）ポリ（共役ジエン）ブロックと、モノビニル芳香族モノマーとマルチビニル芳香族モノマーとの混合物と、を共重合反応させて、芳香族ブロックを製造することと、
    を含む、製造方法。

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