JP5355545B2

JP5355545B2 - 金属箔

Info

Publication number: JP5355545B2
Application number: JP2010503347A
Authority: JP
Inventors: ハッテンドルフハイケ; ゲールマンボード; ベッカーミヒャエル; アイケマイヤーイェルク
Original assignee: BASF SE; Outokumpu VDM GmbH
Current assignee: BASF SE; VDM Metals GmbH
Priority date: 2007-04-17
Filing date: 2008-04-14
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2028-04-14
Also published as: KR20090130055A; KR101234154B1; ATE524570T1; CN101680058B; WO2008125091A2; CN101680058A; DE102008016222A1; WO2008125091A3; EP2137330A2; JP2010525156A; DE102008016222B4; US20100059145A1; EP2137330B1; RU2421535C1

Description

本発明は、主にニッケル及びタングステンからなる金属箔に関する。

極めて純粋なニッケル合金は、熱間成形（例えば分塊−鋼片ロール）の間に材料損傷、例えば亀裂及び破断を生じやすく、特に鋳造されたブロック（例えばＶＩＭ）をさらに再溶融（例えばＶＡＲ）した場合に生じやすい。

特別な使用の場合のために、例えば超伝導のストリップのために、極めて純粋な合金が必要であるため、ここで目標の衝突が生じる。

DE 100 05 861 C2は、ニッケルベースの金属材料及びその製造方法を開示している。前記材料は再結晶立方体組織（Rekristallisations-Wuerfeltextur）を有し、かつＮｉ_a（Ｍｏ_b，Ｗ_c）_dＭ_eの組成を有するニッケル合金からなり、その際、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅ又はＷを除いた１種又は数種の金属を表し、それぞれ原子％で、
ａ＝１００−（ｄ＋ｅ）
（ｄ＋ｅ）≦５０
ｂ＝０〜１２
ｃ＝０〜１２
ｄ＝（ｂ＋ｃ）＝０．０１〜１２
ｅ＝０〜４９．９
でありかつ場合により含まれるわずかな製造技術による不純物を有する。

製造のために、まず溶融冶金学的又は粉末冶金学的方法で、又は金属合金化により前記組成の合金を作製し、これを熱間成形並びに引き続き高度な冷間成形によりストリップに加工する。これを、還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で再結晶化するアニーリングにさらす。この種の合金は、今日では主に実験室規模でだけ、つまりｋｇ範囲での少量で製錬されるため、高純度をもたらすことができる。この条件は、しかしトン範囲で大規模工業的に使用する場合に必然的に転用できない。反対に、この材料は数百ミリメートルの直径のブロックとして、熱間成形の間に破損し、それにより製品材料の生産量は経済的に商業製品のために許容できる限度を下回るほど低下することになる。

DE 10 2004 041 053 B4では、コーテッドコンダクター（Coated Conductor）用の厚いＲＥＢＣＯ層を記載し、その際、前記層は化学溶液堆積法（ＣＳＤ）によって製造され、高温超電導のストリップ状導体は少なくとも支持体材料、緩衝層及び高温超伝導体を有する。この特許は、緩衝層及び超伝導体層を支持基材上に設けることに取り組んでいるが、前記基材自体の特徴について取り上げていない。

DE 102 00 445 B4によると、エピタキシャル被覆用の金属ストリップ及びその製造方法が公知となっている。前記金属ストリップは、金属のＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ又はそれらの合金の少なくとも１種の二軸組織のベース層及び少なくとも１種の他の金属層とからなる層状複合材からなり、その際、個々の他の金属層は１種又は数種の金属間相からなるか又は１種又は数種の金属間相を有する金属からなる。前記系のニッケル−タングステンは言及されておらず、同様に、特に熱間成形において工業的に製造することを試みることについても言及されていない。

本発明の根底をなす課題は、定義された合金元素の添加により製造された主にニッケル及びタングステンからなる金属箔を、わずかな廃棄物で大規模工業的な使用の場合の範囲内で、経済的な製造に関して高い等級を生じ、かつ同時に高温超伝導体の層状複合材へさらに加工するための要求を満たすように最適化することにある。

前記課題は、（質量％で）
Ｎｉ７４〜９０％
Ｗ１０〜２６％
並びにＡｌ及び／又はＭｇ及び／又はＢを
Ａｌ＞０〜０．０２％
Ｍｇ＞０〜０．０２５％
Ｂ＞０〜０．００５％の含有率で
及び不可避な随伴元素＜０．５％の含有率で
有する金属箔により解決される。

Ｎｉ及びＷの有利な含有率は、（質量％で）
Ｎｉ８０〜９０％Ｎｉ８３〜８８％
Ｗ１０〜２０％Ｗ１２〜１７％
である。

この合金の純度を高めるために、Ｎｉ及びＷの含有率をさらに限定することもでき、つまり（質量％で）
Ｎｉ８５〜８７％
Ｗ１３〜１５％
であることもできる。

本発明による金属箔は、純度をさらに高めるために、又は前記合金の改善された加工のために、有利に次のようなＡｌ及び／又はＭｇ及び／又はＢの含有率（質量％で）
Ａｌ０．００１〜０．０２％Ａｌ０．０００１〜０．０００６％
Ｍｇ０．０００１〜０．０２５％Ｍｇ０．０００１〜０．０１５％
Ｂ０．０００１〜０．００５％Ｂ０．０００１〜０．００２％
を有する。

随伴元素（製造による不純物）について、所属する含有率（質量％）の次の元素が挙げられる：
Ｃｒ最大０．０５％
Ｆｅ＜０．１％
Ｃｏ最大０．０５％
Ｃ最大０．０４％
Ｃｕ＜０．０５％
Ｍｎ＜０．０５％
Ｍｏ最大０．０５％
Ｎｂ最大０．０１％
Ｐ＜０．００４％
Ｏ＜０．００５％
Ｓ＜０．００４％
Ｓｉ最大０．０５％
Ｎ＜０．００５％
Ｔｉ＜０．０１％。

特に＞１ｔ、殊に＞３ｔの大規模工業的製錬において、前記合金の所望な純度を生じさせるために、前記の随伴元素をできる限り前記数値を下回るように調節するのが好ましい。

不所望な随伴元素の次の限界値が、大規模工業的に使用する場合のために、商業的観点で許容できるコストの範囲内で今日の見地から実現可能であと考えられる（質量％で）：
Ｃｒ＜０．０１％
Ｆｅ＜０．０５％
Ｃｏ＜０．０５％
Ｃ＜０．０１％
Ｃｕ＜０．０３％
Ｍｎ＜０．０３％
Ｍｏ＜０．０３％
Ｎｂ＜０．００５％
Ｐ＜０．００３％
Ｏ＜０．００４％
Ｓ＜０．０００８％
Ｓｉ＜０．０４％
Ｎ＜０．００４％
Ｔｉ＜０．０１％。

本発明による金属箔は、DE 102 00 445 B4と同様に、有利にエピタキシャル被覆用の金属ストリップとして使用される。

ＶＩＭ及び必要な場合にＶＡＲにより製造された出発材料は熱間成形され、高い冷間変形率（＞９０％）により特別な製造プロセスで加工され、引き続き７００℃〜１２００℃の温度範囲でアニーリングされる。この場合、大部分で立方体組織が形成される。立方体組織に関する高い品質を達成するために、前記合金の純度が極めて高くなければならない、つまり、前記立方体組織の形成を妨害する言及された随伴元素の含有率を極めて小さくしなければならない。特に、DE 100 05 861 C2による先行技術とは異なり、本発明による合金の純度に関する要求を疑問視する必要なしに、＞３ｔの質量範囲での大規模工業的な使用も可能であることが強調される。

冒頭に記載した目標の衝突には、元素のＭｇ及び／又はＢ及び／又はＡｌの具体的な合金化により対抗する、それというのも前記元素は大規模工業的に製造される出発材料の良好でもしくは改善された熱間成形性を促進し、記載された添加の場合に、前記金属箔の更なる加工を制限せずに立方体組織の顕在化に関する要求を満たすためである。

本発明による他の思想には、表面が、主に１：１の比率での脱イオン水とプロピオン酸との混合物を用いて測定する静的接触角＜８０゜を有する金属箔が提案される。

所定の使用の場合のために、静的接触角＜７５゜、又は＜７０゜を定めることが有利である。

表１は、３種の本発明による実験室バッチの化学組成並びに本発明による大規模工業的に製造したバッチ＞３ｔの化学組成（質量％で）を示す。

実験室バッチＬＢ２０００、ＬＢ２００２及びＬＢ２００４とは異なり、バッチＧＴ１７１３２５は５ｔの融液量で製造した。大規模工業的に製造した合金ＧＴ１７１３２５は、ＶＩＭ法で製錬した。前記実験室バッチと大規模工業的に製造されたバッチとの比較は、前記の大規模工業的に製造されたバッチがその純度に関して実験室によるバッチに劣らず、従って、後の製品の最小限の損失で経済的製造をもたらすことを示す。

このＶＩＭ出発材料はブロックからスラブへさらにホットストリップに問題なく熱間圧延することができた。この場合、破損は生じなかった。前記ストリップは、高い冷間変形率（＞９０％）により特別な製造プロセスで加工し、その後に８５０〜１１５０℃の温度範囲でアニーリングした。本発明による含有率でのＡｌ及び／又はＭｇ及び／又はＢの制御された添加により、大規模工業的に製造されたバッチの高い純度に関して、立方体組織の高い品質を達成することができた。

次に静的接触角の測定方法を詳しく記載する：
この方法は、固体の表面特性の特性決定を可能にする。Ｎｉ−Ｗ−ストリップの特性を測定するために、水又は水／プロピオン酸の１：１の比率の混合物が適している。使用した水はイオン交換体を介して精製し、５．０μＳｃｍ^-1より低い残留導電性を有するのが好ましい。このプロピオン酸は、９９．５％の純度を有し、０．９９３〜０．９９５ｇｃｍ^-3の密度を有する。これは、特別な後処理を行わなかった。

前記の測定は、Axiotech反射光顕微鏡でEpiplan 5x/0,13 HDレンズを用いて行う。上からの測定は不可能であるため、顕微鏡の光路をミラーを介して９０゜だけ変向するので、横側からの画像が撮影される。

試料の表面はできる限り平坦でなければならないので、この試料は有利に、必要な場合にハサミの代わりにサイドカッターを用いて切断される。前記ストリップは、できる限り測定の直前に乾燥された保護ガス下（窒素９９．９９パーセント）で保存し、表面酸化による測定結果の誤りを抑制する。さらに、前記ストリップを１５分間、ｉ−プロパノールを有する超音波浴中で清浄化し、真空中で８０℃で乾燥した。

前記試料を、両面接着テープでスライドガラスに固定し、くぼまないようにしながら軽く押し付ける。必要な液体を、カニューレを備えた注射器を用いて塗布し、塗布された容量を常に同じ大きさにする。この測定を２２℃で行う。

この測定の評価を、適当なグラフィックプログラムを用いて行う。接触角Θは、液滴の高さｈと幅Ｉから、次の関係によって得られる。

被覆溶液での十分な濡れは、前記ストリップの脱イオン水での接触角が８０゜以下である場合に達成され、極端に良好な濡れは水に対する接触角が６０゜以下である場合に達成される。前記接触角が大きく、かつ特に９０゜を越える場合、前記濡れにより組織化された層を前記Ｎｉ−Ｗ−基材上に設けることはできない。

本発明による主題は、図１〜３に示されている。

接触角Θの測定を示す。接触角＜７５゜である。前記基材は前駆体溶液での被覆の際に良好に被覆される。接触角＞８０゜である。前駆体溶液での被覆は不十分な結果を生じる。

Claims

Ｎｉ８０〜９０質量％
Ｗ１０〜２０質量％
Ｍｇ０．０００１〜０．０１５質量％
Ｓ＜０．００４質量％
を有する合金を有し、
前記合金中の下記の元素の含有率は、次の
Ａｌ＞０〜最大０．０２質量％
Ｂ＞０〜最大０．００５質量％
Ｆｅ＜０．１質量％
Ｃｏ最大０．０５質量％
Ｃ最大０．０４質量％
Ｃｕ＜０．０５質量％
Ｍｎ＜０．０５質量％
Ｍｏ最大０．０５質量％
Ｎｂ最大０．０１質量％
Ｐ＜０．００４質量％
Ｏ＜０．００５質量％
Ｃｒ最大０．０５質量％
Ｓｉ最大０．０５質量％
Ｎ＜０．００５質量％
Ｔｉ＜０．０１質量％
により限定されるエピタキシャル被覆のための金属箔であって、前記合金は、真空誘導溶解により製造され、前記合金中に存在するＭｇは、前記合金の熱間形成を改善し、前記金属箔は、１トンを越える融液量で製造される、エピタキシャル被覆のための金属箔。
前記合金中でのＮｉ及びＷの質量割合は、
Ｎｉ８３〜８８質量％
Ｗ１２〜１７質量％
である、請求項１記載のエピタキシャル被覆のための金属箔。
前記合金中のＮｉ及びＷの質量割合は、
Ｎｉ８５〜８７質量％
Ｗ１３〜１５質量％
である、請求項１記載のエピタキシャル被覆のための金属箔。
前記合金中の以下の元素の含有率は、次の
Ｃｒ＜０．０１質量％
Ｆｅ＜０．０５質量％
Ｃｏ＜０．０５質量％
Ｃ＜０．０１質量％
Ｃｕ＜０．０３質量％
Ｍｎ＜０．０３質量％
Ｍｏ＜０．０３質量％
Ｎｂ＜０．００５質量％
Ｐ＜０．００３質量％
Ｏ＜０．００４質量％
Ｓ＜０．０００８質量％
Ｓｉ＜０．０４質量％
Ｎ＜０．００４質量％
Ｔｉ＜０．０１質量％
により限定される、請求項１記載のエピタキシャル被覆のための金属箔。
冷間変形率＞９０％で製造され、引き続き７００〜１２００℃の温度範囲でのアニーリング処理された、請求項１記載のエピタキシャル被覆のための金属箔。
前記箔の表面は、脱イオン水及びプロピオン酸の１：１の比率での混合物を用いて測定して静的接触角＜８０゜を有する、請求項１記載のエピタキシャル被覆のための金属箔。
前記箔の表面は、脱イオン水及びプロピオン酸の１：１の比率での混合物を用いて測定して静的接触角＜７５゜を有する、請求項１記載のエピタキシャル被覆のための金属箔。
前記箔の表面は、脱イオン水及びプロピオン酸の１：１の比率での混合物を用いて測定して静的接触角＜７０゜を有する、請求項１記載のエピタキシャル被覆のための金属箔。
前記合金を更に、真空誘導溶解の後に真空アーク再溶解により加工する、請求項１記載のエピタキシャル被覆のための金属箔。