JP5363291B2 - 有機光電変換素子 - Google Patents
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Description
本発明は、有機光電変換素子に関する。
有機薄膜太陽電池は、シリコンなどの無機半導体を利用した太陽電池に比べ低コストで製造でき、また、フレキシブルに製造できるという利点を有している。
しかし、有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が低いという欠点を有し、より高い光電変換効率を有する有機薄膜太陽電池の研究開発が進められている。
有機薄膜太陽電池の低い光電変換効率の原因の１つとして、光電変換層が受光することにより発生した電子とホールが再結合しやすいことが挙げられる。
そこでこの再結合を少なくするために、有機薄膜太陽電池では、光電変換層と電極との間にホールブロック層と電子ブロック層が設けられる（例えば、特許文献１参照）。
しかし、有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が低いという欠点を有し、より高い光電変換効率を有する有機薄膜太陽電池の研究開発が進められている。
有機薄膜太陽電池の低い光電変換効率の原因の１つとして、光電変換層が受光することにより発生した電子とホールが再結合しやすいことが挙げられる。
そこでこの再結合を少なくするために、有機薄膜太陽電池では、光電変換層と電極との間にホールブロック層と電子ブロック層が設けられる（例えば、特許文献１参照）。
しかし、従来の有機薄膜太陽電池では、電子ブロック層として、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの有機化合物が用いられている。しかし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、高い電気抵抗率を有するという欠点および、強酸性であるという欠点を有している。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低減された製造コストで製造でき、高い光電変換効率を有する有機光電変換素子を提供する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低減された製造コストで製造でき、高い光電変換効率を有する有機光電変換素子を提供する。
本発明は、基板の上に、第１電極、電子ブロック層、光電変換層および第２電極をこの順で重なるように備え、前記電子ブロック層は、ｐ型シリコン微粒子からなる微粒子層を含み、前記ｐ型シリコン微粒子は、第１電極の表面に第１の有機化合物により固定され、第１の有機化合物は、第１電極の表面に含まれる金属原子と化学結合した第１の表面修飾基と、前記ｐ型シリコン微粒子の表面に含まれるシリコン原子と化学結合した第２の表面修飾基との化学反応により形成されたことを特徴とする有機光電変換素子を提供する。
ｐ型シリコンは比較的高いエネルキー準位の伝導帯の下端および価電子帯の上端を有するため、光電変換層で生じたホールは、ｐ型シリコン微粒子の価電子帯への移動を容易にすることができるが、光電変換層で生じた電子は、ｐ型シリコン微粒子の伝導帯への移動を容易にすることができない。このため、光電変換層で生じたホールによる電流をｐ型シリコンを介して選択的に第１電極に流すことができる。従って、本発明によれば、ｐ型シリコン微粒子を備える電子ブロック層を有するため、光電変換層で生じた電子とホールの再結合をより少なくすることができ、有機光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
また、本発明によれば、電子ブロック層を比較的高い電気伝導率を有するｐ型シリコン微粒子により形成することができ、さらにｐ型シリコン微粒子の粒径と同程度の厚さで形成することができるため、電子ブロック層の電気抵抗値を小さくすることができる。このことにより、有機光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
さらに、本発明によれば、電子ブロック層を腐食性のないｐ型シリコン微粒子を用いて湿式法により形成することができるため、耐腐食性を考慮する必要がなく容易に有機光電変換素子を低コストで製造することができる。
また、本発明によれば、電子ブロック層を比較的高い電気伝導率を有するｐ型シリコン微粒子により形成することができ、さらにｐ型シリコン微粒子の粒径と同程度の厚さで形成することができるため、電子ブロック層の電気抵抗値を小さくすることができる。このことにより、有機光電変換素子の光電変換効率を高くすることができる。
さらに、本発明によれば、電子ブロック層を腐食性のないｐ型シリコン微粒子を用いて湿式法により形成することができるため、耐腐食性を考慮する必要がなく容易に有機光電変換素子を低コストで製造することができる。
本発明の有機光電変換素子は、基板の上に、第１電極、電子ブロック層、光電変換層および第２電極をこの順で重なるように備え、前記電子ブロック層は、ｐ型シリコン微粒子からなる微粒子層を含み、前記ｐ型シリコン微粒子は、第１電極の表面に第１の有機化合物により固定され、第１の有機化合物は、第１電極の表面に含まれる金属原子と化学結合した第１の表面修飾基と、前記ｐ型シリコン微粒子の表面に含まれるシリコン原子と化学結合した第２の表面修飾基との化学反応により形成されたことを特徴とする。
有機光電変換素子とは、有機材料を含む光電変換層を有する光電変換素子であり、有機薄膜太陽電池を含む。
光電変換層とは、受光し電子およびホールを発生させ、その電子およびホールを分離できる層である。
電子ブロック層とは、光電変換層で発生した電子およびホールのうち、ホールを多数キャリアとして電流が流れる層である。
ｐ型シリコン微粒子とは、周期律表の第III族元素であるＢ、Ａｌなどを含むシリコンの微粒子である。
ｎ型シリコン微粒子とは、周期律表の第Ｖ族元素であるＰ、Ａｓ、Ｓｂなどを含むシリコンの微粒子である。
表面修飾基とは、シリコン微粒子、電極などの表面に修飾された原子団である。
光電変換層とは、受光し電子およびホールを発生させ、その電子およびホールを分離できる層である。
電子ブロック層とは、光電変換層で発生した電子およびホールのうち、ホールを多数キャリアとして電流が流れる層である。
ｐ型シリコン微粒子とは、周期律表の第III族元素であるＢ、Ａｌなどを含むシリコンの微粒子である。
ｎ型シリコン微粒子とは、周期律表の第Ｖ族元素であるＰ、Ａｓ、Ｓｂなどを含むシリコンの微粒子である。
表面修飾基とは、シリコン微粒子、電極などの表面に修飾された原子団である。
本発明の有機光電変換素子において、前記電子ブロック層は、前記ｐ型シリコン微粒子からなる微粒子層の上にｎ型シリコン微粒子からなる微粒子層をさらに備え、前記ｎ型シリコン微粒子は、前記ｐ型シリコン微粒子の表面に第２の有機化合物により固定され、第２の有機化合物は、前記ｐ型シリコン微粒子の表面に含まれるシリコン原子と化学結合した第２の表面修飾基と、前記ｎ型シリコン微粒子の表面に含まれるシリコン原子と化学結合した第３の表面修飾基との化学反応により形成されたことが好ましい。
このような構成によれば、電子ブロック層にｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子からなるｐｎ接合を形成することができ、電子ブロック層で光電変換をすることができる。このため、有機光電変換素子の光電変換効率を大きくすることができる。
このような構成によれば、電子ブロック層にｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子からなるｐｎ接合を形成することができ、電子ブロック層で光電変換をすることができる。このため、有機光電変換素子の光電変換効率を大きくすることができる。
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
有機光電変換素子の構成
図１は本発明の一実施形態の有機光電変換素子の構成を示す概略断面図である。また、図２、３は、本発明の一実施形態の有機光電変換素子に含まれる電子ブロック層の断面を模式的に示す説明図である。
図１は本発明の一実施形態の有機光電変換素子の構成を示す概略断面図である。また、図２、３は、本発明の一実施形態の有機光電変換素子に含まれる電子ブロック層の断面を模式的に示す説明図である。
本実施形態の有機光電変換素子１１は、基板１の上に、第１電極３、電子ブロック層７、光電変換層１０および第２電極４をこの順で重なるように備え、電子ブロック層７は、ｐ型シリコン微粒子１２からなる微粒子層を含み、ｐ型シリコン微粒子１２は、第１電極３の表面に第１の有機化合物１５により固定され、第１の有機化合物１５は、第１電極３の表面に含まれる金属原子と化学結合した第１の表面修飾基１８と、ｐ型シリコン微粒子１２の表面に含まれるシリコン原子と化学結合した第２の表面修飾基１９との化学反応により形成されたことを特徴とする。
また、本実施形態の有機光電変換素子１１は、光電変換層１０と第２電極４との間にホールブロック層８をさらに備えてもよい。
以下、本実施形態の有機光電変換素子１１について説明する。
以下、本実施形態の有機光電変換素子１１について説明する。
１．有機光電変換素子
本実施形態の有機光電変換素子１１は、有機材料を含む光電変換層を有する光電変換素子である。
本実施形態の有機光電変換素子１１は、有機材料を含む光電変換層を有する光電変換素子である。
２．基板
基板１は、その上に第１電極３、電子ブロック層７、光電変換層１０および第２電極４を積層して形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、基板１側が受光面となる場合、透光性を有するガラス基板、ポリイミド等の樹脂基板等であり、基板１と反対側が受光面となる場合、基板となるものであれば特に限定されない。
基板１は、その上に第１電極３、電子ブロック層７、光電変換層１０および第２電極４を積層して形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、基板１側が受光面となる場合、透光性を有するガラス基板、ポリイミド等の樹脂基板等であり、基板１と反対側が受光面となる場合、基板となるものであれば特に限定されない。
３．第１電極
第１電極３は、有機光電変換素子１１の電極の一方となる。第１電極３は、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの酸化物やＡｌ、Ａｇ、Ａｕなどの金属からなる。第１電極３の形態は、基板１の上に形成した薄膜、厚膜などの膜状であってもよく。金属板などの板状であってもよい。
第１電極３の形成方法は、特に限定されないが、膜状の第１電極３は、例えばスパッタリング法、蒸着などにより基板１上に形成することができる。
第１電極３は、有機光電変換素子１１の電極の一方となる。第１電極３は、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの酸化物やＡｌ、Ａｇ、Ａｕなどの金属からなる。第１電極３の形態は、基板１の上に形成した薄膜、厚膜などの膜状であってもよく。金属板などの板状であってもよい。
第１電極３の形成方法は、特に限定されないが、膜状の第１電極３は、例えばスパッタリング法、蒸着などにより基板１上に形成することができる。
また、第１電極３は、ヒドロキシル基またはアミノ基を表面に有してもよく、これらを有するように表面処理されていてもよい。
また、第１電極３は、第１の有機化合物１５が化学結合した表面を有する。さらに第１電極３は、第１の表面修飾基１８が化学結合した表面を有してもよい。なお、第１の有機化合物１５や第１の表面修飾基１８は、第１電極３に含まれる金属原子と結合することができる。例えば、第１電極３がＩＴＯからなる場合、第１電極３に含まれるＩｎ原子やＳｎ原子と結合することができる。
また、第１電極３は、第１の有機化合物１５が化学結合した表面を有する。さらに第１電極３は、第１の表面修飾基１８が化学結合した表面を有してもよい。なお、第１の有機化合物１５や第１の表面修飾基１８は、第１電極３に含まれる金属原子と結合することができる。例えば、第１電極３がＩＴＯからなる場合、第１電極３に含まれるＩｎ原子やＳｎ原子と結合することができる。
４．第１の表面修飾基
第１の表面修飾基１８は、第１電極３の表面に含まれる金属原子に化学結合する。第１の表面修飾基１８は、第１電極３の表面に含まれる金属原子に化学結合し、第２の表面修飾基１９と化学反応し、第１の有機化合物１５を形成することができるものであれば特に限定されない。
図４は、本発明の一実施形態の有機光電変換素子に含まれる有機基または表面修飾基の化学式を例示する図である。
例えば、第１の表面修飾基１８は、図４（ａ）に例示したようなエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物に含まれるアルコキシシリル基と第１電極３の上面のヒドロキシル基とを縮合反応させることにより、第１電極３の表面に含まれる金属原子に修飾された表面修飾基である。
第１の表面修飾基１８は、第１電極３の表面に含まれる金属原子に化学結合する。第１の表面修飾基１８は、第１電極３の表面に含まれる金属原子に化学結合し、第２の表面修飾基１９と化学反応し、第１の有機化合物１５を形成することができるものであれば特に限定されない。
図４は、本発明の一実施形態の有機光電変換素子に含まれる有機基または表面修飾基の化学式を例示する図である。
例えば、第１の表面修飾基１８は、図４（ａ）に例示したようなエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物に含まれるアルコキシシリル基と第１電極３の上面のヒドロキシル基とを縮合反応させることにより、第１電極３の表面に含まれる金属原子に修飾された表面修飾基である。
第１電極３であるＩＴＯ電極の表面にこの第１の表面修飾基１８を形成する方法について以下に説明する。
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、縮合触媒および非水系の有機溶媒とを混合した反応液をＩＴＯ電極の表面に塗布法により塗布し、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とＩＴＯ電極表面のヒドロキシル基とを反応させ、第１の表面修飾基１８を形成することができる。
塗布法は、例えば、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの方法を用いることができる。
この反応後、ＩＴＯ電極の表面を溶媒で洗浄し、未反応物や縮合触媒を除去することにより、第１の表面修飾基１８をＩＴＯ電極の表面に形成することができる。
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、縮合触媒および非水系の有機溶媒とを混合した反応液をＩＴＯ電極の表面に塗布法により塗布し、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とＩＴＯ電極表面のヒドロキシル基とを反応させ、第１の表面修飾基１８を形成することができる。
塗布法は、例えば、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの方法を用いることができる。
この反応後、ＩＴＯ電極の表面を溶媒で洗浄し、未反応物や縮合触媒を除去することにより、第１の表面修飾基１８をＩＴＯ電極の表面に形成することができる。
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
（１） （ＣＨ2ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（２） （ＣＨ2ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（３） （ＣＨ2ＣＨＯＣＨ（ＣＨ2）2）ＣＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（４） （ＣＨ2ＣＨＯＣＨ（ＣＨ2）2）ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（２） （ＣＨ2ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（３） （ＣＨ2ＣＨＯＣＨ（ＣＨ2）2）ＣＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（４） （ＣＨ2ＣＨＯＣＨ（ＣＨ2）2）ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（１）、（２）のような化合物を用いた場合、図４（ａ）のような第１の表面修飾基１８を形成することができる。また、（３）、（４）のような化合物を用いた場合、図４（ｂ）のような第１の表面修飾基１８を形成することができる。
縮合触媒としては、例えば、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレートなどのカルボン酸金属塩、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩などのカルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートなどの金属塩が挙げられる。
非水系の有機溶媒としては、例えば、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテルなどが挙げられる。
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とＩＴＯ電極上面のヒドロキシル基とを反応では、ＩＴＯ電極表面のヒドロキシル基とエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物のＳｉに結合したアルコキシル基に含まれるアルキル基とが反応し、炭化水素が形成され、アルコキシル基に含まれる酸素は、図４（ａ）のようにＩＴＯ電極の上面と結合し第１の表面修飾基１８が形成される。
また、第１の表面修飾基１８に含まれるシリコン原子に結合した酸素原子は、図４（ｄ）のように隣接する第１の表面修飾基１８に含まれるシリコン原子と結合していてもよい。
また、第１の表面修飾基１８に含まれるシリコン原子に結合した酸素原子は、図４（ｄ）のように隣接する第１の表面修飾基１８に含まれるシリコン原子と結合していてもよい。
また、例えば、第１の表面修飾基１８は、図４（ｅ）（ｆ）に例示したようなエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物に含まれるアルコキシシリル基と第１電極３の上面のヒドロキシル基とを縮合反応させ、その後、該エポキシ基と２−メチルイミダゾールなどの反応性官能基を２個以上有している化合物とを反応させることにより、第１電極３の上面に修飾された表面修飾基である。
この第１の表面修飾基１８は、第１電極３に上述の方法で図４（ａ）（ｂ）（ｄ）に例示したような表面修飾基を形成した後、２−メチルイミダゾールなどの反応性官能基を２個以上有している化合物と溶媒とを混合した反応液を第１電極３の上面に塗布法により塗布し、加熱して反応させ、未反応の化合物を溶媒で除去することにより形成することができる。
塗布法は、例えば、ドクターブレード法、ディップコート法などを用いることができる。
反応性官能基を２個以上有している化合物に２−メチルイミダゾールを用いた場合、図４（ｅ）（ｆ）に例示したような第１の表面修飾基１８を第１電極３の上面に形成することができる。
反応性官能基を２個以上有している化合物としては、例えば、第１電極３が上面にエポキシ基を有する表面修飾基を有する場合、少なくとも１個の反応性官能基が、アミノ基やイミノ基などの窒素原子を含む官能基である化合物である。具体的には、２−メチルイミダゾール、任意のイミダゾール誘導体などである。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン等の酸無水物、ジシアンジアミド、ノボラック等のフェノール誘導体等の化合物などをもちいることができる。
溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノールなどを用いることができ、反応温度は、例えば、１００℃〜２００℃とすることができる。
反応性官能基を２個以上有している化合物に２−メチルイミダゾールを用いた場合、図４（ｅ）（ｆ）に例示したような第１の表面修飾基１８を第１電極３の上面に形成することができる。
反応性官能基を２個以上有している化合物としては、例えば、第１電極３が上面にエポキシ基を有する表面修飾基を有する場合、少なくとも１個の反応性官能基が、アミノ基やイミノ基などの窒素原子を含む官能基である化合物である。具体的には、２−メチルイミダゾール、任意のイミダゾール誘導体などである。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン等の酸無水物、ジシアンジアミド、ノボラック等のフェノール誘導体等の化合物などをもちいることができる。
溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノールなどを用いることができ、反応温度は、例えば、１００℃〜２００℃とすることができる。
ここまで、第１の表面修飾基１８の具体的な例を用いて説明したが、第１の表面修飾基１８はこの例に限定されるものではなく、例えば、第１電極３の上面にアミノ基が形成されている場合、このアミノ基であってもよい。また、アミノ基やイミノ基などの窒素原子を含む反応性官能基を少なくとも１つ有する表面修飾基であってもよい。また、直鎖状アルキレン基の一方の末端にアミノ基を、他方の末端にアルコキシル化合物をそれぞれ有するアルコキシシラン化合物を例えば図４（ｃ）のように修飾させた表面修飾基であってもよい。
また、このアミノ基やイミノ基などの窒素原子を含む反応性官能基にエポキシ基を２つ以上含む化合物を反応させたものであってもよい。
また、このアミノ基やイミノ基などの窒素原子を含む反応性官能基にエポキシ基を２つ以上含む化合物を反応させたものであってもよい。
５．電子ブロック層
電子ブロック層７は、光電変換層１０で発生した電子およびホールのうち、ホールを多数キャリアとして電流が流れる層である。この電子ブロック層７を設けることにより、光電変換層１０で発生した電子およびホールの再結合を少なくすることができ、光電変換効率を大きくすることができる。
電子ブロック層７は、ｐ型シリコン微粒子１２ならなる微粒子層を備える。
ｐ型シリコンは比較的高いエネルキー準位の伝導帯の下端および価電子帯の上端を有するため、光電変換層１０で生じたホールは、ｐ型シリコン微粒子１２の価電子帯への移動を容易にすることができるが、光電変換層１０で生じた電子は、ｐ型シリコン微粒子１２の伝導帯への移動を容易にすることができない。このため、本発明によれば、光電変換層１０で生じたホールによる電流を選択的に第１電極３に流すことができるため、電子とホールの再結合をより少なくすることができ、有機光電変換素子１１の光電変換効率を高くすることができる。
電子ブロック層７は、光電変換層１０で発生した電子およびホールのうち、ホールを多数キャリアとして電流が流れる層である。この電子ブロック層７を設けることにより、光電変換層１０で発生した電子およびホールの再結合を少なくすることができ、光電変換効率を大きくすることができる。
電子ブロック層７は、ｐ型シリコン微粒子１２ならなる微粒子層を備える。
ｐ型シリコンは比較的高いエネルキー準位の伝導帯の下端および価電子帯の上端を有するため、光電変換層１０で生じたホールは、ｐ型シリコン微粒子１２の価電子帯への移動を容易にすることができるが、光電変換層１０で生じた電子は、ｐ型シリコン微粒子１２の伝導帯への移動を容易にすることができない。このため、本発明によれば、光電変換層１０で生じたホールによる電流を選択的に第１電極３に流すことができるため、電子とホールの再結合をより少なくすることができ、有機光電変換素子１１の光電変換効率を高くすることができる。
また、電子ブロック層７は、ｎ型シリコン微粒子１３からなる微粒子層をさらに備えてもよい。
電子ブロック層７が、ｐ型シリコン微粒子１２からなる微粒子層に加え、ｎ型シリコン微粒子１３からなる微粒子層を備えることにより、電子ブロック層７の中にｐｎ接合を形成することができる。このため、光電変換層１０が受光することにより光電変換するのに加え、電子ブロック層７が受光することにより光電変換することができる。このことにより、有機光電変換素子の起電力を大きくすることができ、光電変換効率を大きくすることができる。
電子ブロック層７が、ｐ型シリコン微粒子１２からなる微粒子層に加え、ｎ型シリコン微粒子１３からなる微粒子層を備えることにより、電子ブロック層７の中にｐｎ接合を形成することができる。このため、光電変換層１０が受光することにより光電変換するのに加え、電子ブロック層７が受光することにより光電変換することができる。このことにより、有機光電変換素子の起電力を大きくすることができ、光電変換効率を大きくすることができる。
６．ｐ型シリコン微粒子
ｐ型シリコン微粒子１２は、電子ブロック層７に含まれ、微粒子層を形成する。ｐ型シリコン微粒子１２は、例えば、図２のように第１の有機化合物１５により第１電極３の上面に固定され、微粒子層を形成することができる。この微粒子層は単粒子層であってもよい。
なお、微粒子層の形成方法は、「８．第１の有機化合物」で説明する。
ｐ型シリコン微粒子１２は、第１の有機化合物１５が化学結合した表面を有する。このことにより、ｐ型シリコン微粒子１２からなる微粒子層を形成することができる。
また、ｐ型シリコン微粒子１２は、第２の表面修飾基１９が化学結合した表面を有してもよい。
また、ｐ型シリコン微粒子１２は、第２の有機化合物１６が化学結合した表面を有してもよい。
ｐ型シリコン微粒子１２の粒径は特に限定されないが、例えば１〜１００ｎｍの範囲内であり、また好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内である。さらに好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲内である。
ｐ型シリコン微粒子１２は、電子ブロック層７に含まれ、微粒子層を形成する。ｐ型シリコン微粒子１２は、例えば、図２のように第１の有機化合物１５により第１電極３の上面に固定され、微粒子層を形成することができる。この微粒子層は単粒子層であってもよい。
なお、微粒子層の形成方法は、「８．第１の有機化合物」で説明する。
ｐ型シリコン微粒子１２は、第１の有機化合物１５が化学結合した表面を有する。このことにより、ｐ型シリコン微粒子１２からなる微粒子層を形成することができる。
また、ｐ型シリコン微粒子１２は、第２の表面修飾基１９が化学結合した表面を有してもよい。
また、ｐ型シリコン微粒子１２は、第２の有機化合物１６が化学結合した表面を有してもよい。
ｐ型シリコン微粒子１２の粒径は特に限定されないが、例えば１〜１００ｎｍの範囲内であり、また好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内である。さらに好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲内である。
７．第２の表面修飾基
第２の表面修飾基１９は、ｐ型シリコン微粒子１２の表面に含まれるシリコン原子に化学結合する。
第２の表面修飾基１９は、第１の表面修飾基１８と化学反応し、第１の有機化合物１５を形成することができる。
第２の表面修飾基１９は、「４．第１の表面修飾基」で説明した表面修飾基と同じものとすることができる。従って、「４．第１の表面修飾基」に記載した第１の表面修飾基１８の説明および形成方法などは、矛盾しない限り第２の表面修飾基１９に適用することができる。
なお、第２の表面修飾基１９は、塗布法などではなく、ｐ型シリコン微粒子１２を分散させた溶媒中で化学反応を行い形成される。
また、第２の表面修飾基１９と第１の表面修飾基１８は、化学反応により第１の有機化合物１５を形成できるように組み合わせる必要があるが、その説明は、「８．第１の有機化合物」で説明する。
第２の表面修飾基１９は、ｐ型シリコン微粒子１２の表面に含まれるシリコン原子に化学結合する。
第２の表面修飾基１９は、第１の表面修飾基１８と化学反応し、第１の有機化合物１５を形成することができる。
第２の表面修飾基１９は、「４．第１の表面修飾基」で説明した表面修飾基と同じものとすることができる。従って、「４．第１の表面修飾基」に記載した第１の表面修飾基１８の説明および形成方法などは、矛盾しない限り第２の表面修飾基１９に適用することができる。
なお、第２の表面修飾基１９は、塗布法などではなく、ｐ型シリコン微粒子１２を分散させた溶媒中で化学反応を行い形成される。
また、第２の表面修飾基１９と第１の表面修飾基１８は、化学反応により第１の有機化合物１５を形成できるように組み合わせる必要があるが、その説明は、「８．第１の有機化合物」で説明する。
また、第２の表面修飾基１９は、第３の表面修飾基２０と化学反応し、第２の有機化合物１６を形成することができる。
８．第１の有機化合物
第１の有機化合物１５は、第１電極３の表面に含まれる金属原子およびｐ型シリコン微粒子１２の表面に含まれるシリコン原子に化学結合する。
また、第１の有機化合物１５は、第１の表面修飾基１８と第２の表面修飾基１９との化学反応により形成することができる。
第１電極３の表面に含まれる金属原子と化学結合した第１の表面修飾基１８とｐ型シリコン微粒子１２の表面に含まれるシリコン原子に化学結合した第２の表面修飾基１９が化学反応し、第１の有機化合物１５を形成することができるように、第１の表面修飾基１８と第２の表面修飾基１９とを組み合わせることができる。
第１の有機化合物１５は、第１電極３の表面に含まれる金属原子およびｐ型シリコン微粒子１２の表面に含まれるシリコン原子に化学結合する。
また、第１の有機化合物１５は、第１の表面修飾基１８と第２の表面修飾基１９との化学反応により形成することができる。
第１電極３の表面に含まれる金属原子と化学結合した第１の表面修飾基１８とｐ型シリコン微粒子１２の表面に含まれるシリコン原子に化学結合した第２の表面修飾基１９が化学反応し、第１の有機化合物１５を形成することができるように、第１の表面修飾基１８と第２の表面修飾基１９とを組み合わせることができる。
例えば、第１の表面修飾基１８が、図４（ｅ）のように窒素原子を有する反応性官能基を有する場合、第２の表面修飾基１９は、図４（ａ）のようにエポキシ基を有する表面修飾基とすることができる。この場合、第２の表面修飾基１９を有するｐ型シリコン微粒子１２の分散液を、第１の表面修飾基１８を有する第１電極３の上面に塗布法により塗布し、加熱反応させることにより、図４（ｇ）のような第１の有機化合物１５を形成することができる。このことにより、ｐ型シリコン微粒子１２を第１の有機化合物１５により第１電極３の上面に固定することができる。
この反応後、表面を溶媒で洗浄し、未反応物を除去することにより、第１電極３の上面に図２のようなｐ型シリコン微粒子１２からなる微粒子層を形成することができる。
塗布法は、例えば、ドクターブレード法、ディップコート法などを用いることができ、反応温度は、例えば、１００℃〜２００℃とすることができる。
この反応後、表面を溶媒で洗浄し、未反応物を除去することにより、第１電極３の上面に図２のようなｐ型シリコン微粒子１２からなる微粒子層を形成することができる。
塗布法は、例えば、ドクターブレード法、ディップコート法などを用いることができ、反応温度は、例えば、１００℃〜２００℃とすることができる。
第１の表面修飾基１８と第２の表面修飾基１９とを組み合わせは、化学反応により第１の有機化合物１５を形成することができれば、特に限定されないが、たとえば、第１の表面修飾基１８が図４（ａ）、（ｂ）、（ｄ）のようにエポキシ基を有する場合、第２の表面修飾基１９は、図４（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）のような窒素原子を含有する反応性官能基を有する表面修飾基とすることができる。この組み合わせにより、第１の表面修飾基１８と第２の表面修飾基１９とを反応させることにより第１の有機化合物１５を形成することができる。
なお、ここでは、エポキシ基と窒素原子を含有する反応性官能基との反応により第１の有機化合物１５を形成する方法を説明したが、第１の有機化合物１５を形成する方法は、この方法に限定されるものではなく、他の反応を利用して第１の表面修飾基１８と第２の表面修飾基１９とを反応させて第１の有機化合物１５を形成してもよい。
９．ｎ型シリコン微粒子
ｎ型シリコン微粒子１３は、電子ブロック層７に含まれ、微粒子層を形成する。この微粒子層は単粒子層であってもよい。
ｎ型シリコン微粒子１３は、第２の有機化合物１６が化学結合した表面を有する。ｎ型シリコン微粒子１３は、例えば、図３のように第２の有機化合物１６によりｐ型シリコン微粒子１２の表面に固定され、微粒子層を形成することができる。なお、ｎ型シリコン微粒子１３からなる微粒子層の形成方法は、「１１．第２の有機化合物」で説明する。
ｎ型シリコン微粒子１３の粒径は特に限定されないが、例えば、１〜１００ｎｍの範囲内であり、また好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内である。さらに好ましくは、２０〜５０ｎｍの範囲内である。
また、ｎ型シリコン微粒子１３は、第３の表面修飾基２０が化学結合した表面を有してもよい。
ｎ型シリコン微粒子１３は、電子ブロック層７に含まれ、微粒子層を形成する。この微粒子層は単粒子層であってもよい。
ｎ型シリコン微粒子１３は、第２の有機化合物１６が化学結合した表面を有する。ｎ型シリコン微粒子１３は、例えば、図３のように第２の有機化合物１６によりｐ型シリコン微粒子１２の表面に固定され、微粒子層を形成することができる。なお、ｎ型シリコン微粒子１３からなる微粒子層の形成方法は、「１１．第２の有機化合物」で説明する。
ｎ型シリコン微粒子１３の粒径は特に限定されないが、例えば、１〜１００ｎｍの範囲内であり、また好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内である。さらに好ましくは、２０〜５０ｎｍの範囲内である。
また、ｎ型シリコン微粒子１３は、第３の表面修飾基２０が化学結合した表面を有してもよい。
１０．第３の表面修飾基
第３の表面修飾基２０は、ｎ型シリコン微粒子１３の表面に含まれるシリコン原子と化学結合する。
第３の表面修飾基２０は、第２の表面修飾基１９と化学反応し、第２の有機化合物１６を形成することができる。
第３の表面修飾基２０は、「４．第１の表面修飾基」で説明した表面修飾基と同じものとすることができる。従って、「４．第１の表面修飾基」に記載した第１の表面修飾基１８の説明および形成方法などは、矛盾しない限り第３の表面修飾基２０に適用することができる。
第３の表面修飾基２０は、ｎ型シリコン微粒子１３の表面に含まれるシリコン原子と化学結合する。
第３の表面修飾基２０は、第２の表面修飾基１９と化学反応し、第２の有機化合物１６を形成することができる。
第３の表面修飾基２０は、「４．第１の表面修飾基」で説明した表面修飾基と同じものとすることができる。従って、「４．第１の表面修飾基」に記載した第１の表面修飾基１８の説明および形成方法などは、矛盾しない限り第３の表面修飾基２０に適用することができる。
なお、第３の表面修飾基２０は、塗布法などではなく、ｎ型シリコン微粒子１３を分散させた溶媒中で化学反応を行い形成される。
また、第３の表面修飾基２０と第２の表面修飾基１９は、化学反応により第２の有機化合物１６を形成できるように組み合わせる必要があるが、その説明は、「１１．第２の有機化合物」で説明する。
また、第３の表面修飾基２０と第２の表面修飾基１９は、化学反応により第２の有機化合物１６を形成できるように組み合わせる必要があるが、その説明は、「１１．第２の有機化合物」で説明する。
１１．第２の有機化合物
第２の有機化合物１６は、ｐ型シリコン微粒子１２の表面に含まれるシリコン原子およびｎ型シリコン微粒子１３の表面に含まれるシリコン原子に化学結合する。
また、第２の有機化合物１６は、第２の表面修飾基１９と第３の表面修飾基２０との化学反応により形成することができる。
ｐ型シリコン微粒子１２と化学結合した第２の表面修飾基１９とｎ型シリコン微粒子１３に化学結合した第３の表面修飾基２０が化学反応し、第２の有機化合物１６を形成することができるように、第２の表面修飾基１９と第３の表面修飾基２０とを組み合わせることができる。
第２の有機化合物１６は、ｐ型シリコン微粒子１２の表面に含まれるシリコン原子およびｎ型シリコン微粒子１３の表面に含まれるシリコン原子に化学結合する。
また、第２の有機化合物１６は、第２の表面修飾基１９と第３の表面修飾基２０との化学反応により形成することができる。
ｐ型シリコン微粒子１２と化学結合した第２の表面修飾基１９とｎ型シリコン微粒子１３に化学結合した第３の表面修飾基２０が化学反応し、第２の有機化合物１６を形成することができるように、第２の表面修飾基１９と第３の表面修飾基２０とを組み合わせることができる。
例えば、第２の表面修飾基１９が、図４（ｅ）のように窒素原子を有する反応性官能基を有する場合、第３の表面修飾基２０は、図４（ａ）のようにエポキシ基を有する修飾基とすることができる。この場合、第３の表面修飾基２０を有するｎ型シリコン微粒子１３の分散液を、第２の表面修飾基１９を有するｐ型シリコン微粒子１２からなる微粒子層が形成された第１電極３の上面に塗布法により塗布し、加熱反応させることにより、図４（ｇ）のような第２の有機化合物１６を形成することができる。このことにより、ｎ型シリコン微粒子１３を第２の有機化合物１６によりｐ型シリコン微粒子１２に固定することができる。
この反応後、溶媒で洗浄し、未反応物を除去することにより、ｐ型シリコン微粒子１２からなる微粒子層の上に図３のようなｎ型シリコン微粒子１３からなる微粒子層を形成することができる。
塗布法は、例えば、ドクターブレード法、ディップコート法などを用いることができ、反応温度は、例えば、１００℃〜２００℃とすることができる。
この反応後、溶媒で洗浄し、未反応物を除去することにより、ｐ型シリコン微粒子１２からなる微粒子層の上に図３のようなｎ型シリコン微粒子１３からなる微粒子層を形成することができる。
塗布法は、例えば、ドクターブレード法、ディップコート法などを用いることができ、反応温度は、例えば、１００℃〜２００℃とすることができる。
第２の表面修飾基１９と第３の表面修飾基２０とを組み合わせは、その反応により第２の有機化合物１６を形成することができれば、特に限定されないが、たとえば、第２の表面修飾基１９が図４（ａ）、（ｂ）、（ｄ）のようにエポキシ基を有する場合、第３の表面修飾基２０は、図４（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）のような窒素原子を含有する反応性官能基を有する表面修飾基とすることができる。この組み合わせにより、第２の表面修飾基１９と第３の表面修飾基２０とを反応させることにより第２の有機化合物１６を形成することができる。
なお、ここでは、エポキシ基と窒素原子を含有する反応性官能基との反応により第２の有機化合物１６を形成する方法を説明したが、第２の有機化合物１６を形成する方法は、この方法に限定されるものではなく、他の反応を利用して第２の表面修飾基１９と第３の表面修飾基２０とを反応させて第２の有機化合物１６を形成してもよい。
１２．光電変換層
光電変換層１０は、有機材料を含み、受光して電子とホールを発生させ、それらを分離させることができる層であれば特に限定されない。例えば、光電変換層１０は、バルクへテロジャンクションと呼ばれる構造を有する層であり、この構造では、光電変換層は、導電性高分子とフラーレン誘導体の混合物からなる。また、例えば、光電変換層１０は、平面へテロ接合セルである。
光電変換層１０は、スピンコート法、スクリーン印刷法（湿式法）、インクジェット印刷法などの塗布により形成することができる。
光電変換層１０は、有機材料を含み、受光して電子とホールを発生させ、それらを分離させることができる層であれば特に限定されない。例えば、光電変換層１０は、バルクへテロジャンクションと呼ばれる構造を有する層であり、この構造では、光電変換層は、導電性高分子とフラーレン誘導体の混合物からなる。また、例えば、光電変換層１０は、平面へテロ接合セルである。
光電変換層１０は、スピンコート法、スクリーン印刷法（湿式法）、インクジェット印刷法などの塗布により形成することができる。
１３．ホールブロック層
ホールブロック層８は、光電変換層１０で発生した電子およびホールのうち、電子を多数キャリアとして電流が流れる層である。このホールブロック層８を設けることにより、光電変換層１０で発生した電子およびホールの再結合を少なくすることができ、光電変換効率を大きくすることができる。
ホールブロック層８は、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3のいずれか又はその混合物の層を用いることができる。
ホールブロック層８が例えばＴｉＯ2からなる場合、Ｔｉアルコキシド溶液をスピンコート法、ロール・ツー・ロール法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの塗布法により塗布し、常温乾燥させることにより形成することができる。
ホールブロック層８は、光電変換層１０で発生した電子およびホールのうち、電子を多数キャリアとして電流が流れる層である。このホールブロック層８を設けることにより、光電変換層１０で発生した電子およびホールの再結合を少なくすることができ、光電変換効率を大きくすることができる。
ホールブロック層８は、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3のいずれか又はその混合物の層を用いることができる。
ホールブロック層８が例えばＴｉＯ2からなる場合、Ｔｉアルコキシド溶液をスピンコート法、ロール・ツー・ロール法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの塗布法により塗布し、常温乾燥させることにより形成することができる。
１４．第２電極
第２電極４は、光電変換層１０の上またはホールブロック層８の上に設けられ、有機光電変換素子１１の電極の一方となる。第２電極４は、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの酸化物やＡｌ、Ａｇ、Ａｕなどの金属からなる。
また、第２電極４は、透光性を有することができる。この場合、第２電極４側から光電変換層１０に光が入射することができるからである。
第２電極４の形成方法は、特に限定されないが、例えばスパッタリング法、蒸着などにより形成することができる。
第２電極４は、光電変換層１０の上またはホールブロック層８の上に設けられ、有機光電変換素子１１の電極の一方となる。第２電極４は、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの酸化物やＡｌ、Ａｇ、Ａｕなどの金属からなる。
また、第２電極４は、透光性を有することができる。この場合、第２電極４側から光電変換層１０に光が入射することができるからである。
第２電極４の形成方法は、特に限定されないが、例えばスパッタリング法、蒸着などにより形成することができる。
１： 基板 ３：第１電極 ４：第２電極 ７：電子ブロック層 ８：ホールブロック層 １０：光電変換層 １１：有機光電変換素子 １２：ｐ型シリコン微粒子 １３：ｎ型シリコン微粒子 １５：第１の有機化合物 １６：第２の有機化合物 １８：第１の表面修飾基 １９：第２の表面修飾基 ２０：第３の表面修飾基
Claims (2)
- 基板の上に、第１電極、電子ブロック層、光電変換層および第２電極をこの順で重なるように備え、
前記電子ブロック層は、ｐ型シリコン微粒子からなる微粒子層を含み、
前記ｐ型シリコン微粒子は、第１電極の表面に第１の有機化合物により固定され、
第１の有機化合物は、第１電極の表面に含まれる金属原子と化学結合した第１の表面修飾基と、前記ｐ型シリコン微粒子の表面に含まれるシリコン原子と化学結合した第２の表面修飾基との化学反応により形成されたことを特徴とする有機光電変換素子。 - 前記電子ブロック層は、前記ｐ型シリコン微粒子からなる微粒子層の上にｎ型シリコン微粒子からなる微粒子層をさらに備え、
前記ｎ型シリコン微粒子は、前記ｐ型シリコン微粒子の表面に第２の有機化合物により固定され、
第２の有機化合物は、前記ｐ型シリコン微粒子の表面に含まれるシリコン原子と化学結合した第２の表面修飾基と、前記ｎ型シリコン微粒子の表面に含まれるシリコン原子と化学結合した第３の表面修飾基との化学反応により形成された請求項１に記載の素子。
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