CN101680058B

CN101680058B - 金属箔

Info

Publication number: CN101680058B
Application number: CN200880012324XA
Authority: CN
Inventors: H·哈腾多夫; B·格尔曼; M·巴克尔; J·艾克迈尔
Original assignee: Z ENERGY POWER GmbH; ThyssenKrupp VDM GmbH
Current assignee: BASF SE; VDM Metals GmbH
Priority date: 2007-04-17
Filing date: 2008-04-14
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2028-04-14
Also published as: CN101680058A; KR20090130055A; US20100059145A1; EP2137330B1; ATE524570T1; RU2421535C1; DE102008016222A1; WO2008125091A3; JP2010525156A; JP5355545B2; WO2008125091A2; KR101234154B1; EP2137330A2; DE102008016222B4

Abstract

本发明涉及一种金属箔，其具有(重量％)74-90％的Ni，10-26％的W，以及Al和/或Mg和/或B，含量为Al＞0-最大0.02％，Mg＞0-最大0.025％，B＞0-最大0.005％。

Description

金属箔

本发明涉及一种金属箔，其基本上由镍和钨构成。

非常纯的镍合金在热变形(例如锭坯-板坯轧制)期间容易出现材料缺陷，例如开裂和断裂，特别是在还要将浇铸的锭坯(例如VIM)再熔炼(例如VAR)的情况下。

对于特殊的应用情况，例如超导带材需要非常纯的合金，使得在此产生了目标冲突。

DE 10005861C2公开了基于镍的金属材料及其制造方法。该材料具有重结晶立方体结构并且由组成为Ni_a(Mo_b，W_c)_dM_e的镍合金构成，其中M代表一种或更多种除Ni、Mo、Fe或W之外的金属，其中

a＝100-(d+e)

(d+e)≤50

b＝0-12

c＝0-12

d＝(b+c)＝0.01-12

e＝0-49.9

每种情况下都以原子％给出，并且任选地包含少量取决于制造技术的杂质。

为了制造，首先以熔融冶金或粉末冶金的方式或者通过机械合金化来产生所述组成的合金，并且利用热变形以及随后的高度冷变形将其加工成带材。所述带材在还原性或非氧化性气氛下经历重结晶性退火。这类合金目前基本上只有在实验室规模或在千克级的小型容器中熔炼，从而可以得到高纯度。然而，这种比例不能必然地转移到吨级的工业规模应用情况下。相反地由此得出，以直径为几百毫米的锭坯形式的所述材料在热成型期间断裂，并且由此在对于商业产品的经济上合理的限度下合格材料(Gutmaterial)的产出下降。

在DE 102004041053B4中描述了一种用于涂层导体的厚REBCO层，其中经由化学溶液沉积(CSD)来产生层，并且高温-超导体-带状导体包括至少一种载体材料、一种缓冲层和一种高温-超导体。所述专利涉及在载体基材上施加缓冲层和超导层，但是其没有涉及基材的特性本身。

由DE 10200445B4已知一种用于外延涂布的金属带材及其制造方法。所述金属带材由层合体构成，所述层合体由至少一种双轴结构化的金属Ni、Cu、Ag或它们的合金的基础层，以及至少一种其它金属层构成，其中各个其它金属层由一种或更多种金属间相或由其中包含一种或更多种金属间相的金属构成。没有提及镍-钨体系，同样也没有提到在工业生产，特别是在热成型中出现的挑战。

本发明的目的因此在于，如此通过添加限定的合金元素来优化基本上由镍和钨构成的金属箔，从而提供了在工业规模应用范围内具有低废品率的高度经济性的制造过程，并且同时满足了对于进一步加工成高温-超导体-层合体的要求。

所述目的通过一种金属箔来实现，所述金属箔具有(重量％)

Ni 74-90％

W 10-26％

以及Al和/或Mg和/或B，含量为

Al ＞0-0.02％

Mg ＞0-0.025％

B ＞0-0.005％

和不可避免的含量＜0.5％的伴生元素。

Ni和W的优选含量为(重量％)

Ni 80-90％ Ni 83-88％

W 10-20％ W 12-17％。

为了提高所述合金的纯度，还可以进一步限制Ni和W的含量，即(重量％)

Ni 85-87％

W 13-15％。

为了进一步提高纯度，或者改善合金的加工性，根据本发明的金属箔有利地具有如下的Al和/或Mg和/或B的含量(重量％)

Al 0.001-0.02％ Al 0.0001-0.0006％

Mg 0.0001-0.025％ Mg 0.0001-0.015％

B 0.0001-0.005％ B 0.0001-0.002％。

在伴生元素(取决于制造过程的杂质)方面可见具有所附含量(重量％)的如下元素：

Cr 最大0.05％

Fe ＜0.1％

Co 最大0.05％

C 最大0.04％

Cu ＜0.05％

Mn ＜0.05％

Mo 最大0.05％

Nb 最大0.01％

P ＜0.004％

O ＜0.005％

S ＜0.004％

Si 最大0.05％

N ＜0.005％

Ti ＜0.01％。

为了可以特别是在＞1吨，尤其＞3吨的工业规模熔炼中实现所期望的合金纯度，应将上文所提到的伴生元素尽可能调节到所述数值以下。

不期望的伴生元素的如下极限值，从目前的商业观点来看，对于工业规模应用方面在合理的费用范围内是看起来可实现的(重量％)：

Cr＜0.01％

Fe＜0.05％

Co ＜0.05％

C ＜0.01％

Cu ＜0.03％

Mn ＜0.03％

Mo ＜0.03％

Nb ＜0.005％

P ＜0.003％

O ＜0.004％

S ＜0.0008％

Si ＜0.04％

N ＜0.004％

Ti ＜0.01％。

根据本发明的金属箔类似于DE 10200445B4优选用作外延涂布的金属带材。

使通过VIM和需要的话VAR产生的原材料热变形，通过高冷变形程度(＞90％)在特殊制造工艺中加工，并随后在700-1200℃的温度范围内退火。在此过程中形成大部分立方体结构。为了得到立方体结构份额方面的高质量，所述合金的纯度必须非常高，也就是说，妨碍形成立方体结构的所述伴生元素的含量必须非常小。特别要强调的是，与根据DE 10005861C2的现有技术不同，现在还可以在重量范围＞3t的工业规模应用中使用，而不会使对本发明合金的纯度所提出的要求成为问题。

对于开头提到的目标冲突，现在通过具体地合金化元素(Zulegierung)Mg和/或B和/或Al来抵消，因为所述元素有利于工业规模制造的原材料的良好或改进的可热变形性，并且在所述添加的情况下满足了鲜明形成立方体结构方面的要求，而不会由此限制所述金属箔的继续加工。

根据本发明的另一想法是提出一种金属箔，其表面具有＜80°的静态接触角，所述静态接触角用由去离子水和丙酸基本上以1∶1的比例组成的混合物来测量。

对于特定的应用情况可能有利的是，设计＜75°或＜70°的静态接触角。

表1示出三种根据本发明的实验室批料的化学组成以及根据本发明的工业规模制造的＞3吨的批料(重量％)：

批料号	LB 2000	LB 2002	LB 2004	GT 171325
					元素	重量％	重量％	重量％	重量％
Al	＜0.001	＜0.001	0.006	0.005
					B	＜0.001	＜0.001	0.001	0.001
Mg	＜0.001	0.013	0.01	0.003
					Ni	86.727	86.001	85.747	85.55
W	13.25	13.94	14.09	14.3
					Cr	0.006	0.008	0.024	0.01
Fe	＜0.005	＜0.005	0.07	0.05
					Co	0.005	0.006	0.007	0.01
C	0.002	0.003	＜0.003	0.004
					Cu	＜0.001	＜0.006	0.002	0.01
Mn	＜0.001	＜0.001	0.001	0.01
					Mo	0.004	0.005	0.012	0.01
Nb	0.001	0.001	0.001	0.001
					P	＜0.002	＜0.002	0.002	0.002
O	＜0.002	0.004	0.004	0.003
					S	＜0.001	＜0.001	＜0.002	0.0005
Si	＜0.001	0.014	0.017	0.02
					N	＜0.001	＜0.001	＜0.004	0.002
Ta	0.005	0.005	0.005
					Ti	＜0.001	＜0.001	＜0.001	0.01

与实验室批料LB 2000、LB 2002和LB 2004不同，批料GT 171325以5t的熔融量来制造。将工业规模制造的合金GT 171325用VIM方法来熔炼。实验室批料和工业规模产生的批料之间的比较表明，工业规模产生的批料在其纯度上并不次于实验室规模的批料，并且由此给出经济的制造过程同时将后续产品的废品率(

)降至最低。

可以顺利地将VIM原材料从锭坯热轧成板坯，并进一步热轧成热轧带材。在此过程中不出现断裂。将所述带材通过高冷变形程度(＞90％)在特殊制造过程中加工并且随后在850-1150℃的温度范围内退火。在工业规模上如此制造的批料的高纯度方面，由于以根据本发明的含量有控制地添加Al和/或Mg和/或B，可以达到立方体结构部分方面的高质量。

下面进一步详细描述测量静态接触角的方法：

所述方法可以表征固体的表面性能。适用于Ni-W带材性能的测定的是水或比例为1∶1的水/丙酸混合物。所用的水经过离子交换器来纯化并且应该具有低于5.0μScm^-1的残余电导率。丙酸的纯度为99.5％且密度为0.993-0.995gcm^-3。该丙酸没有经过特殊的后处理。

所述测量在Axiotech反射式显微镜上在使用Epiplan 5x/0.13HD物镜的情况下进行。因为不能从上面进行测量，所述显微镜的光路经由反射镜偏转90°，从而可以从侧面记录图像。

试样的表面必须尽可能平，使得其优选用端面切刀而不是用剪刀来切割，如果这是必要的话。所述带材在尽可能邻近测量前一刻都在干燥的保护气体(99.99％氮)下保存，从而防止由表面氧化造成的测量结果失真。另外，将所述带材在超声浴中用异丙醇净化15分钟并且在80℃下真空干燥。

将所述试样用双面粘合带固定在载物台上并且轻微压紧以避免凹陷。将所需的液体利用具有细管的注射器来施加，所施加的体积应一直是同样大的。测量在22℃下进行。

借助适当的图形程序(Grafikprogramm)评价所述测量。接触角Θ由液滴的高度h和宽度I经过下面的关系式得到

\tan (\frac{Θ}{2}) = 2 \frac{h}{I}

如果所述带材与去离子水的接触角不大于80°，则用涂层溶液实现充分润湿；如果相对于水的接触角小于60°，则实现非常好的润湿。如果接触角大且特别是大于90°，则不可能在润湿后在Ni-W基材上施加结构化的层。

在附图1-3中说明了本发明的主题。所述附图示出：

图1接触角Θ的确定

图2接触角＜75°，在用前体溶液涂敷的情况下将所述基材良好地涂敷。

图3接触角＞80°，用前体溶液涂覆导致有缺陷的结果。

Claims

1.金属箔，其具有(重量％)

Ni 80-90％

W 10-20％

以及下述含量的Al和/或Mg和/或B，

Al 0.0001-最大0.02％

Mg 0.0001-最大0.015％

B 0.0001-最大0.005％

其中，金属箔的原材料通过VIM产生。

2.根据权利要求1的金属箔，其中金属箔的原材料进一步通过VAR产生。

3.根据权利要求1或2的金属箔，其含有(重量％)

Ni 83-88％

W 12-17％。

4.根据权利要求1或2的金属箔，其含有(重量％)

Ni 85-87％

W 13-15％。

5.根据权利要求1或2的金属箔，其含有Al和/或B(重量％)

Al 0.0001-0.006％

B 0.0001-0.002％。

6.根据权利要求1或2的金属箔，其特征在于，在所述合金中如下调节伴生元素(重量％)：

Cr最大0.05％

Fe＜0.1％

Co最大0.05％

C最大0.04％

Cu＜0.05％

Mn＜0.05％

Mo最大0.05％

Nb最大0.01％

P＜0.004％

O＜0.005％

S＜0.004％

Si最大0.05％

N＜0.005％

Ti＜0.01％。

7.根据权利要求1或2的金属箔，其特征在于，在所述合金中如下调节伴生元素(重量％)：

Cr＜0.01％

Fe＜0.05％

Co＜0.05％

C＜0.01％

Cu＜0.03％

Mn＜0.03％

Mo＜0.03％

Nb＜0.005％

P＜0.003％

O＜0.004％

S＜0.0008％

Si＜0.04％

N＜0.004％

Ti＜0.01％。

8.根据权利要求1或2的金属箔，其通过原材料的＞90％的冷变形程度与随后的在700-1200℃的温度范围内退火处理而产生。

9.根据权利要求1或2的金属箔，其中，所述箔的表面具有＜80°的静态接触角，该静态接触角用由去离子水和丙酸以1∶1的比例组成的混合物来测量。

10.根据权利要求1或2的金属箔，其中，所述箔的表面具有＜75°的静态接触角，所述静态接触角用由去离子水和丙酸以1∶1的比例组成的混合物来测量。

11.根据权利要求1或2的金属箔，其中，所述箔的表面具有＜70°的静态接触角，所述静态接触角用由去离子水和丙酸以1∶1的比例组成的混合物来测量。

12.根据权利要求1或2的金属箔，该金属箔以超过一吨的熔融量产生。

13.根据权利要求1-11中任一项的金属箔作为用于外延涂布的金属带材的用途。