JP5379403B2 - 鉛フリーＳｎ−Ｎｉ系半田合金及び半田合金粉末 - Google Patents

Description

本発明は、鉛フリー半田合金及び半田合金粉末に関し、より詳しくは、Sn-Ni系半田合金及び半田合金粉末に関する。

鉛(Pb)は、周知のように、人体に悪影響を及ぼすとの懸念から、種々の用途で規制対象となっている。電子機器に用いられるSn-Pb半田も同様であり、Sn-Pb半田は2006年から欧州で全面的に規制され、このことから鉛フリー半田合金の開発が急務の課題となっている。

現在NEDO（独立行政法人 新エネルギ・産業技術総合開発機構）等が推奨し且つ実用化されている鉛フリー半田合金として、Sn-3Ag-0.5Cu合金やこれにInやBiを添加した合金（特許文献１）及びSn-9Zn合金、Sn-0.7Cu系合金が知られている。鉛フリー半田にあっても、Sn-Pb半田と同様に融点、濡れ性、機械的特性が重要視されるのは言うまでもない。Sn-3Ag-0.5Cu合金は融点及び濡れ性に優れた特性を有している。また、Sn-9Zn合金は、低融点化への可能性を含むため実用化に向けた開発が進行している。

しかし、基板接合における熱疲労特性や衝撃特性等の機械的特性に関し、鉛フリー半田合金はSn-Pb半田合金に比較して大きく劣ることが重要課題としてクローズアップされている。

近年、情報通信分野、デジタル家電を始めとする電子機器の小型・軽量化、高速化などの技術革新はめざましく、電子回路の多相回路基板の更なる高密度化、高集積化、多ピン化が進んでいる。それに伴い電子デバイスパッケ−ジはQFP(Quad Flat Package)からBGA(Ball Grid Array)やCSP(Chip Scale Package)に変化しており、半田による接合部も同時に微細化している。

従来のQFP接合では、パッケ−ジから延出するリ−ド線とプリント配線基板とを半田で接合するものであることから、パッケ−ジ及びプリント配線基板に加わる力学的及び熱的負荷はリ−ド線の可撓性などによって緩和されていた。他方、リ−ド線無しのBGAやCSPのようなエリアレイパッケ−ジ接合では、負荷が全て半田に加わるので、接合部の微細化とともに接合部に要求される機械的特性は厳しさを増している。特に、熱膨張係数の違う材料を組み合わせた基板、多相集積化、多ピン化の傾向は、基板の反りや半田ボ−ルへの直接的な負荷によって半田が破断してしまう可能性を含んでいる。

自動車業界では、近い将来、熱伝導性、耐熱性、耐電圧性に優れるアルミニウム／セラミックス基板などの金属／セラミックス基板の採用が一般化すると予測されている。事実、高出力が要求される基板において金属／セラミックス基板が採用され、一部の車両に搭載され始めている。自動車に搭載される電子基板は、温度差の大きい環境下に晒されるだけでなく、機器のON/OFFによる熱サイクル負荷も大きい、というように非常に過酷な環境下に置かれる。このことから、振動及び熱に関して過酷な環境下で用いられる金属／セラミックス基板での接合に適用可能な、応力負荷による熱疲労特性を含む機械的特性に優れた鉛フリー半田合金の出現が待たれている。

鉛フリー半田合金として、融点降下及び結晶組織の微細化を目的に、主成分のSnに共晶合金系成分を選択的に添加した合金が開発が進行している。例えば、Sn-Ag系半田合金（典型例はSn-Ag-Cu半田合金）の他に、Sn-In系、Sn-Cu系、Sn-Zn系半田合金の開発が進められている。

しかし、Snを母材とする半田合金は、電子部品の実装時のリフローの条件下で必ずしも微細な共晶組織とはならず、粗大な初晶β-Sn相が発達してこれと共晶相との二相混合組織となり、機械的特性が低下することが知られている。

この問題に対して、本願発明者は、粗大な初晶β-Sn相の結晶を微細化することを目的として鋭意研究した結果、特許文献２に記載の通り、本願発明者は、Snを母材としてAg、In、Cu、Zn、Biからなる群より選ばれた一種類の金属を含有する亜共晶組成の半田合金に微量のAlを添加することで初晶β-Sn相内に微細な亜結晶組織（sub-grain）を形成できることを見出し、これを特許文献２で提案した。

すなわち、特許文献２で提案した鉛フリー半田合金は、Snを母材としてAg、In、Cu、Zn、Biからなる群より選ばれた一種類の金属を含有する亜共晶組成の半田合金にAlが0.01 mass％以上0.1 mass％未満添加されていることを特徴とする。ここに、一般的に、Agの含有量は0.5 mass％以上３mass％未満であり、Inの含有量は１mass％以上８mass％未満であり、Cuの含有量は0.1 mass％以上0.5 mass％以下、Znの含有量は１mass％以上５mass％未満であり、Biの含有量は１mass％以上１０mass％以下である。また、この鉛フリー半田合金を前提として、濡れ性や材料強度などの特性を向上するために、Cu、In、Bi、Ni、Au、Zn、Mg、La、Ceからなる群より選ばれた一種類又は二種類以上の金属を更に含有してもよいことを提案し、例えば、Biの含有量は0.05 mass％以上３mass％以下、Niの含有量は0.05 mass％以上３mass％以下である。

国際公開ＷＯ 01/080611号公報 特開２００３−２１１２８３号公報

特許文献２で開示した鉛フリー半田合金は、大型のパワーモジュール基板の接合においては大きな改善効果が得られたものの、小型の金属/セラミックス基板での接合においては、実用上、更なる改善が必要であることが分かった。

前述したように、従来の鉛フリー半田合金の設計は、Sn-3Ag-0.5Cu半田合金やSn-0.7Cu半田合金に見られるように、Snに添加する第二元素または第三元素を共晶組成量まで添加して、半田合金の融点を降下させ、組織特性を微細分散させることにあり、その中で、特許文献２は、Alを微量に添加することで初晶β-Sn相内に微細な亜結晶組織（sub-grain）を形成することを提案するものである。

しかし、振動及び熱に関して過酷な環境下に適用可能な鉛フリー半田合金及び半田合金粉末を開発するには、次の視点に立脚した合金設計が必要であると考えられる。つまり、基板と半田との接合界面における応力集中を緩和するには、半田合金自体の延性が重要であり、また、硬い相と柔らかい相の領域が混在しない均一な半田組織を形成する必要がある。

そこで、本発明の目的は、熱疲労特性を改善した鉛フリー半田合金及び半田合金粉末を提供することにある。

本発明の更なる目的は、微量のAlを含有し且つ機械的特性を向上することのできる鉛フリー半田合金及び半田合金粉末を提供することにある。

上記の技術的課題は、本発明によれば、基本的には、
0.05mass％よりも多く且つ0.14mass％以下のNiと、
0.02mass％以上0.12mass％以下のAlと、
0.4mass％以上１mass％未満のBiと、
0.05mass％以上、0.06mass％以下のGeと、
不可避の不純物と、
残部のSnと、からなるSn-Ni系半田合金を提供することにより達成される。

純Snは延性に優れた金属であるが、Snの最大の欠点はSnの結晶粒が脆性破壊し易い点にあり、これを解決するために他の元素を添加して粒界を強化する必要がある。このことから、延性に富むSnを主体とした鉛フリー半田の開発においては、第１に、金属間化合物相を極力少なくすることが必要であり、第２に、硬化する元素を多量に添加しないことが必要であると考えられる。つまり、組織特性や材料特性に悪影響を及ぼさない程度の微量の元素をSnに添加することが重要であると考えられる。

熱サイクルに関して優れた特性を備えた鉛フリー半田合金又は半田合金粉末は、基板に接合したときに、延性が均一な凝固組織であるのが望ましいことは言うまでもない。そのためには、凝固した組織中に粗大な金属間化合物相が存在しないことが望ましく、最も好ましくは、相対的に硬い共晶組織のエリアが存在しないのがよい。

この観点から、Sn合金において添加元素が少量で共晶が得られるNiに着目して鋭意研究した結果、次の発見をした。ここに、Niは、延性及び濡れ性、界面反応に効果的であり、基板にメタライズしたCuが半田の中に溶解するのを抑制する効果がある。

図１は、0.1 mass％のNiを添加したSn-Ni二元半田合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図である。この図１からsub-grain結晶粒径は４０μmであるが、これにAlを添加したNi(0.1 mass％)-Al(0.08 mass％)-残部Snからなる半田合金の結晶組織を図２に示し、更にBiを添加したNi(0.1 mass％)-Al(0.08 mass％)-Bi(0.5 mass％)-残部Snからなる半田合金の結晶組織を図３に示す。図２からAlを添加することで結晶粒径を１０μm以下に微細化できるものの結晶粒径の大きさが不均一である。これに対して、図３から、Al及びBiを添加すると粒径は均一であり且つ更に微細化できていることが分かる。

図４〜図６を参照して、Niの添加量について検討を加える。図４は、0.1 mass％のNiを添加したSn-Ni二元合金の組織状態を示す図であり、図５は、0.5 mass％のNiを添加したSn−Ni二元合金の組織状態を示す図であり、図６は、１mass％のNiを添加したSn−Ni二元合金の組織状態を示す図である。この実験は、添加量に応じた二元合金の融点よりも高い温度で試料を完全に溶解した後に冷却凝固させて、これを母材とした。この試料から１００μm厚さの板材を作りリフロー条件として２４０〜２５０℃で３００secを設定してCu基板に接合させた。この断面観察写真が図４〜図６である。

Sn−Ni合金は平衡二元状態図よりNiはSnに固溶せず金属間化合物相を形成する。また、共晶が高Sn側(0.14 mass％)に存在し過共晶域では急激に融点温度が上昇するのが特徴である。また、図５、図６から分かるように、過共晶側の添加量では、粗大なNi_３Sn_４相が晶出してしまう。このNi_３Sn_４相は、凝固する鋳壁側に集中して晶出する傾向がある。このことから、共晶と金属間化合物相の分離を抑制して、共晶と金属間化合物相とを均一に分布させるには合金組成の融点まで温度を上昇させる必要がある。しかし、過共晶側の添加量では上述したように急激に融点が上昇するため基板接合に用いられるリフロー温度（一般的に２５０℃）では金属間化合物相が溶けずに母材中に形成された状態で金属間化合物相が晶出する傾向になる。以上の考察により、Niの含有量は0.14 mass％以下であるのが望ましい。

Niを添加する一つの意図として、基板からのCuの溶出を抑制する効果にあるが、このCu溶出抑制効果は、0.07 mass％以下になると、その効果が希薄化し、0.05 mass％以下では殆どCu溶出抑制効果を期待することができない。したがって、Niの含有量は0.07 mass％以上であるのが望ましい。

次に、Alの添加量について検討を加えた。図７は、Alの含有量とSn合金の硬さの関係を示す図である。同図から、Alの添加量が0.12 mass％を超えると合金の硬さが急激に上昇することが分かる。また、同図から.Alの添加量を増やすほど合金の硬さが上昇するが、約0.10 mass％に屈曲点があり、約0.10 mass％を超えると合金の硬さの上昇度合いが高くなる。したがって、Alの含有量は0.12 mass％以下であるのが好ましく、更に好ましくは0.10 mass％以下であるのがよい。

図８はAlを添加しない場合の結晶組織を示し、図９は0.02 mass％のAlを添加したSn合金を示し、図１０は0.08 mass％のAlを添加したSn合金を示す。図７〜図１０から分かるように、微量のAlを添加することにより結晶粒径を微細化でき、また、Alを0.02 mass％添加した場合よりもAlを0.08 mass％添加した場合の方が微細化できることがわかる。

Al添加に関する如上の観察により、Alの添加は0.02〜0.12 mass％であるのがよく、好ましくは0.02〜0.10 mass％、更に好ましくは0.02〜0.08 mass％であるのがよい。Alを添加することにより、結晶粒の微細化の他に、合金の強度、延性に効果的である。

Al添加に加えてBiを添加することは結晶粒の微細化に効果的であるが、この微細化の他に合金の強度においても効果的である。図１１〜図１３はSn-Bi二元合金においてBiの添加量と結晶構造との関係を示す。図１１は、0.5 mass％のBiを添加したSn-0.5Bi合金を示し、図１２は、1.0 mass％のBiを添加したSn-0.5Bi合金を示し、図１３は、2.0 mass％のBiを添加したSn-0.5Bi合金を示す。図１１〜図１３を参照すると、Biの添加量1.0 mass％を境に結晶構造が大きく変化することが分かる。すなわち、Sn-0.5Bi合金では、Sn中にBiが均一に分散し且つデンドライトも明確ではない。しかし、Biの添加量を1.0 mass％にすると、デンドライトの間隙にBiリッチ相が形成されることが分かる（図１２）。更に、Biの添加量を2.0 mass％に増やすと、Biリッチ相の他に粗大な単体のBiが析出することが分かる（図１３）。他方、デンドライト内に晶出するsub-grain結晶粒はBiが0.5 mass％以上では微細に形成され、この結晶粒はBiの添加量によって大きく変化しない。したがって、Biは、Biの偏在した析出を抑制しつつ均一な組織を作る上で1 mass％未満であるのがよいことが分かる。

また、Biの添加によるsub-grainの微細化は、Biを添加することによりSnの結晶粒径よりも微細化することにあるが、0.2 mass％Bi添加では、sub-grainがSnの粒径である10μm以下まで微細化できないため、Biの添加は、0.4 mass％以上であるのが望ましい。

本発明の鉛フリー半田合金又は半田合金粉末は、他の微量元素としてGeを含んでいてもよい。Bi及びAlを添加することにより微細なsub-grainを形成した組成にGeを添加しても、この添加量が微量であれば、Bi及びAlの添加による微細化に悪影響を及ぼすことはないことが分かっている。また、Sn-Ge二元合金自体もSnのsub-grain結晶粒を一層微細化することが分かっている。特にGeを添加することで基板の濡れ性を向上させることができる。

本発明の鉛フリー半田合金又は半田合金粉末は、不可避の不純物として、Ag、Pb、Cu、Sb、As、Fe、Zn、Cd、Au、Inを含んでいてもよい。これら不純物の混入量は以下の範囲に制限するのが好ましい。

すなわち、Agは0.10 mass％以下であるのがよい。Pbは0.10 mass％以下であるのがよく、好ましくは0.05 mass％以下であるのがよい。Cuは0.05 mass％以下であるのがよい。Sbは0.10 mass％以下であるのがよく、好ましくは0.05 mass％以下であるのがよい。Asは0.03 mass％以下であるのがよい。Feは0.02 mass％以下であるのがよい。Znは0.001 mass％以下であるのがよく、好ましくは0.005 mass％以下であるのがよい。Cdは0.002 mass％以下であるのがよく、好ましくは0.001 mass％以下であるのがよい。Auは0.05 mass％以下であるのがよい。Inは0.10 mass％以下であるのがよい。

第１実施例（図１４）：
半田合金の組成が、下記の表１に示すとおり、Ni:0.14 mass％; Al：0.08 mass％； Ge:0.06 mass％; Bi:0.5 mass％; 残部Snの組織状態を図１４に示す。この図１４から試料全体に均一で微細な結晶粒が存在していることが分かるであろう。なお、この第１実施例及び下記の第２実施例の半田合金又は半田合金粉末は不可避不純物を含むことは言うまでもない。

実施例のSn-Ni系半田合金の引張り試験を行ったところ、次の表２の結果を得た。比較例は、従来から知られているSn-3Ag-0.5Cu合金（ＳＡＣ）及び純Snを採用した。

熱サイクル特性の向上に寄与するSn-Ni系半田合金の延性は、純Ｓｎに比較して伸びは大きくなり、且つ靱性の評価となる最大点歪みも純Ｓｎよりも大きくなっていることを確認できた。

第２実施例：
半田合金の組成が、下記の表３に示すとおり、Ni:0.10mass％; Al：0.08mass％； Ge:0.05mass％; Bi:0.8mass％;; 残部Snからなる第２実施例のSn-Ni系半田合金及び半田合金粉末を作製し、比較例としてNi:0.10mass％; Al：0.08mass％； Ge:0.05mass％; Bi:1.5mass％;; 残部SnからなるSn-Ni系半田合金を作製した。そして、第２実施例、比較例のSn-Ni系半田合金の引張り試験を行ったところ、表４の結果を得た。

表４から比較例で示すようにBiの含有量が1.5 mass％になると急激に硬さが増し脆い合金となっていることが分かる。

また、熱サイクル加速試験を行ったところ、Sn-3Ag-0.5Cu合金（ＳＡＣ）では、サイクル回数５００回で、測定個数２０個に対して破断した個数は１８個であった。これに対して、第１実施例では、サイクル回数５００回で、測定個数２０個に対して破断した個数は５個であった。また、第２実施例では、サイクル回数５００回で、測定個数２０個に対して破断した個数は０個であり、サイクル回数１０００回で、測定個数４０個に対して破断した個数は９個であった。このことから、第１実施例及び第２実施例は、共に熱サイクル特性が従来のSn-3Ag-0.5Cu合金（ＳＡＣ）と比べて大きく改善できることが確認できた。

なお、上記の第１、第２実施例において、不可避の不純物として、0.10 mass％以下のAg、0.10 mass％以下のPb、0.05 mass％以下のCu、0.10 mass％以下のSb、0.03 mass％以下のAs、0.02 mass％以下のFe、0.001 mass％以下のZn、0.002 mass％以下のCd、0.05 mass％以下のAu、0.10 mass％以下のInを含んでいてもよい。

Niを0.1 mass％添加したSn-Ni二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。 図１のSn-Ni二元合金にAlを0.08 mass％添加した半田合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。 図２のSn-Ni(0.1 mass％)-Al(0.08 mass％)合金にBiを0.5 mass％を添加した半田合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。 Sn-Ni合金(Ni：0.1 mass％添加)と銅(Cu)基板との界面反応相と半田組織状態を示す図面代用写真である。 Sn-Ni合金(Ni：0.5 mass％添加)と銅(Cu)基板との界面反応相と半田組織状態を示す図面代用写真である。 Sn-Ni合金(Ni：１mass％添加)と銅(Cu)基板との界面反応相と半田組織状態を示す図面代用写真である。 Alの含有量とSn合金の硬さの関係を示す図である。 Alを添加しない純Snの組織状態を示す図面代用写真である。 Alを0.02 mass％添加したときの組織状態を示す図面代用写真である。 Alを0.08 mass％添加したときの組織状態を示す図面代用写真である。 Biを0.5 mass％添加したSn-Bi二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。 Biを1.0 mass％添加したSn-Bi二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。 Biを2.0 mass％添加したSn-Bi二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。 第1実施例（Ag:0.3 mass％）の合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。

Claims (5)

1. 0.05mass％よりも多く且つ0.14mass％以下のNiと、
   0.02mass％以上0.12mass％以下のAlと、
   0.4mass％以上１mass％未満のBiと、
   0.05mass％以上、0.06mass％以下のGeと、
   不可避の不純物と、
   残部のSnと、からなるSn-Ni系半田合金。
2. Niの含有量が0.07mass％よりも多い、請求項１に記載のSn-Ni系半田合金。
3. 前記Alの含有量が0.10mass％以下である、請求項１又は２に記載のSn-Ni系半田合金。
4. 前記Alの含有量が0.08mass％以下である、請求項１又は２に記載のSn-Ni系半田合金。
5. 0.05mass％よりも多く且つ0.14mass％以下のNiと、
   0.02mass％以上0.12mass％以下のAlと、
   0.4mass％以上１mass％未満のBiと、
   0.05mass％以上、0.06mass％以下のGeと、
   不可避の不純物と、
   残部のSnと、からなるSn-Ni系半田合金粉末。