JP5379909B2

JP5379909B2 - 粘弾性の測定方法及び粘弾性の測定装置

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Publication number: JP5379909B2
Application number: JP2012505496A
Authority: JP
Inventors: 素子市橋; 友紀子鈴木; 敦伊藤
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2031-03-14
Also published as: WO2011114684A1; KR20120123452A; US20130046487A1; CN102782473B; JPWO2011114684A1; US9146187B2; KR101440203B1; CN102782473A

Description

本発明は、化学、材料、生化学及び物理分野において使用される、溶液状又は半固体状の測定物質の粘弾性を測定する方法及び粘弾性の測定装置に関するものである。

従来、QCM（水晶振動子マイクロバランス）を利用した測定装置としては、例えば、特許文献１に開示されている。
一方、従来における粘弾性の測定方法としては、大きく分けると、定常流測定や等速昇降法等の静的粘弾性を測定する方法と、周波数関数の変形を与える動的粘弾性を測定する方法との２つがある。特に、動的粘弾性の測定方法は、測定試料が、構造的に破壊を生じない範囲の微小な変形状態において、粘度や粘弾性の情報を取得することができることから広く使われている。
しかしながら、一般的な粘弾性の測定装置を使用して測定する場合には、少量でも0.5mL〜50mLの測定試料が必要となっており、例えば、人体から微量に採取された物質や作動中の機械に実際に使用されているグリース等で多量に採取できないような物質の粘弾性の測定に適した測定方法は存在していなかった。

特開2009-36644号公報

そこで、本発明は、測定物質が微量であっても、その粘弾性を測定できる測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。

本発明の粘弾性の測定方法は、請求項１に記載される通り、水晶振動子から構成されたセンサーの電極上に、溶液状又は半固体状の測定物質を接触させ、前記水晶振動子の共振周波数F_sの変化量ΔF_sと、共振周波数F_sのコンダクタンスG_maxの半値であるコンダクタンス1/2G_maxとなる第１の周波数F₁及び第２の周波数F₂の半値半周波数（F₁-F₂）/2の変化量ΔF_wを測定し、前記共振周波数の変化量ΔF_s及び半値半周波数の変化量ΔF_wのそれぞれの２乗の差に基づいて前記測定物質の貯蔵弾性率G'と、前記共振周波数の変化量ΔF_s及び半値半周波数の変化量ΔF_wの積に基づいて前記測定物質の損失弾性率G''との少なくとも何れかを求めることを特徴とする。
また、請求項２記載の発明は、上記測定方法において、前記貯蔵弾性率G'は、下記数１で表され、

前記損失弾性率G''は、下記数２で表され、

上記式中、Z_qは前記水晶振動子のせん断応力であり、ρ_vは前記測定物質の密度、F₀は基本振動周波数、とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の本発明は、上記測定方法において、測定周波数を前記水晶振動子の基本波又はオーバートーン（3倍波、5倍波、7倍波・・・）とすることを特徴とする。
また、請求項４記載の本発明は、上記測定方法において、前記測定物質は、前記電極のみに接触させることを特徴とする。
また、請求項５記載の本発明は、上記測定方法において、前記測定物質を100μL以下とすることを特徴とする。
次に、本発明の粘弾性の測定装置は、請求項６に記載の通り、水晶振動子から構成されたセンサーと、前記水晶振動子の共振周波数F_sの変化量ΔF_s及び共振周波数F_sのコンダクタンスG_maxの半値であるコンダクタンス1/2G_maxとなる第１の周波数F₁及び第２の周波数F₂の半値半周波数（F₁-F₂）/2の変化量ΔF_wを測定するための測定手段と、前記共振周波数の変化量ΔF_s及び半値半周波数の変化量ΔF_wのそれぞれの２乗差、及び、前記共振周波数の変化量ΔF_s及び半値半周波数の変化量ΔF_wの積を演算により求めるための演算手段とを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、溶液状又は半固体状の測定物質の量が、例えば、100μL以下の微量の場合にも、その物質の粘弾性率の測定が可能となる。また、微量測定のために撹拌が実施できない場合に生じる定在波（特開2005-098866号公報参照）の低減には、オーバートーンを使用することが有効であり、精度の高い測定が可能となる。また、測定物質をセンサーの電極にのみ接触させて測定するようにすればより微量のサンプル量での測定が可能となる。

共振周波数F_s及び第１及び第２の周波数F₁,F₂の説明図本発明の測定方法における測定物質の態様を示す説明図（（ａ）平面図，（ｂ）断面図）本発明の測定方法における測定物質の他の態様を示す説明図（（ａ）平面図，（ｂ）断面図）本発明の測定装置の一実施の形態の説明図本発明の測定装置に使用した水晶振動子の説明図（（ａ）平面図，（ｂ）断面図）本発明の一実施例の測定方法による測定結果を示すグラフ

上記した本発明における粘弾性とは、固体的な弾性成分と液体的な粘性成分とを同時に持つ性状をいうものとする。
粘弾性は、一般的には、複素弾性率G^＊で表され下記数３の通り、G'(貯蔵弾性率)とG''(損失弾性率)との複素数で表される。

貯蔵弾性率（G'）は、歪みのエネルギーが応力として物質の内部に蓄えられる成分でその物質の弾性成分を表し、損失弾性率（G''）は物質に与えられたエネルギーが熱等の他のエネルギーに変換されて損失してしまう成分でその物質の粘性成分を表す。
この粘弾性を有する物質で、本発明における測定の対象となる物質としては、高分子溶液、コロイド溶液、ゲルやゴム等を挙げることができる。

本発明では、QCMを利用した測定装置で、水晶振動子に測定物質を接触させて基本波により振動させた場合の共振周波数Fsの変化量ΔFsと、共振周波数Fsのコンダクタンス波形における半値半幅（F₁-F₂）/2の変化量ΔF_Wとを利用して測定物質の粘弾性率を測定する。
F₁及びF₂は、図１に示すように、水晶振動子を直列状態に置く共振周波数Fsと、前記水晶振動子が共振状態にあるときのコンダクタンスG_maxの半分の大きさG_max/2の半値コンダクタンスを与える第一の周波数F₁及び第二の周波数F₂(F₁<F₂)をいうものとする。
上記値を使用して、溶液又は半固体の粘弾性率G'、G''は下記の数４及び数５で表される。

上式において、Z_qは水晶振動子のせん断応力（gm/sec/cm²）、ρ_vは測定物質の密度（g/cm³）、F₀は基本振動周波数を表すものとする。
上記ΔFsとΔ（F₁-F₂）/2の周波数変化を測定し、溶液又は半固体の密度を代入することにより、下記の通り、粘弾性率G'、G''を求めることができる。

上記のように、二乗差（ΔF_w ²-ΔF_s ²）及び積（ΔF_s・ΔF_s）のそれぞれから、G'(貯蔵弾性率)及びG''(損失弾性率)を求めることができる。

上記測定においては、基本波による共振周波数を測定するようにしてもよいが、撹拌が実施できない微量な試料に対して測定を行う場合には、オーバートーン(N倍波、N=3,5,7...)を使用することが好ましい。測定の際に生じる定在波の低減が可能となり、精度の高い測定が可能となるからである。尚、共振周波数には、共振周波数の近傍の周波数も含まれ、例えば、±500kHz程度の範囲をスキャンすることまで含まれる。

また、本発明の測定方法に関しては、測定物質の量については特に制限はなく、図２に示すように、水晶振動子１を容器２の底面に設けた構造としたものに測定物質３を注入したり、或いは、図３に示すように、水晶振動子１を構成する電極４上にのみ測定物質５を接触させるようにしてもよい。
但し、水晶振動子１は中心の電極４の部分にのみ感度が集中しているため、図３に示すように、電極４のみに測定物質を接触させることが好ましく、この場合の測定物質３の量は電極４の直径の大きさにもよるが、直径2.5mmの場合は10μLの極微量液量での測定が可能である。
また、純水中における厚みすべり振動の侵入深度は27MHzの水晶振動子で約0.1μｍ、5MHzの水晶振動子で約0.2μmであることから、水晶振動子の電極を覆う液量は100μLの測定物質の量で十分であり、且つ、ゲルやグリース等の半固体の物質は電極上に数ｍｍ程度塗布することでも十分であることがわかる。

次に、本発明の測定方法について、より具体的に説明する。
図４に示す測定装置は、水晶振動子を備えたセンサー部６及びネットワークアナライザー７から構成される測定手段と、センサー部６の温度調整を行うためにセンサー部６の下方に設けられたペルチェ素子８及びペルチェコントローラ９から構成される温調手段とから構成され、各系を制御するための制御手段、測定結果等の表示手段、測定結果に基づいて上述した数６及び数７の演算を行うために中央演算処理装置等から構成される演算手段、及び、ＲＡＭ・ＲＯＭ等から構成される記憶手段を備えたコンピュータ１０に接続される。

センサー部２の水晶振動子１は、図５（ａ）、（ｂ）にその平面図と断面図とをそれぞれ示すように、円形状に形成された石英製の結晶板１１の表面側と裏面側とにそれぞれ第一の金電極１２と第二の金電極１３と備えている。尚、図示される金電極１２、１３は、円形状に構成され、それぞれにリード線１２ａ、１３ａが接続されている。裏面側の第二の金電極１３は、図示しないが樹脂カバーにより被覆されており、水晶振動子１を溶液中に入れた状態でも、裏面側の第二の金電極１３が溶液に曝されず、振動できるように構成されている。
ネットワークアナライザー７は、信号供給回路と測定回路とを備え、信号供給回路は、周波数を変化させながら交流の入力信号を出力することができるように構成され、測定回路は、水晶振動子１の出力信号や、信号供給回路から出力される入力信号に基づいて、水晶振動子１の共振周波数や位相等の電気的特性を測定して、コンピュータ１０に出力することができるように構成されている。

上記構成により、水晶振動子に測定対象物が接触した際のΔFs及びΔF_Wを測定し、上記数６及び数７により、G'及びG''の少なくとも何れかを求めることができる。

以下に、本発明の一実施例について説明する。
図４で示した装置構成において、直径2.5mmの金電極１２を備えた27MHzの水晶振動子１を使用した測定例を説明する。
洗浄した金電極１２上に、牛血清アルブミン（BSA）溶液（濃度50mg/mL，75mg/mL，100mg/mL，150mg/mL，200mg/mL）を10μL載置してΔF_sとΔF_wの変化量を測定した結果を表１に示す。

この周波数変化量と牛血清アルブミン（BSA）溶液の密度（ほとんどが純水なのでほぼ１と仮定）を用いて、G'、G''を求めた結果を以下の図６に示す。
図６から、本発明の測定方法によれば、10μLの測定物質（スポイト一滴分）でもその粘弾性のG'及びG''を正確に測定できることがわかる。

本発明は、化学、材料、生化学及び物理分野をはじめとして、溶液又は半固体の粘弾性を測定する際に広く利用することができる。

１水晶振動子
２容器
３，５溶液
４，１２（第一）電極
６センサー部
７ネットワークアナライザー
８ペルチェ素子
９ペルチェコントローラ
１０コンピュータ
１２ａ，１３ａリード部
１３（第二）電極

Claims

水晶振動子から構成されたセンサーの電極上に、溶液状又は半固体状の測定物質を接触させ、前記水晶振動子の共振周波数F_sの変化量ΔF_sと、共振周波数F_sのコンダクタンスG_maxの半値であるコンダクタンス1/2G_maxとなる第１の周波数F₁及び第２の周波数F₂の半値半周波数（F₁-F₂）/2の変化量ΔF_wを測定し、前記共振周波数の変化量ΔF_s及び半値半周波数の変化量ΔF_wのそれぞれの２乗の差に基づいて前記測定物質の貯蔵弾性率G'と、前記共振周波数の変化量ΔF_s及び半値半周波数の変化量ΔF_wの積に基づいて前記測定物質の損失弾性率G''との少なくとも何れかを求めることを特徴とする粘弾性の測定方法。
前記貯蔵弾性率G'は、下記数１で表され、

前記損失弾性率G''は、下記数２で表され、

上記式中、F₀は基本振動周波数、Z_qは前記水晶振動子のせん断応力であり、ρ_vは前記測定物質の密度であることを特徴とする請求項１に記載の粘弾性の測定方法。
測定周波数を前記水晶振動子の基本波又はオーバートーン（3倍波、5倍波、7倍波・・・）とすることを特徴とする請求項１に記載の粘弾性の測定方法。
前記測定物質は、前記電極のみに接触させることを特徴とする請求項１に記載の粘弾性の測定方法。
前記測定物質を100μL以下とすることを特徴とする請求項１に記載の粘弾性の測定方法。
水晶振動子から構成されたセンサーと、
前記水晶振動子の共振周波数F_sの変化量ΔF_s及び共振周波数F_sのコンダクタンスG_maxの半値であるコンダクタンス1/2G_maxとなる第１の周波数F₁及び第２の周波数F₂の半値半周波数（F₁-F₂）/2の変化量ΔF_wを測定するための測定手段と、
前記共振周波数の変化量ΔF_s及び半値半周波数の変化量ΔF_wのそれぞれの２乗差、及び、前記共振周波数の変化量ΔF_s及び半値半周波数の変化量ΔF_wの積を演算により求めるための演算手段とを備えたことを特徴とする粘弾性の測定装置。