JP5375035B2 - 抵抗変化型素子および抵抗変化型素子製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、抵抗状態が変化可能な部位を有する抵抗変化型素子、および、そのような抵抗変化型素子の製造方法に関する。

抵抗状態が変化可能な部位を有する素子の一つとして、電界効果トランジスタが知られている。電界効果トランジスタは、例えば、ソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極を有する３端子素子であり、ゲート電極に加える電圧を変化させることによって、ソース―ドレイン間に位置する領域（チャネル）を通過する電流を制御することが可能な素子である。電界効果トランジスタでは、ゲート電極に加えられる電圧に応じた電界がチャネルに発生し、当該電界の発生および変化によって、チャネルの抵抗が変化する。このような電界効果トランジスタは、例えば下記の特許文献１〜３に記載されている。

特開２００６−１８６３３６号公報 特開２００６−２３７３０４号公報 特開２００６−２９５６５３号公報

しかしながら、電界効果トランジスタにおいてチャネルの抵抗状態を一定に維持するためには、ゲート電極に一定の電圧を加え続けなければならない。すなわち、電界効果トランジスタは、抵抗状態について揮発性の素子である。

本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであり、書換え可能で不揮発性の抵抗変化型素子およびその製造方法を提供することを、目的とする。

本発明の第１の側面によると抵抗変化型素子が提供される。この抵抗変化型素子は、酸化物部と、一対の第１電極と、第２電極と、第３電極とを備える。酸化物部は、Ｐ型半導性を有する。一対の第１電極は、相互に離隔して酸化物部に接合する。第２電極は、一対の第１電極の間において酸化物部に接合する。第３電極は、酸化物部を介して第２電極に対向する部位を有して酸化物部に接合する。

このような構成の本抵抗変化型素子は、所定の初期化処理を受けた後、第２および第３電極の間に印加される電圧の変化に応じて、一対の第１電極間における酸化物部の抵抗状態が変化することが可能である。

本素子において、第２電極を正極とし且つ第３電極を負極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたって印加することによって初期化処理すると、本素子内における一対の第１電極間のキャリア移動のルートを酸化物部内に制限することが可能である。具体的には、初期化処理では、第２電極（正極）と第３電極（負極）との間の電界作用により、酸化物部内に比較的多量の酸素イオンを発生させ且つ当該酸素イオンを第２電極に引き寄せて、当該酸素イオンから第２電極へと電子を奪うことが可能である。電子を奪われた酸素は、第２電極における酸化物部側端面を酸化する。これとともに、一定量の構成酸素を第２電極側に放出した酸化物部の内部では、正電荷を伴う比較的多量の酸素空孔が、第２電極との界面近傍に偏在する。一方、酸化物部から第２電極へと移動した電子は、外部回路を通って第３電極へと流入する。当該電子は、第３電極内において、第２電極と協働して電界を形成する部分領域へと移動するが、第３電極とＰ型半導性の酸化物部との界面では、第３電極から酸化物部に電子が流入するようには電子とホールの交換が充分には生じない。そのため、第３電極に流入した比較的多量の電子は、第３電極内において、第２電極と協働して電界を形成する部分領域に蓄積する。第３電極内でこのように電子が局所的に蓄積した部分は、電子密度が過大であって、電子移動の自由度が相当程度に低下しており、従って、相当程度に高抵抗化している。これに対し、酸化物部内は、上述のように、正電荷を伴う酸素空孔が第２電極との界面近傍に偏在している状態にある。そのため、一対の第１電極間に電圧を印加した場合の、本素子内における第１電極間のキャリア移動のルートについては、実質的に、酸化物部内に制限される（Ｐ型半導性の酸化物部内の主キャリアはホールである）。以上のような初期化処理によって、チャネルないし電流路が酸化物部内に形成されて本素子が動作可能な状態に至る。初期化処理のための印加電圧を消滅させても、チャネル形成状態、即ち、第３電極内での局所的な電子蓄積状態は、維持される。第３電極内の蓄積電子と、正電荷を伴って酸化物部内に存在する上述の酸素空孔との間には、静電引力が生じ、当該静電引力の作用によって、第３電極内での蓄積電子の拡散が阻まれるからである。

初期化処理を経た本素子において、第２電極を正極とし且つ第３電極を負極として当該電極間に初期化電圧より小さな所定電圧（高抵抗化電圧）を所定時間にわたって印加すると、本素子内における第１電極間の抵抗を高めることが可能である。具体的には、高抵抗化電圧の印加によって、酸化物部内にて第２電極近傍に偏在している酸素空孔（正電荷を伴う）と第２電極（正極）との間に静電斥力を生じさせて、第３電極側へ酸素空孔を所定程度に分散させることが可能である。すなわち、正電荷を伴う酸素空孔の存在密度が所定以上である領域を、高抵抗化電圧の印加によって、第３電極側へ所定程度に膨出させることが可能なのである。このような、酸素空孔の偏在の緩和により、酸化物部内のチャネル（キャリア移動のルート）は部分的に狭くなり、本素子内における第１電極間の抵抗は、より高くなる（高抵抗化）。酸素空孔の偏在緩和の程度、即ち高抵抗化の程度は、高抵抗化電圧の大きさ及び印加時間を調整することによって、調節することが可能である。また、高抵抗化電圧を消滅させても、当該高抵抗状態は維持される。第３電極内の蓄積電子と、正電荷を伴って酸化物部内に存在する上述の酸素空孔との間には、静電引力が生じ、当該静電引力の作用によって、酸化物部内での酸素空孔の拡散が阻まれて酸素空孔の分布が固定されるからである。

高抵抗化を経た本素子において、第２電極を正極とし且つ第３電極を負極として当該電極間に初期化電圧より小さく且つ既に印加された高抵抗化電圧より大きな所定電圧を所定時間にわたって印加すると、本素子内の第１電極間の抵抗を更に高めることが可能である。また、高抵抗化を経た本素子において、第２電極を正極とし且つ第３電極を負極として当該電極間に初期化電圧より小さく且つ既に印加された高抵抗化電圧と同じ大きさの電圧を所定時間にわたって印加すると、本素子内の第１電極間の抵抗を更に高めることが可能な場合がある。具体的には、当該更なる高抵抗化電圧の印加によって、酸化物部内にて第２電極側に偏在している酸素空孔（正電荷を伴う）と第２電極（正極）との間に静電斥力を生じさせて、第３電極側へ酸素空孔を更に分散させることが可能である。すなわち、正電荷を伴う酸素空孔の存在密度が所定以上である領域を、更なる高抵抗化電圧の印加によって、第３電極側へ更に膨出させることが可能なのである。このような、酸素空孔の偏在の更なる緩和により、酸化物部内のチャネル（キャリア移動のルート）は部分的に更に狭くなり、本素子内における第１電極間の抵抗は更に高くなる（更なる高抵抗化）。酸素空孔の更なる偏在緩和の程度、即ち更なる高抵抗化の程度は、更なる高抵抗化電圧の大きさ及び印加時間を調整することによって、調節することが可能である。また、当該更なる高抵抗化電圧を消滅させても、当該高抵抗状態は維持される。第３電極内の蓄積電子と、正電荷を伴って酸化物部内に存在する上述の酸素空孔との間には、静電引力が生じ、当該静電引力の作用によって、酸化物部内での酸素空孔の拡散が阻まれて酸素空孔の分布が固定されるからである。

高抵抗化（更なる高抵抗化を含む）を経た本素子において、第２電極を負極とし且つ第３電極を正極として当該電極間に所定電圧（低抵抗化電圧）を所定時間にわたって印加すると、本素子内における第１電極間の抵抗を低めることが可能である。具体的には、低抵抗化電圧の印加によって、酸化物部内にて所定程度に分散している酸素空孔（正電荷を伴う）と第２電極（負極）との間に静電引力を生じさせて、第２電極側へ酸素空孔を所定程度に引き寄せて偏在化させることが可能である。すなわち、正電荷を伴う酸素空孔の存在密度が所定以上である領域を、低抵抗化電圧の印加によって、第２電極側へ所定程度に縮小させることが可能なのである。このような、酸素空孔の偏在化により、酸化物部内のチャネル（キャリア移動のルート）の少なくとも一部は広がり、本素子内における第１電極間の抵抗は、より低くなる（低抵抗化）。酸素空孔の偏在化の程度、即ち低抵抗化の程度は、低抵抗化電圧の大きさ及び印加時間を調整することによって、調節することが可能である。また、低抵抗化電圧を消滅させても、当該低抵抗状態は維持される。第３電極内の蓄積電子と、正電荷を伴って酸化物部内に存在する上述の酸素空孔との間には、静電引力が生じ、当該静電引力の作用によって、酸化物部内での酸素空孔の拡散が阻まれて酸素空孔の分布が固定されるからである。このような低抵抗状態にある本素子については、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗化することが可能である。

低抵抗化を経た本素子にて、第２電極を負極とし且つ第３電極を正極として、当該電極間に、既に印加された低抵抗化電圧より大きな所定電圧を所定時間にわたって印加すると、本素子内の第１電極間の抵抗を更に低めることが可能である。また、低抵抗化を経た本素子にて、第２電極を負極とし且つ第３電極を正極として、当該電極間に、既に印加された低抵抗化電圧と同じ大きさの電圧を所定時間にわたって印加すると、本素子内の第１電極間の抵抗を更に低めることが可能な場合がある。具体的には、当該更なる低抵抗化電圧の印加によって、酸化物部内にて所定程度に偏在化している酸素空孔（正電荷を伴う）と第２電極（負極）との間に静電引力を生じさせて、第２電極側へ酸素空孔を更に引き寄せて偏在化させることが可能である。すなわち、正電荷を伴う酸素空孔の存在密度が所定以上である領域を、更なる低抵抗化電圧の印加によって、第２電極側へ更に縮小させることが可能なのである。このような、酸素空孔の更なる偏在化により、酸化物部内のチャネル（キャリア移動のルート）の少なくとも一部は一層広がり、本素子内における第１電極間の抵抗は更に低くなる（更なる低抵抗化）。酸素空孔の更なる偏在化の程度、即ち更なる低抵抗化の程度は、更なる低抵抗化電圧の大きさ及び印加時間を調整することによって、調節することが可能である。また、当該更なる低抵抗化電圧を消滅させても、当該低抵抗状態は維持される。第３電極内の蓄積電子と、正電荷を伴って酸化物部内に存在する上述の酸素空孔との間には、静電引力が生じ、当該静電引力の作用によって、酸化物部内での酸素空孔の拡散が阻まれて酸素空孔の分布が固定されるからである。このような更なる低抵抗状態にある本素子については、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗化することが可能である。

以上のように、本抵抗変化型素子においては、第２および第３電極の間に印加する電圧を変化させることにより、一対の第１電極間における酸化物部内のチャネルないし電流路を部分的に拡縮して、当該チャネルの抵抗を可逆的に変化させることができる。すなわち、本素子は、第２および第３電極の間に印加する電圧を制御することによって、チャネルの抵抗状態を書き換えることが可能なのである。このような本素子では、相対的に高抵抗の状態と相対的に低抵抗の状態との間を切り替えることが可能である。また、本素子では、相対的に高抵抗の状態と相対的に低抵抗の状態との間を書き換えることが可能である。更に、本素子では、３以上の複数の抵抗状態の間を書き換えることが可能である（即ち、本素子は抵抗状態について多値性を有する）。

加えて、本抵抗変化型素子においては、所定の電圧印加によって酸化物部内に生じさせた抵抗状態について、電圧印加を停止しても維持することが可能である。上述のように、第３電極内の蓄積電子と、酸化物部内にて正電荷を伴って存在する酸素空孔とが、相互作用するからである。

以上のように、抵抗変化型素子は、書換え可能であり且つ不揮発性なのである。このような本抵抗変化型素子は、スイッチング素子、メモリ素子、またはプログラマブル素子（ロジックデバイスに含まれる素子）として使用することが可能であって、低消費電力化を図るのに適する。

また、本抵抗変化型素子は、第２電極を電圧制御電極とし且つ一対の第１電極を電流読み出し電極とする３端子素子として使用することが可能である。このような本素子では、抵抗変化を生じさせる電圧制御と所定抵抗状態での電流読み出しとを、異なる電極を使用して行うことができる。そのため、本素子では、電圧印加による抵抗状態の切り替えないし書き換えの自由度が高い傾向にある。

本発明の第２の側面によると抵抗変化型素子製造方法が提供される。この方法は、導電材料膜形成工程と、酸化物膜形成工程と、電極形成工程とを含む。導電材料膜形成工程では、基材上に導電材料膜を形成する。酸化物膜形成工程では、Ｐ型半導性を有する酸化物膜を導電材料膜上に形成する。電極形成工程では、相互に離隔する一対の第１電極、および、当該第１電極間に位置する第２電極を、酸化物膜上に形成する。電極形成工程では、当該工程に含まれる異なるプロセスを経て第１および第２電極を形成してもよい。このような方法によると、本発明の第１の側面に係る抵抗変化型素子を適切に製造することができる。

本発明の第３の側面によると抵抗変化型素子製造方法が提供される。この方法は、電極形成工程と、酸化物膜形成工程と、導電材料膜形成工程とを含む。電極形成工程では、相互に離隔する一対の第１電極、および、当該第１電極間に位置する第２電極を、基材上に形成する。電極形成工程では、当該工程に含まれる異なるプロセスを経て第１および第２電極を形成してもよい。酸化物膜形成工程では、一対の第１電極および第２電極を覆うように、Ｐ型半導性を有する酸化物膜を形成する。導電材料膜形成工程では、酸化物膜上に導電材料膜を形成する。このような方法によると、本発明の第１の側面に係る抵抗変化型素子を適切に製造することができる。

図１および図２は、本発明に係る抵抗変化型素子Ｘを表す。図１は、抵抗変化型素子Ｘの断面図である。図２は、抵抗変化型素子Ｘの平面図であり、図１の線II−IIに沿った矢視図に相当する。

抵抗変化型素子Ｘは、基板Ｓと、一対の電極１と、電極２，３と、酸化物層４とを備え、電極１間の酸化物層４について複数の抵抗状態の間を書き換えることが可能とされている。

基板Ｓは、例えばシリコン基板や酸化物基板である。シリコン基板の表面には、熱酸化膜が形成されていてもよい。酸化物基板としては、例えば、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ₃基板、Ａｌ₂Ｏ₃基板、石英基板、およびガラス基板が挙げられる。

一対の電極１は、相互に離隔して酸化物層４に接合している。各電極１は、本発明における第１電極であり、酸素によって酸化されにくい非酸化性の金属材料よりなる。このような電極１は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、およびＳｒＲｕＯ₃からなる群より選択される導電材料を含んでなる。電極１の厚さは、例えば２０〜１００ｎｍである。

電極２は、電極１間において酸化物層４に接合している。電極２は、本発明における第２電極であって、酸素によって酸化されやすい酸化性の金属材料よりなる。好ましくは、電極２は、電極１および／または電極３よりも酸化されやすい材料よりなる。このような電極２は、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される導電材料を含んでなる。電極２の厚さは、例えば２０〜１００ｎｍである。

電極３は、本発明における第３電極であり、各電極１との間に酸化物層４が介在し且つ電極２との間に酸化物層４が介在するように酸化物層４に接合する。すなわち、電極３は、酸化物層４を介して各電極１と対向する部位、および、酸化物層４を介して電極２と対向する部位を有する。このような電極３は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、およびＳｒＲｕＯ₃からなる群より選択される導電材料を含んでなる。電極３の厚さは、例えば５〜１０ｎｍである。

酸化物層４は、本発明における酸化物部であって、電極１，２と電極３との間に位置し、且つ、Ｐ型半導性を有する。また、酸化物層４は、第１面４ａ、これとは反対の第２面４ｂ、および側面４ｃを有する。第１面４ａ側に電極１，２が接合しており、第２面４ｂ側に電極３が接合している。本実施形態では、酸化物層４は、酸素イオン伝導体よりなり、例えば蛍石構造型酸化物、ペロブスカイト構造型酸化物、パイロクロア構造型酸化物、タングステンブロンズ構造型酸化物、またはブラウンミラライト構造型酸化物よりなる。蛍石構造型酸化物としては、ＺｒＯ₂およびＹ₂Ｏ₃などを採用することができる。ペロブスカイト構造型酸化物としては、ＰｒＣａＭｎＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、およびＬａＳｒＣｏＯ₃などを採用することができる。パイロクロア構造型酸化物としては、Ｎｄ₂Ｍо₂Ｏ₇などを採用することができる。タングステンブロンズ構造型酸化物としては、ＣｕＷＯ₃などを採用することができる。ブラウンミラライト構造型酸化物としては、Ｓｒ₂Ｆｅ₂Ｏ₅などを採用することができる。また、好ましくは、酸化物層４は、Ｐ型半導性を有する遷移金属酸化物からなり、当該遷移金属酸化物は、価数変動可能な遷移金属を含む。そのような価数変動可能な遷移金属としては、例えばＭｎ、Ｔｉ、およびＣｏなどが挙げられる。このような酸化物層４の厚さは、例えば５０〜１５０ｎｍである。

図２に示すように、本実施形態では、上述の電極１，２が配列するＤ₁方向に直交するＤ₂方向において、各電極１が酸化物層４に接合する長さＬ₁は、電極２が酸化物層４に接合する長さＬ₂と等しい。好ましくは、電極１が酸化物層４に接合する長さＬ₁は、電極２が酸化物層４に接合する長さＬ₂以下である。また、Ｄ₂方向における電極３の長さは例えば１μｍ以下であり、Ｄ₂方向における酸化物層４の長さは例えば１μｍ以下である。

図３は、抵抗変化型素子Ｘの製造方法を表す。本方法においては、まず、図３（ａ）に示すように、材料膜１１および材料膜１２を、順次、基板Ｓ上に積層形成する。材料膜１１，１２の成膜手法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、またはＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法を採用することができる（後出の材料成膜手法としても、これらの手法を採用することができる）。材料膜１１は、電極３に関して上述した材料よりなる。材料膜１２は、酸化物層４に関して上述した材料よりなる。

次に、図３（ｂ）に示すように、材料膜１２上に電極２を形成する。電極２の形成においては、例えば、電極２に関して上述した材料を材料膜１２上に成膜した後、所定のレジストパターンをマスクとして使用して当該材料膜をパターニングする。

次に、図３（ｃ）に示すように、材料膜１２上に一対の電極１を形成する。電極１の形成においては、例えば、電極１に関して上述した材料を材料膜１２上に成膜した後、所定のレジストパターンをマスクとして使用して当該材料膜をパターニングする。

次に、図３（ｄ）に示すように、材料膜１１，１２の各々に対してパターニングを施して電極３および酸化物層４を形成する。以上のようにして、基板Ｓ上において電極３、酸化物層４、および電極１，２を形成して抵抗変化型素子Ｘを適切に製造することができる。本方法においては、抵抗変化型素子Ｘを製造可能な限りで、上述した各工程を行う順序を変更してもよい。

図４は、抵抗変化型素子Ｘの初期化処理を表す。初期化処理では、電極２を正極とし且つ電極３を負極として電極２，３間に所定電圧を所定時間にわたって印加し、抵抗変化型素子Ｘ内における一対の電極１間のキャリア移動のルートを酸化物層４内に制限する。初期化処理における印加電圧は例えば８〜１２Ｖであり、当該初期化電圧の印加時間は例えば１〜１０ｍsecである。

具体的には、初期化処理では、電極２（正極）と電極３（負極）との間の電界作用により、図４（ａ）に示すように酸化物層４内に比較的多量の酸素イオン５を発生させ、且つ、図４（ｂ）に示すように酸素イオン５を電極２に引き寄せる。そして、初期化処理では、電極２に引き寄せた酸素イオン５から電極２側に電子を奪う。電子を奪われた酸素は、電極２における酸化物層４側端面を酸化する。これとともに、一定量の構成酸素を電極２側に放出した酸化物層４の内部では、図４（ｃ）に示すように、正電荷を伴う比較的多量の酸素空孔６が、電極２との界面近傍に偏在する。

一方、酸化物層４から電極２へと移動した電子は、外部回路を通って電極３へと流入する。当該電子は、電極３内において、電極２と協働して電界を形成する部分領域３ａへと移動するが、電極３とＰ型半導性の酸化物層４との界面では、電極３から酸化物層４に電子が流入するようには電子とホールの交換が充分には生じない。そのため、電極３に流入した比較的多量の電子７は、電極３内の部分領域３ａに蓄積する。電極３内でこのように電子７が局所的に蓄積した部分は、電子密度が過大であって、電子移動の自由度が相当程度に低下しており、従って、相当程度に高抵抗化している。これに対し、酸化物層４内は、上述のように、正電荷を伴う酸素空孔６が電極２との界面近傍に偏在している状態にある。そのため、一対の電極１間に電圧を印加した場合の、抵抗変化型素子Ｘ内における電極１間のキャリア移動のルートについては、実質的に、酸化物層４内に制限される（Ｐ型半導性の酸化物層４内の主キャリアはホールである）。

以上のような初期化処理によって、チャネルないし電流路が酸化物層４内に形成されて抵抗変化型素子Ｘが動作可能な状態に至る。初期化処理のための印加電圧を消滅させても、チャネル形成状態、即ち、電極３内での局所的な電子蓄積状態は、維持される。電極３内の蓄積電子７と、正電荷を伴って酸化物層４内に存在する上述の酸素空孔６との間には、静電引力が生じ、当該静電引力の作用によって、電極３内での蓄積電子７の拡散が阻まれるからである。

図５および図６は、抵抗変化型素子Ｘの動作原理を表す。初期化処理を経た抵抗変化型素子Ｘにおいて、図５（ａ）に示すように電極２を正極とし且つ電極３を負極として電極２，３間に所定電圧（高抵抗化電圧）を所定時間にわたって印加すると、抵抗変化型素子Ｘ内における電極１間の抵抗を高めることが可能である。高抵抗化電圧は、初期化電圧より小さく、例えば２〜３Ｖである。高抵抗化電圧の印加時間は、例えば５０〜１００ｎsecである。

具体的には、高抵抗化電圧の印加によって、例えば図４（ｃ）に示すように電極２近傍に偏在している酸素空孔６（正電荷を伴う）と電極２（正極）との間に静電斥力を生じさせて、例えば図５（ａ）に示すように酸素空孔６を電極３側へ分散させることが可能である。すなわち、正電荷を伴う酸素空孔６の存在密度が所定以上である領域６Ａを、高抵抗化電圧の印加によって、電極３側へ所定程度に膨出させることが可能なのである。このような、酸素空孔６の偏在の緩和により、酸化物層４内のチャネル（キャリア移動のルート）は部分的に狭くなり、抵抗変化型素子Ｘ内における電極１間の抵抗は、より高くなる（高抵抗化）。酸素空孔６の偏在緩和の程度、即ち高抵抗化の程度は、高抵抗化電圧の大きさ及び印加時間を調整することによって、調節することが可能である。また、高抵抗化電圧を消滅させても、当該高抵抗状態は維持される。電極３内の蓄積電子７と、正電荷を伴って酸化物層４内に存在する上述の酸素空孔６との間には、静電引力が生じ、当該静電引力の作用によって、酸化物層４内での酸素空孔６の拡散が阻まれて酸素空孔６の分布が固定されるからである。

高抵抗化を経た抵抗変化型素子Ｘにおいて、電極２を正極とし且つ電極３を負極として電極２，３間に所定電圧（更なる高抵抗化電圧）を所定時間にわたって印加すると、抵抗変化型素子Ｘ内の電極１間の抵抗を更に高めることが可能である。更なる高抵抗化電圧は、初期化電圧より小さく且つ上述の高抵抗化電圧より大きく、例えば３〜４Ｖである。この場合、更なる高抵抗化電圧の印加時間は例えば５０〜１００ｎsecである。或は、更なる高抵抗化電圧は、初期化電圧より小さく且つ上述の高抵抗化電圧と同じ大きさで、例えば２〜３Ｖである。この場合、更なる高抵抗化電圧の印加時間は例えば５００〜１０００ｎsecである。

具体的には、更なる高抵抗化電圧の印加によって、例えば図５（ａ）に示すように電極２側に偏在している酸素空孔６と電極２との間に静電斥力を生じさせて、例えば図５（ｂ）に示すように酸素空孔６を電極３側へ更に分散させることが可能である。すなわち、正電荷を伴う酸素空孔６の存在密度が所定以上である領域６Ａを、更なる高抵抗化電圧の印加によって、電極３側へ更に膨出させることが可能なのである。このような、酸素空孔６の偏在の更なる緩和により、酸化物層４内のチャネル（キャリア移動のルート）は部分的に更に狭くなり、抵抗変化型素子Ｘ内における電極１間の抵抗は更に高くなる（更なる高抵抗化）。酸素空孔６の更なる偏在緩和の程度、即ち更なる高抵抗化の程度は、更なる高抵抗化電圧の大きさ及び印加時間を調整することによって、調節することが可能である。また、当該更なる高抵抗化電圧を消滅させても、当該高抵抗状態は維持される。電極３内の蓄積電子７と、正電荷を伴って酸化物層４内に存在する上述の酸素空孔６との間には、静電引力が生じ、当該静電引力の作用によって、酸化物層４内での酸素空孔６の拡散が阻まれて酸素空孔６の分布が固定されるからである。

高抵抗化（更なる高抵抗化を含む）を経た抵抗変化型素子Ｘにおいて、電極２を負極とし且つ電極３を正極として電極２，３間に所定電圧（低抵抗化電圧）を所定時間にわたって印加すると、抵抗変化型素子Ｘ内における電極１間の抵抗を低めることが可能である。低抵抗化電圧については、電極２における酸化物層４側端面（部分酸化部）に存在する有意量の酸素を電子によって還元しない程度の大きさとする。また、低抵抗化電圧は例えば３〜４Ｖであり、低抵抗化電圧の印加時間は例えば１００〜１５０ｎsecである。

具体的には、低抵抗化電圧の印加によって、例えば図５（ａ）または図５（ｂ）に示すように酸化物層４内にて分散している酸素空孔６と電極２との間に静電引力を生じさせて、図６（ａ）に示すように酸素空孔６を電極２側へ引き寄せて偏在化させることが可能である。すなわち、正電荷を伴う酸素空孔６の存在密度が所定以上である領域６Ａを、低抵抗化電圧の印加によって、電極２側へ所定程度に縮小させることが可能なのである。このような、酸素空孔６の偏在化により、酸化物層４内のチャネル（キャリア移動のルート）の少なくとも一部は広がり、抵抗変化型素子Ｘ内における電極１間の抵抗は、より低くなる（低抵抗化）。酸素空孔６の偏在化の程度、即ち低抵抗化の程度は、低抵抗化電圧の大きさ及び印加時間を調整することによって、調節することが可能である。また、低抵抗化電圧を消滅させても、当該低抵抗状態は維持される。電極３内の蓄積電子７と、正電荷を伴って酸化物層４内に存在する上述の酸素空孔６との間には、静電引力が生じ、当該静電引力の作用によって、酸化物層４内での酸素空孔６の拡散が阻まれて酸素空孔６の分布が固定されるからである。このような低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘについては、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗化することが可能である。

低抵抗化を経た抵抗変化型素子Ｘにて、電極２を負極とし且つ電極３を正極として電極２，３間に所定電圧を所定時間にわたって印加すると、抵抗変化型素子Ｘ内の電極１間の抵抗を更に低めることが可能である。更なる低抵抗化電圧については、電極２における酸化物層４側端面（部分酸化部）に存在する有意量の酸素を電子によって還元しない程度の大きさとする。このような更なる低抵抗化電圧は、上述の低抵抗化電圧より大きく、例えば４〜５Ｖである。この場合、更なる低抵抗化電圧の印加時間は、例えば１００〜１５０ｎsecである。或は、更なる低抵抗化電圧は、上述の低抵抗化電圧と同じ大きさで、例えば３〜４Ｖである。この場合、更なる低抵抗化電圧の印加時間は例えば１〜５μsecである。

具体的には、当該更なる低抵抗化電圧の印加によって、例えば図６（ａ）に示すように所定程度に偏在化している酸素空孔６と電極２との間に静電引力を生じさせて、例えば図６（ｂ）に示すように酸素空孔６を電極２側へ更に引き寄せて偏在化させることが可能である。すなわち、正電荷を伴う酸素空孔６の存在密度が所定以上である領域６Ａを、更なる低抵抗化電圧の印加によって、電極２側へ更に縮小させることが可能なのである。このような、酸素空孔６の更なる偏在化により、酸化物層４内のチャネル（キャリア移動のルート）の少なくとも一部は一層広がり、抵抗変化型素子Ｘ内における電極１間の抵抗は更に低くなる（更なる低抵抗化）。酸素空孔６の更なる偏在化の程度、即ち更なる低抵抗化の程度は、更なる低抵抗化電圧の大きさ及び印加時間を調整することによって、調節することが可能である。また、当該更なる低抵抗化電圧を消滅させても、当該低抵抗状態は維持される。電極３内の蓄積電子７と、正電荷を伴って酸化物層４内に存在する上述の酸素空孔６との間には、静電引力が生じ、当該静電引力の作用によって、酸化物層４内での酸素空孔６の拡散が阻まれて酸素空孔６の分布が固定されるからである。このような更なる低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘについては、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗化することが可能である。

以上のように、抵抗変化型素子Ｘにおいては、電極２，３間に印加する電圧を変化させることにより、一対の電極１間における酸化物層４内のチャネルないし電流路を部分的に拡縮して、当該チャネルの抵抗を可逆的に変化させることができる。すなわち、抵抗変化型素子Ｘは、電極２，３間に印加する電圧を制御することによって、チャネルの抵抗状態を書き換えることが可能なのである。このような抵抗変化型素子Ｘは、相対的に高抵抗の状態と相対的に低抵抗の状態との間を切り替えるようにして使用することが可能である。また、抵抗変化型素子Ｘは、相対的に高抵抗の状態と相対的に低抵抗の状態との間を書き換えるようにして使用することが可能である。更に、抵抗変化型素子Ｘは、３以上の複数の抵抗状態の間を書き換えるようにして使用することが可能である（即ち、抵抗変化型素子Ｘは抵抗状態について多値性を有する）。

加えて、抵抗変化型素子Ｘにおいては、所定の電圧印加によって酸化物層４内に生じさせた抵抗状態について、電圧印加を停止しても維持することが可能である。上述のように、電極３内の蓄積電子７と、酸化物層４内にて正電荷を伴って存在する酸素空孔６とが、相互作用するからである。

以上のように、抵抗変化型素子Ｘは、書換え可能であり且つ不揮発性なのである。このような抵抗変化型素子Ｘは、スイッチング素子、メモリ素子、またはプログラマブル素子（ロジックデバイスに含まれる抵抗変化型素子）として使用することが可能であって、低消費電力化を図るのに適する。

また、抵抗変化型素子Ｘは、電極２を電圧制御電極とし且つ一対の電極１を電流読み出し電極とする３端子素子として使用することが可能である。このような抵抗変化型素子Ｘでは、抵抗変化を生じさせる電圧制御と所定抵抗状態での電流読み出しとを、異なる電極を使用して行うことができる。そのため、抵抗変化型素子Ｘでは、電圧印加による抵抗状態の切り替えないし書き換えの自由度が高い傾向にある。

抵抗変化型素子Ｘでは、上述のように、図２に示すＤ₂方向において、各電極１が酸化物層４に接合する長さＬ₁は、電極２が酸化物層４に接合する長さＬ₂以下であるのが好ましい。このような構成は、一対の電極１による電流値読み出しの対象となる酸化物層４内のチャネル（キャリア移動のルート）を、酸化物層４内において酸素空孔６が適切に分散および偏在化する領域に制限するうえで、好適である。

抵抗変化型素子Ｘにおける電極２は、好ましくは電極１および／または電極３よりも酸化されやすい材料よりなる。このような構成は、上述の初期化処理において、酸化物層４に発生した酸素イオン５を電極２に引き寄せて電極２が当該酸素イオン５から電子を奪うのに好適である。

抵抗変化型素子Ｘにおける電極３の厚さは１０ｎｍ以下であるのが好ましい。電極３の厚さが１０ｎｍ以下で電極３が充分に薄いことは、上述の初期化処理において、電子流入による電極３の高抵抗化（キャリア移動のルートの遮断）を効率よく行ううえで好適である。

抵抗変化型素子Ｘにおける電極３の図２に示すＤ₂方向の長さは、好ましくは１μｍ以下である。このような構成は、初期化処理によって電極３内に蓄積する電子７について、Ｄ₂方向における分布のバラつきを抑制するうえで好適である。

抵抗変化型素子Ｘにおける酸化物層４は、上述のように、好ましくは、Ｐ型半導性を有する遷移金属酸化物よりなり、当該遷移金属酸化物は、価数変動可能な遷移金属を含む。このような構成は、上述の初期化処理を経ることによって酸化物層４内に酸素空孔６（正電荷を伴う）が発生および増大しても、酸化物層４の結晶構造を維持するうえで好適である。酸化物層４内の価数変動可能な遷移金属は、初期化処理によって酸化物層４内にて発生および増大する正電荷を電気的に補償するように価数変動することが可能である。

抵抗変化型素子Ｘにおける酸化物層４の厚さは、好ましくは５０ｎｍ以上である。酸化物層４におけるチャネルの抵抗値変化幅を充分に確保するうえでは、酸化物層４の厚さは５０ｎｍ以上であるのが好ましいのである。また、酸化物層４の厚さは、好ましくは１５０ｎｍ以下である。初期化処理後において電極３内の蓄積電子７と酸化物層４内の酸素空孔（正電荷を伴う）との間に充分な相互作用（静電引力）を確保して抵抗変化型素子Ｘの不揮発性を担保するうえでは、酸化物層４の厚さは１５０ｎｍ以下であるのが好ましいのである。

抵抗変化型素子Ｘにおける酸化物層４の図２に示すＤ₂方向の長さは、好ましくは１μｍ以下である。このような構成は、初期化処理によって酸化物層４内に生ずる酸素空孔６について、Ｄ₂方向における分布のバラつきを抑制するうえで好適である。

図７は、抵抗変化型素子Ｘの第１変形例の断面図である。図７に示すように、抵抗変化型素子Ｘにおいて、各電極１は、一部が酸化物層４の第１面４ａ上に位置せずに側面４ｃ上に位置するように、酸化物層４に接合してもよい。このような構成においても、一対の電極１は、抵抗変化型素子Ｘ１の電流読み出し電極として機能することが可能である。また、各電極１の全体が酸化物層４の側面４ｃ上にて酸化物層４に接合する場合であっても、当該一対の電極１は、抵抗変化型素子Ｘ１の電流読み出し電極として機能することが可能である。

図８および図９は、抵抗変化型素子Ｘの第２変形例を表す。図８は、第２変形例の断面図である。図９は、第２変形例の平面図であり、図８の線IX−IXに沿った矢視図に相当する。抵抗変化型素子Ｘにおいては、図８および図９に示すように、基板Ｓ上に電極１，２が位置し、当該電極１，２を部分的に覆うようにして酸化物層４が基板Ｓ上に位置し、酸化物層４上に電極３が位置してもよい。このような構造を有する抵抗変化型素子Ｘについても、図４を参照して上述した初期化処理を行うことが可能であり、且つ、図５および図６を参照して上述した動作原理で動作させることが可能である。

図１０は、抵抗変化型素子Ｘの上記の第２変形例の製造方法を表す。本方法においては、まず、図１０（ａ）に示すように、基板Ｓ上に電極２を形成する。電極２の形成においては、例えば、電極２に関して上述した材料を基板Ｓ上に成膜した後、所定のレジストパターンをマスクとして使用して当該材料膜をパターニングする。

次に、図１０（ｂ）に示すように、基板Ｓ上に一対の電極１を形成する。電極１の形成においては、例えば、電極１に関して上述した材料を基板Ｓ上に成膜した後、所定のレジストパターンをマスクとして使用して当該材料膜をパターニングする。

次に、図１０（ｃ）に示すように、材料膜１２および材料膜１１を、順次、電極１，２を覆うようにして積層形成する。材料膜１２は、酸化物層４に関して上述した材料よりなる。材料膜１１は、電極３に関して上述した材料よりなる。

次に、図１０（ｄ）に示すように、材料膜１１，１２の各々に対してパターニングを施して電極３および酸化物層４を形成する。以上のようにして、基板Ｓ上において電極１，２、酸化物層４、および電極３を形成して抵抗変化型素子Ｘの第２変形例を適切に製造することができる。本方法においては、抵抗変化型素子Ｘを製造可能な限りで、上述した各工程を行う順序を変更してもよい。

図１１に示す構成を有する抵抗変化型素子を、上述の抵抗変化型素子Ｘの実施例として作製した。本実施例の抵抗変化型素子は、ＭｇＯ単結晶基板である基板Ｓと、Ａｕよりなる一対の電極１と、Ｔａよりなる電極２と、Ｐｔよりなる電極３と、ＰｒＣａＭｎＯ₃よりなる酸化物層４とを備える。

本実施例の抵抗変化型素子の製造においては、まず、スパッタリング装置を使用して行うスパッタリング法により、ＭｇＯ単結晶基板の（１００）面上にＰｔを１０ｎｍの厚さで成膜した。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｔターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。

次に、スパッタリング法により、Ｐｔ膜上にＰｒＣａＭｎＯ₃（Ｐｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃）を８０ｎｍの厚さで成膜した。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒとＯ₂の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度２０vol％）を用い、Ｐｒ_0.7Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。

次に、スパッタリング法により、ＰｒＣａＭｎＯ₃膜上にＴａを５０ｎｍの厚さで成膜した。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｔａターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を室温とした。

次に、所定のレジストパターンをマスクとして利用してＴａ膜をパターニングし、ＰｒＣａＭｎＯ₃膜上に電極２（一辺の長さが１０００ｎｍの正方形）を形成した。

次に、スパッタリング法により、ＰｒＣａＭｎＯ₃膜上にＡｕを５０ｎｍの厚さで成膜した。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ａｕターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を０.８ｋＷとし、温度条件を室温とした。

次に、所定のレジストパターンをマスクとして利用してＡｕ膜をパターニングし、ＰｒＣａＭｎＯ₃膜上に一対の電極１（一辺の長さが１０００ｎｍの正方形）を形成した。

次に、所定のレジストパターンをマスクとして利用してＰｒＣａＭｎＯ₃膜にパターニングを施して酸化物層４（図２のＤ₂方向の長さ即ち幅は１０００ｎｍ）を形成した。

次に、所定のレジストパターンをマスクとして利用してＰｔ膜に対してパターニングを施して電極３（図２のＤ₂方向の長さ即ち幅は１０００ｎｍ）を形成した。

以上のようにして、抵抗変化型素子Ｘの実施例としての複数の抵抗変化型素子を作製した。そして、本実施例の各抵抗変化型素子について、電極１間の抵抗値を測定し、初期化処理を行い、その後に再び電極１間の抵抗値を測定した。初期化処理前の抵抗値測定では、各抵抗変化型素子の一対の電極１間に対して４００ｍＶのＤＣ電圧を印加したところ、各素子は１〜５×１０⁴Ωの抵抗値を示した。初期化処理では、電極２を正極とし且つ電極３を負極として、印加強度１０Ｖで印加時間１ｍsecのパルス電圧を電極２，３間に印加した。初期化処理後の抵抗値測定では、各抵抗変化型素子に対して一対の電極１間に対する４００ｍＶのＤＣ電圧を印加したところ、各素子は１〜５０×１０⁹Ωの抵抗値を示した。電極１間の抵抗値がこのように大きく上昇したことから、各素子における電極３内に存在していたキャリア（電子）移動のルートが初期化処理によって実質的に閉ざされて、各素子における電極１間のキャリア移動のルートが酸化物層４内に制限されたことが判る。このようにして電極１間のキャリア移動のルートが酸化物層４内に制限された各抵抗変化型素子においては、図５および図６を参照して上述したように、電極２，３間の電圧制御によってチャネル（酸化物層４内のキャリア移動のルート）の抵抗状態を変化させることが可能であった。

以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。

（付記１）Ｐ型半導性を有する酸化物部と、
相互に離隔して前記酸化物部に接合する一対の第１電極と、
前記一対の第１電極の間において前記酸化物部に接合する第２電極と、
前記酸化物部を介して前記第２電極に対向する部位を有して前記酸化物部に接合する第３電極と、を備える抵抗変化型素子。
（付記２）前記酸化物部は、第１面および当該第１面とは反対の第２面を有する酸化物層であり、前記一対の第１電極および前記第２電極は、前記酸化物層の前記第１面の側に接合しており、前記第３電極は、前記酸化物層の前記第２面の側に接合している、付記１に記載の抵抗変化型素子。
（付記３）前記第２電極は、前記第１電極および／または前記第３電極よりも酸化されやすい材料よりなる、付記１または２に記載の抵抗変化型素子。
（付記４）前記第２電極は、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを含んでなる、付記１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記５）前記第１電極および／または前記第３電極は、Ｐｔ、Ａｕ、またはＳｒＲｕＯ₃を含んでなる、付記１から４のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記６）前記第３電極は、１０ｎｍ以下の厚さを有する、付記１から５のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記７）前記酸化物部は、Ｐ型半導性を有する遷移金属酸化物よりなり、当該遷移金属酸化物は、価数変動可能な遷移金属を含む、付記１から６のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記８）前記酸化物部は、ＰｒＣａＭｎＯ₃を含んでなる、付記１から７のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記９）前記酸化物部は、５０〜１５０ｎｍの厚さを有する、付記１から８のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１０）前記一対の第１電極および前記第２電極が配列する第１方向に直交する第２方向において、前記第１電極が前記酸化物部に対して接合する長さは、前記第２電極が前記酸化物部に対して接合する長さ以下である、付記１から９のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１１）前記第２方向における前記酸化物部の長さは１μｍ以下である、付記１０に記載の抵抗変化型素子。
（付記１２）前記第２方向における前記第３電極の長さは１μｍ以下である、付記１０または１１に記載の抵抗変化型素子。
（付記１３）基材上に導電材料膜を形成する工程と、
前記導電材料膜上に、Ｐ型半導性を有する酸化物膜を形成する工程と、
前記酸化物膜上に、相互に離隔する一対の第１電極および当該第１電極間に位置する第２電極を形成する工程と、を含む、抵抗変化型素子製造方法。
（付記１４）基材上に相互に離隔する一対の第１電極および当該第１電極間に位置する第２電極を形成する工程と、
前記一対の第１電極および前記第２電極を覆うように、Ｐ型半導性を有する酸化物膜を形成する工程と、
前記酸化物膜上に導電材料膜を形成する工程と、を含む、抵抗変化型素子製造方法。

本発明に係る抵抗変化型素子の断面図である。 本発明に係る抵抗変化型素子の平面図であり、図１の線II−IIに沿った矢視図に相当する。 図１に示す抵抗変化型素子の製造方法を表す。 本発明に係る抵抗変化型素子の初期化処理を表す。 本発明に係る抵抗変化型素子の動作原理を表す（高抵抗化）。 本発明に係る抵抗変化型素子の動作原理を表す（低抵抗化）。 図１に示す抵抗変化型素子の第１変形例を表す。 図１に示す抵抗変化型素子の第２変形例を表す。 第２変形例に係る抵抗変化型素子の平面図であり、図８の線IX−IXに沿った矢視図に相当する。 図８に示す抵抗変化型素子の製造方法を表す。 実施例のサンプル素子における積層構成を表す。

符号の説明

Ｘ 抵抗変化型素子
Ｓ 基板
１，２，３ 電極
４ 酸化物層
５ 酸素イオン
６ 酸素空孔
７ 電子
１１，１２ 材料膜

Claims (6)

1. Ｐ型半導性を有する酸化物部と、
   相互に離隔して前記酸化物部に接合する一対の第１電極と、
   前記一対の第１電極の間において前記酸化物部に接合する第２電極と、
   前記酸化物部を介して前記第２電極に対向する部位を有して前記酸化物部に接合する第３電極と、を備え、
   前記第２電極に、前記第３電極に対し正電圧を印加することにより、前記酸化物部の内部の前記第２電極との界面に酸素空孔が偏在し、前記第３電極内の前記第２電極と協働して電界を形成する部分領域に電子が蓄積し、前記一対の第１電極間のキャリアの移動のルートを前記酸化物部内に制限し、前記第２電極と前記第３電極との間の印加する電圧を変化させることにより、前記一対の第１電極間における前記酸化物部内のチャネルを部分的に拡縮して、前記チャネルの抵抗を可逆的変化させる抵抗変化型素子。
2. 前記第２電極は、前記第１電極および／または前記第３電極よりも酸化しやすい材料よりなる、請求項１に記載の抵抗変化型素子。
3. 前記酸化物部は、５０〜１５０ｎｍの厚さを有する、請求項１または２に記載の抵抗変化型素子。
4. 前記一対の第１電極および前記第２電極が配列する第１方向に直交する第２方向において、前記第１電極が前記酸化物部に接合する長さは、前記第２電極が前記酸化物部に接合する長さ以下である、請求項１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
5. 基材上に導電材料膜を形成する工程と、
   前記導電材料膜上に、Ｐ型半導性を有する酸化物膜を形成する工程と、
   前記酸化物膜上に、相互に離隔する一対の第１電極および当該第１電極間に位置する第２電極を形成する工程と、を含み、
   前記第２電極に、前記導電材料膜に対し正電圧を印加することにより、前記酸化物膜の内部の前記第２電極との界面に酸素空孔が偏在し、前記導電材料膜内の前記第２電極と協働して電界を形成する部分領域に電子が蓄積し、前記一対の第１電極間のキャリアの移動のルートを前記酸化物膜内に制限し、前記第２電極と前記導電材料膜との間の印加する電圧を変化させることにより、前記一対の第１電極間における前記酸化物膜内のチャネルを部分的に拡縮して、前記チャネルの抵抗を可逆的変化させる、抵抗変化型素子製造方法。
6. 基材上に、相互に離隔する一対の第１電極および当該第１電極間に位置する第２電極を形成する工程と、
   前記一対の第１電極および前記第２電極を覆うように、Ｐ型半導性を有する酸化物膜を形成する工程と、
   前記酸化物膜上に導電材料膜を形成する工程と、を含み、
   前記第２電極に、前記導電材料膜に対し正電圧を印加することにより、前記酸化物膜の内部の前記第２電極との界面に酸素空孔が偏在し、前記導電材料膜内の前記第２電極と協働して電界を形成する部分領域に電子が蓄積し、前記一対の第１電極間のキャリアの移動のルートを前記酸化物膜内に制限し、前記第２電極と前記導電材料膜との間の印加する電圧を変化させることにより、前記一対の第１電極間における前記酸化物膜内のチャネルを部分的に拡縮して、前記チャネルの抵抗を可逆的変化させる、抵抗変化型素子製造方法。

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