CN1027182C

CN1027182C - 耐热腐蚀铸造镍基高温合金

Info

Publication number: CN1027182C
Application number: CN 93100092
Authority: CN
Inventors: 涂干云; 吴荣荣; 周治生; 赵进民; 王日东; 徐嘉勋; 安万远
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute; Harbin Turbine Co Ltd
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute; Harbin Turbine Co Ltd
Priority date: 1993-01-06
Filing date: 1993-01-06
Publication date: 1994-12-28
Anticipated expiration: 2013-01-06
Also published as: CN1079995A

Abstract

本发明系一种耐热腐蚀铸造镍基高温合金。其化学成分(重量%)为：C0.07～0.12%，Cr15.0～16.0%，Co9.0～10.0%，W4.7～5.2%，Mo1.2～1.7%，Nb1.7～2.2%，Ti3.2～3.7%，A12.7～3.2%，B0.01～0.02%，Zr0.03～0.07%，MgO0.0001～0.02%，N0.005～0.2%，余为Ni。该合金具有优良的耐热腐蚀性能及足够的强度。可在铸态下直接使用。适用于地面与舰用燃气轮机涡轮叶片、导向叶片、整体涡轮及其它高温零部件。

Description

本发明属于镍基合金。主要适用于高温下抗热腐蚀的零部件。

诸如地面或舰用燃气轮机涡轮叶片及其它高温部件，长期工作在800～850℃下，且经受含硫燃油及海洋大气高温燃烧产物的腐蚀。对其所用的合金，不但要具有较高的高温强度，而且还需具有优异的抗高温热腐蚀的性能，要求合金的组织具有较好的稳定性。

美国国际镍公司的In738铸造镍基高温合金是现有技术中用于耐热腐蚀的典型材料。其化学成分（重量%）为：

C0.15～0.20%，Cr15.7～16.3%，Co8.0～9.0%，W2.4～2.8%，Mo1.5～2.0%，Nb0.6～1.0%，Ta1.5～2.0%，Al3.2～3.7%，Ti3.2～3.7%，Zr0.05～0.15%，B0.005～0.015%，余为Ni;Al+Ti 6.5～7.2%。

该合金具有较高的高温强度和较好的抗高温热腐蚀性能;在化学成分上，其特点是含有2%左右的钽。钽在合金中的主要作用是强化γ′相，提高合金的使用温度，钽对耐热腐蚀性能也有好的影响。但钽是稀有元素，特别是我国的钽资源十分贫乏，故成本高（《International Metallurgical Review》Vol19，51，June，1974）。

另一方面，也有人认为，镍基合金中对抗热腐蚀起主要作用的元素是铬和钛。加入钽也不一定就取得优异的抗热腐蚀性能，如B1900和TRW-NACAVIA虽然分别含钽4%和9%。由于这两个合金的含铬都低于8%，且Ti/Al比低于0.2，其抗热腐蚀性能较差（《Metallurgical Transactions》Vol4，Nol，1973，P261）。

本发明的目的在于提供一种高温强度高，抗热腐蚀性能和组织稳定性好，且工艺简单，成本低廉的耐热腐蚀铸造镍基高温合金。

根据上述目的及我国资源情况，本发明在合金化学成分上，避开了钽，而采用Cr、Ti、Al为提高耐热腐蚀性能的主要元素，并以W、Mo为主要的固溶强化元素，提高合金的高温强度。并加入N、B、Zr、Mg等微量元素，强化和净化晶界等。其具体的化学成分（重量%）如下：

C 0.07～0.12%，Cr 15.0～16.0%，Co 9.0～10.0%，W 4.7～5.2%，Mo 1.2～1.7%，Nb 1.7～2.2%，Ti 3.2～3.7%，Al 2.7～3.2%，B 0.01～0.02%，Zr 0.03～0.07%，MgO 0.0001～0.02%，N 0.005～0.2%，余为Ni。其中（Ti/Al）＞1。

化学成分的设计基于如下理由：

通常认为，热腐蚀主要是Na₂SO₄在合金表面的凝聚。由于Na₂SO₄中氧化物离子的存在，使合金表面无法形成保护性的氧化膜。而Cr₂O₃能与熔盐中氧化物离子反应，生成Na₂CrO₄的复合氧化物，降低熔盐中的氧化物离子浓度，从而使熔盐能与通常的氧化物保护膜共存，而提高耐热腐蚀能力。因此，为了在合金表面形成致密的、附着力强的防护性氧化膜，合金必须含有足够的铬含量（约15%）。但过高的铬含量会降低γ′相的固溶温度，即降低合金的高温强度;同时，铬又是σ相的主要形成元素，故铬含量不能太高。

Al、Mo、W、Ti等元素的氧化物类似于Cr₂O₃，也能与Na₂SO₄反应，降低熔盐中的氧化物离子浓度，有利于形成防护性氧化膜W与Mo相比，WO₃比MoO₃具有较大的酸性。但MoO₃在燃气温度下常以液态形式存在，其本身就有腐蚀富Al₂O₃防护性氧化膜的弊病。而WO₃在燃气温度下则是固体，因此，在耐热腐蚀方面，W优于Mo，故合金中，W的含量远高于Mo。

同时，W、Mo又都是重要的固溶强化元素。当使用温度较高时，W的强化效果尤为显著。W除了固溶于γ基体外，还能大量溶于γ′强化相。当Ti/Al比较高时，W还能降低Ti原子的扩散速度，阻止γ′相向η相转变，进一步提高γ′相的组织稳定性。W又是我国资源丰富的元素，可以充分发挥其应用的作用。

TiO₂与Na₂SO₄反应时，SO₄的分压力最大，故TiO₂在降低Na₂SO₄氧化物离子含量方面有更强的活性。Ti/Al比在0.5～5.0范围内，耐热盐的腐蚀能力随着Ti/Al比的提高而增强。

Al、Ti、Nb是γ′强化相的主要形成元素。Nb在合金中扩散速度缓慢，一般认为能提高γ′相的固溶温度。

合金中加入B、Zr、Mg与N，能强化和净化晶界，另外，Mg能改善碳化物形态和分布，改善晶界状态，这些都有利提高合金的高温塑性和持久性能。N或以间隙元素存在于固溶体中，或同Cr、 W、Al、Ti等元素形成氮化物，是强烈稳定奥氏体的元素，有较强的提高屈服强度的作用，又能促进合金钝化，所以也有益于合金的耐蚀性。

本发明采用真空感应炉熔炼，先浇注成化学成分和力学性能都合格的母合金，然后再重熔浇注成零部件。零件若经喷丸处理，可明显提高疲劳性能。零部件无需热处理，可以铸态下直接使用，不仅可降低成本，而且使用方便。

本发明具有较高的高温强度和良好的耐热腐蚀性能。800℃时瞬时性能：σ_b≥784MPa，δ₅≥3%;持久性能：850℃持久应力362.6MPa下，持久时间≥50小时;800℃持久应力225MPa下，持久时间＞14000小时;

与现有技术相比，本发明在具有一定的高温强度下，具有优异的耐热腐蚀性能，可在800～850℃下长期使用，合金中且不含稀有元素钽，故成本低。

实施例

根据化学成分范围，在真空感应炉上冶炼了4炉本发明合金。合金的具体化学成分如表1所示。熔炼后浇注成锭及相应的各种试验的试样毛坯，试样经加工后，分别进行力学性能、抗氧化性能、抗熔盐热腐蚀性能试验，所得结果分别列入表2、表3、表4、表5。

为了对比，在同样条件下，同时还冶炼了一炉In738合金。并同时进行了上述各项试验，所得结果也分别列入了相应的表中。

表2 本发明实施例与In738合金的力学性能

合本发明

金 In738

热 1 2 3 4

处理

试验工艺 1120℃2小时空冷

项目铸态 +

845℃24小时空冷

σ_bMPa 1174 1034 1122 1068.2 1096

瞬 σ_0.2MPa 892 879.8 896.7 871.2 951

室温 δ % 14.4 8.8 7.6 8.8 5.5

时 ψ % 7.8 10.0 8.0 11.8 5

a_kKJ/M²392＊ 382＊ 431＊ 353＊ 500＊＊

力 σ_bMPa 915 916.3 923.2 874.5

σ_0.2MPa 696 720.3 737 679.1

学 800℃ δ % 10.8 10.4 7.6 9.6

ψ % 16.2 8.2 6.3 9.8

性 a_kKJ/M²301＊ 294＊ 392＊ 337＊

σ_bMPa 872

能 σ_0.2MPa 686

815℃ δ % 3

ψ % 3

a_kKJ/M²274＊＊

持 815℃ 420MP应力下

久 115 117 131 108 100

性持久时间小时

能

注：＊为U型缺口冲击试样

＊＊为无缺口冲击试样

表3 本发明实施例与In738合金的氧化速度（克/米².小时）

试验温度试验时间氧化速度（克/米².小时）

合金

℃ 小时 1 2 3 平均

1 900 100 0.089 0.083 0.076 0.083

本

2 900 100 0.086 0.084 0.075 0.082

发

3 900 100 0.081 0.076 0.079 0.079

明

4 900 100 0.087 0.073 0.077 0.079

In738 900 100 0.075 0.075 0.067 0.072

1 1000 100 0.320 0.327 0.298 0.315

本

2 1000 100 0.285 0.297 0.301 0.294

发

3 1000 100 0.296 0.310 0.257 0.298

明

4 1000 100 0.312 0.283 0.290 0.295

In738 1000 100 0.229 0.196 0.196 0.205

表4 本发明实施例与In738合金熔盐坩埚抗热腐蚀性能

（熔盐成分：75%Na₂SO₄+25%NaCl）

试验温度试验时间失重（毫克/厘米²）

合金

℃ 小时 1 2 3 平均

1 900 100 7.72 7.32 9.37 8.14

本

2 900 100 7.52 8.36 8.56 8.15

发

3 900 100 7.42 8.53 8.32 8.09

明

4 900 100 7.56 8.23 8.00 7.93

In738 900 100 8.06 6.85 9.50 8.14

表5 本发明实施例与In738合金抗燃气腐蚀性能

失重（毫克/厘米²）

试验条件试验合金

温度种类 100 200 300 400 500

小时小时小时小时小时

燃料：0^＃柴油 1 1.97 2.66 2.83 3.52

燃烧比：（15～20）∶1

气体成分： 2 1.32 2.12 2.24 3.47

7.6～10.4%CO₂

8.6～11.8%O₂850℃ 3 1.30 2.05 2.20 3.56

20PPm SO₂

4 1.62 2.21 2.35 3.49

In738 1.71 2.52 3.55

燃料：0^＃轻柴油 1 4.28 6.52

燃烧比：（15～20）∶1

气体成分： 2. 3.26 5.35

6.4～8.5%CO₂

10.7～12.8%O₂850℃ 3 4.25 6.42

20PPm SO₂

（15～20）PPmNaCl 4 3.86 5.86

In738 3.00 21.9

Claims

1、一种耐热腐蚀铸造镍基高温合金，其特征在于化学成分(重量%)为：C0.07～0.12%，Cr15.0～16.0%，Co9.0～10.0%，W4.7～5.2%，Mo1.2～1.7%，Nb1.7～2.2%，Ti3.2～3.7%，Al2.7～3.2%，B0.01～0.02%，Zr0.03～0.07%，MgO0.0001～0.02%，N0.005～0.2%，余为Ni。

2、根据权利要求1所述的合金，其特征在于合金中（Ti/Al）＞1。