JP5349936B2 - 電子写真感光体および電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体（電子写真用の感光体）および電子写真装置に関するものである。

従来から、ケイ素原子を主成分とする非単結晶堆積膜（たとえば、水素原子および／またはハロゲン原子で補償されたアモルファスシリコン堆積膜）を有する感光体は、高性能、高耐久および無公害な電子写真用の感光体として提案され、実用化されている。

このようなアモルファスシリコン堆積膜を有する電子写真感光体は、さまざまな性能の要求に合わせ、さまざまな層構成を有するものが提案されている。その各種の層の中でも、表面層は、電子写真感光体の耐傷性、光透過性および耐湿性など、さまざまな特性を得るための重要な層として認識されている。

近年、複写機などの電子写真装置の高精細化が進むにつれ、画像露光光の短波長化が図られるようになってきている。画像露光光の短波長化が図られるようになると、電子写真感光体の表面層に対しては、短波長光を吸収少なく透過しうる広いバンドギャップであることも要求されるようになってきた。

短波長の画像露光光に対応する表面層として、特許文献１には、ケイ素原子と窒素原子とを主成分とし、さらに酸素原子および炭素原子を含有するアモルファス材料で形成された表面層の例が開示されている。特許文献１に開示された表面層は、３８０〜５００ｎｍ付近の短波長の光の吸収がほとんどなく、さらに高い耐湿性を有していると特許文献１には記載されている。

また、特許文献２には、耐湿性を向上させる工夫として、電子写真感光体の内部にヒーターを設け、画像形成時に電子写真感光体の表面をヒーターで加熱することで、電子写真感光体の表面への水分の吸着を防止し、画像流れを抑制する技術が開示されている。
特開２００６−１３３５２２号公報 特開平４−２６４４６７号公報

近年では、電子写真装置のフルカラー化に伴い、より細密な画像形成が要求されるようになってきており、特に、銀塩写真と同等の画質が電子写真にも要求されるようになってきている。

電子写真の画質を劣化させる要因として重視されるものの１つに、高湿環境下での画像流れの問題が挙げられる。

画像流れの発生機構は特許文献２にも記載されているが、近年では、表面層に用いられる材料の内部の結合力や、表面層中に存在する欠陥との関連も指摘されている。

画像流れは、通常の文字出力ではほとんど問題のない出力画像が得られるレベルであっても、ドット再現性は損なわれてしまう場合があり、その場合、ハーフトーン表現において階調性が損なわれやすい。こうした問題は、画像露光光の短波長化が図られた電子写真装置では、特にその影響が大きく、フルカラー画像において、そのハーフトーン部分に色ムラが生じるような場合がある。特に、電子写真装置の起動直後は、電子写真装置内の温度が安定しておらず、画像流れが発生しやすい。

画像流れを抑制するために、高温高湿環境下で使用されることのある電子写真装置においては、ヒーターを低電力で常時動作させ、電子写真感光体の表面を予熱状態に保つことが行われてきた。

しかしながら、近年、消費電力削減の要求が高まるにつれ、このようなヒーターの設定は採用しづらくなりつつある。

特許文献１に開示された電子写真感光体も、夜間にはヒーターの電源を切り、電子写真装置の起動と同時にヒーターの電源を入れるような使用環境で用いられる場合は、起動直後の出力画像で、画像流れによる色ムラが発生することがあるのが現状である。

以上のように、３８０〜５００ｎｍ付近の短波長の画像露光光が用いられる高精細な電子写真装置用の電子写真感光体に対しては、画像流れ特性（画像流れの生じにくさ）のいっそうの向上が要求されている。

本発明は、上記のような要求に応え、画像流れが生じにくく、高品位な画像を長期に渡って出力することのできる電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有する電子写真装置を提供することを目的とする。

本発明は、導電性の基体と、該基体上に形成された光導電層と、該光導電層上に形成された表面層とを有する電子写真感光体において、
該光導電層が、ケイ素原子を主成分とするアモルファス材料で形成された層であり、
該表面層が、主として、アルミニウム原子、窒素原子および酸素原子で構成されており、
該表面層中のアルミニウム原子に対する窒素原子の含有量が、８０原子％以上９５原子％以下であり、
該表面層中のアルミニウム原子に対する酸素原子の含有量が、１原子％以上３０原子％以下であり、
該表面層が、水素原子およびハロゲン原子を含有しない
ことを特徴とする電子写真感光体である。

また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電器、画像露光装置および現像器を有する電子写真装置である。

本発明によれば、表面層中の欠陥が効果的に補償され、かつ、長期に渡って画像出力を繰り返した場合であっても表面層中の欠陥が新たに生じにくく、そして、光感度および耐傷性にも優れた電子写真感光体を提供することができる。

その結果、本発明によれば、画像流れが生じにくく、高品位な画像を長期に渡って出力することのできる電子写真感光体、および、該電子写真感光体を有する電子写真装置を提供することができる。

本発明の電子写真感光体は、上述のとおり、導電性の基体と、該基体上に形成された光導電層と、該光導電層上に形成された表面層とを有する電子写真感光体であって、
該光導電層が、ケイ素原子を主成分とするアモルファス材料で形成された層であり、
該表面層が、主として、アルミニウム原子、窒素原子および酸素原子で構成されており、
該表面層中のアルミニウム原子に対する窒素原子の含有量が、８０原子％以上９５原子％以下であり、
該表面層中のアルミニウム原子に対する酸素原子の含有量が、１原子％以上３０原子％以下であり、
該表面層が、水素原子およびハロゲン原子を含有しない
ことを特徴としている。なお、ケイ素原子を主成分とするアモルファス材料のことを、以下「ａ−Ｓｉ」ともいう。

表面層は、水素原子およびハロゲン原子を含有しない（実質的に含有しない）ことが好ましい。ここで、表面層が水素原子およびハロゲン原子を含有しない（実質的に含有しない）とは、これらの原子が積極的には用いられずに表面層が形成されているということを意味している。

さらに、光導電層と表面層との間には、ケイ素原子および窒素原子を主成分とするアモルファス材料で形成された中間層、または、ケイ素原子および炭素原子を主成分とするアモルファス材料で形成された中間層を有させることが好ましい。なお、ケイ素原子および窒素原子を主成分とするアモルファス材料のことを、以下「ａ−ＳｉＮ」ともいう。また、ケイ素原子および炭素原子を主成分とするアモルファス材料のことを、以下「ａ−ＳｉＣ」ともいう。

中間層をａ−ＳｉＮで形成する場合は、ケイ素原子に対する窒素原子の含有量を１０原子％以上５５原子％以下の範囲とすることが好ましい。

中間層をａ−ＳｉＣで形成する場合は、ケイ素原子に対する炭素原子の含有量を１０原子％以上１００原子％以下の範囲とすることが好ましい。

以下、図面を用いて電子写真感光体の構成について詳細に説明する。

図１は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示した図である。図１に示した電子写真感光体１０は、アルミニウムなどで形成された円筒状で導電性の基体１３と、基体１３上に形成された光導電層１２と、光導電層１２上に形成された表面層１１とを有している。

基体１３、光導電層１２および表面層１１は以下のように構成される。

・表面層
表面層１１は、主として、アルミニウム原子（Ａｌ）、窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）（以下「ＡｌＮＯ」ともいうが、各原子の組成比を表すものではない。）で構成されている。窒素原子は、アルミニウム原子と結合することによって、バンドギャップの広い表面層用の材料を形成するという効果を有する。表面層として必要な光透過率を有するためには、表面層中のアルミニウム原子に対する窒素原子の含有量（以下「Ｎ含有量」ともいう。）は、８０原子％以上である必要がある。Ｎ含有量が８０原子％未満では、バンドギャップが極端に狭まり、特に短波長（たとえば、波長が３８０〜５００ｎｍ）の画像露光光を使用する場合、光導電層を形成するアモルファスシリコン材料で十分な光感度を得るための光透過率を得ることが難しくなる。

一方、Ｎ含有量が多くなるほど、表面層の硬度が低下する傾向がある。表面層の硬度が低下しすぎると、電子写真感光体の表面に傷が発生しやすくなるなど、電子写真感光体の耐久性が低下してしまう。こうした傾向は、Ｎ含有量が９５原子％を超えると顕著になるため、本発明において、Ｎ含有量は、９５原子％以下である。

本来、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、アルミニウム原子に対する窒素原子の含有量が１００原子％となる。本発明において、アルミニウム原子に対する窒素原子の含有量が９５原子％以下の範囲で最適値が得られたということは、併せて酸素原子が含有されることによる効果であると推測される。

本発明において、酸素原子の効果は、画像流れの抑制効果として現れる。これは、表面層の堆積膜が形成される過程で、酸素原子が窒素原子と選択的に置換してアルミニウム原子と結合しやすい性質により、アルミニウム原子と窒素原子との結合で形成されうる表面層中の欠陥を効果的に補償するためであると考えられる。

酸素原子を含有させることにより、表面層の化学的な安定性が増し、電子写真感光体の表面の劣化が起きにくくなることで、画像流れの発生が効果的に抑制されるものと考えられる。

こうした効果は、微量の酸素原子でも十分に得られ、アルミニウム原子に対する酸素原子の含有量（以下「Ｏ含有量」ともいう。）が１原子％以上であれば効果が見込める。一方、Ｏ含有量が３０原子％を超えると、逆に画像流れが発生しやすくなる傾向が現れる。

これはＡｌＮに対して、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）そのものが画像流れを発生しやすい傾向をもっているためと考えられる。

すなわち、Ｏ含有量が３０原子％を超えると、画像流れしやすいＡｌＯの性質が顕在化するものと推測される。

上述のＡｌＮＯは、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子（Ｘ）を実質的に含有しないことが好ましい。

上述したように、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子（Ｘ）は、表面層中に含有されることにより、堆積膜中の欠陥を補償する効果が知られている。

しかしながら、水素原子やハロゲン原子とアルミニウム原子との結合力は弱く、長期間に渡って画像形成を繰り返した場合、主として帯電工程の影響で、その結合が切れてしまうことが起こる。その結果、長期に渡る使用では、次第に画像流れが発生しやすくなる傾向にある。

したがって、画像流れを防止するためには、アルミニウム原子に対する水素原子の含有量（以下「Ｈ含有量」ともいう。）およびアルミニウム原子に対するハロゲン原子の含有量（以下「Ｘ含有量」ともいう。）はどちらも少ないほうがよく、実質的にゼロであること（含有しないこと）が好ましい。

表面層１１の層厚は、機械的な特性および電子写真上の電気的な特性の点から、適宜決定されるが、表面保護の機能の確保の観点から、０．１μｍ以上であることが好適であり、また、残留電位増加の抑制の観点から、３μｍ以下であることが好適である。

本発明の電子写真感光体の表面層は、上述のとおり、ＡｌＮＯで形成されることを特徴とする。その表面層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知の堆積膜形成方法を採用することができる。それら各種の形成方法の中でも、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法の中でも、アルミニウム原子をターゲットとして、窒素ガス（Ｎ_２）および酸素ガス（Ｏ_２）を導入する反応性スパッタリング法は、組成比を簡単に調整できるなどの理由から特に好ましい。また、水素原子およびハロゲン原子を含まない表面層を形成するためにも、上記の反応性スパッタリング法が特に好ましい。

・光導電層
本発明の電子写真感光体の光導電層１２は、上述のとおり、ケイ素原子（Ｓｉ）を主成分とするアモルファス材料（ａ−Ｓｉ）で形成される。

ａ−Ｓｉは、硬度や安定性に優れるため、上述の表面層１１と組み合わせることで、耐久性に優れた電子写真感光体を提供することができる。

本発明では、ａ−Ｓｉ中の未結合手を補償するため、水素原子に加えて、ハロゲン原子を含有させることができる。光導電層１２は表面層１１に保護されるため、これらの原子を光導電層１２に含有させても、電子写真感光体の安定性を損なうことはない。

光導電層１２中の水素原子およびハロゲン原子の含有量の合計は、ケイ素原子、水素原子およびハロゲン原子の和に対して１０原子％以上であることが好ましく、特には、１５原子％以上であることがより好ましい。また、光導電層中の水素原子およびハロゲン原子の含有量の合計は、ケイ素原子、水素原子およびハロゲン原子の和に対して３０原子％以下であることが好ましく、特には、２５原子％以下であることがより好ましい。

また、光導電層中のケイ素原子の含有量は、光導電層中の全原子の和に対して６０原子％以上９０原子％以下であることが好ましく、６５原子％以上８５原子％以下であることがより好ましい。

光導電層１２には、必要に応じて、導電性を制御するための原子を含有させることもできる。導電性を制御するための原子は、光導電層１２中にまんべんなく均一に分布させてもよいし、表面層の層厚方向には不均一に分布させている部分があってもよい。

導電性を制御するための原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができる。たとえば、ｐ型の導電特性を与える周期表１３族に属する原子（以下「第１３族原子」ともいう。）や、ｎ型の導電特性を与える周期表１５族に属する原子（以下「第１５族原子」ともいう。）を用いることができる。

第１３族原子としては、ホウ素原子（Ｂ）、アルミニウム原子（Ａｌ）、ガリウム原子（Ｇａ）、インジウム原子（Ｉｎ）、タリウム原子（Ｔｌ）などが挙げられ、これらの中でも、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好適である。

第１５族原子としては、リン原子（Ｐ）、ヒ素原子（Ａｓ）、アンチモン原子（Ｓｂ）、ビスマス原子（Ｂｉ）などが挙げられ、これらの中でも、リン原子、ヒ素原子が好適である。

光導電層１２中の導電性を制御するための原子の含有量は、ケイ素原子に対して１×１０^−２原子ｐｐｍ以上であることが好ましく、特には５×１０^−２原子ｐｐｍ以上であることがより好ましく、さらには１×１０^−１原子ｐｐｍ以上であることがより好ましい。一方、導電性を制御するための原子の含有量は、１×１０^４原子ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には５×１０^３原子ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらには１×１０^３原子ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

光導電層１２の層厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済的効果などの観点から適宜決定されるが、帯電部材への通過電流量を抑制して劣化を抑える観点から、１５μｍ以上であることが好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましい。一方、光導電層中の異常成長部位の大きさを抑える観点から、光導電層１２の層厚は、６０μｍ以下であることが好ましく、特には５０μｍ以下であることがより好ましく、さらには４０μｍ以下であることがより好ましい。ａ−Ｓｉの異常成長部位は、水平方向で５０〜１５０μｍ、高さ方向で５〜２０μｍになると、電子写真感光体の表面を摺擦する部材へのダメージが無視できなくなったり、出力画像に画像欠陥を生じさせたりする場合がある。

なお、光導電層１２は、単一の層で構成してもよいし、キャリア発生層とキャリア輸送層とに分離して複数の層で構成してもよい。

光導電層１２をａ−Ｓｉで形成する方法としては、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の堆積膜形成方法が挙げられる。これら各種の形成方法の中でも、原料供給の容易さなどから、プラズマＣＶＤ法が好ましい。

以下、光導電層１２の形成方法について、プラズマＣＶＤ法を例にとって説明する。

プラズマＣＶＤ法によって、ａ−Ｓｉで形成された光導電層１２を得るには、まず、ケイ素原子供給用の原料ガスと水素原子供給用の原料ガスとを、内部を減圧にしうる反応容器内にそれぞれ所望のガス状態で導入する。ケイ素原子供給用の原料ガスと水素原子供給用の原料ガスとは、同じものであってもよい。そして、該反応容器内にグロー放電を生起させ、導入した原料ガスを分解することによって、所定の位置に設置されている導電性の基体１３上に光導電層１２を形成すればよい。

ケイ素原子供給用の原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）などのシラン類が好適に使用できる。

また、水素原子供給用の原料ガスとしては、上記シラン類に加えて、水素ガス（Ｈ_２）も好適に使用できる。

また、光導電層１２に、上述のハロゲン原子、導電性を制御するための原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子などの原子をさらに含有させる場合には、それぞれの原子を含むガスまたは容易にガス化しうる物質を材料として適宜使用すればよい。たとえば、炭素原子をさらに含有させる場合には、メタン（ＣＨ_４）などが好適に使用でき、ホウ素原子をさらに含有させる場合には、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）などが好適に使用できる。

・基体
基体１３は、導電性を有し、その上に形成される光導電層１２および表面層１１を保持しうるものであれば、特に限定されない。たとえば、アルミニウム、クロム、モリブデン、金、インジウム、ニオブ、テルル、バナジウム、チタン、白金、パラジウム、鉄などの金属や、これらの合金、たとえばアルミニウム合金、ステンレスなどで形成された基体が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミドなどの合成樹脂のフィルムもしくはシート、または、ガラス、セラミックなどで形成された電気絶縁性支持体の少なくとも光導電層を形成する側の表面を導電処理したものも、導電性の基体として用いることができる。

図２は、本発明の電子写真感光体の層構成の別の例を模式的に示した図である。図２に示した電子写真感光体１０は、円筒状で導電性の基体１３と、基体１３上に形成された光導電層１２と、光導電層１２上に形成された中間層１４と、中間層１４上に形成された表面層１１とを有している。

基体１３、光導電層１２および表面層１１に関しては図１に示した電子写真感光体と同様であるので、以下では、中間層１４の構成のみを説明する。

・中間層
図２に示したように、光導電層１２と表面層１１との間には、ケイ素原子および窒素原子を主成分とするアモルファス材料（ａ−ＳｉＮ）や、ケイ素原子および炭素原子を主成分とするアモルファス材料（ａ−ＳｉＣ）で形成された中間層を設けてもよい。

中間層１４を設けることで、光感度の向上させることができる。

ａ−Ｓｉで形成された光導電層１２上に直接ＡｌＮＯで形成された表面層１１を設けようとした場合、条件によっては、光導電層１２と表面層１１との界面で互いの構成元素が交じり合った拡散層が形成される場合がある。拡散層が形成されると、その一部に若干の光吸収を起こす領域が発生し、結果として、光感度が低下する場合がある。

中間層１４は、上記のような拡散層の形成を抑制し、光感度の低下を抑える効果を有する。この効果が得られる理由の詳細は、現時点では明確ではないが、ａ−ＳｉＮやａ−ＳｉＣは、光導電層１２を形成するａ−Ｓｉに比べて化学的安定性が高いことにより、互いの成分の拡散が抑制されるものと推測される。

上記の効果を十分に得るためには、中間層１４の組成比を適宜調整することが好ましい。具体的には、中間層１４を形成する材料としてａ−ＳｉＮを採用する場合は、上述のとおり、ケイ素原子に対する窒素原子の含有量を１０原子％以上５５原子％以下の範囲とすることが好ましい。また、中間層中のケイ素原子および窒素原子の含有量の合計は、中間層中の全原子の和に対して５０原子％以上１００原子％以下であることが好ましく、６０原子％以上９０原子％以下であることがより好ましく、７０原子％以上８０原子％以下であることがより一層好ましい。

また、中間層１４を形成する材料としてａ−ＳｉＣを採用する場合には、上述のとおり、ケイ素原子に対する炭素原子の含有量を１０原子％以上１００原子％以下の範囲とすることが好ましい。また、中間層中のケイ素原子および炭素原子の含有量の合計は、中間層中の全原子の和に対して５０原子％以上１００原子％以下であることが好ましく、６０原子％以上９０原子％以下であることがより好ましく、７０原子％以上８０原子％以下であることがより一層好ましい。

また、中間層１４には、導電性を制御するための原子を含有させてもよい。導電性を制御するための原子としては、上記の光導電層１２に含有させることのできる導電性を制御するための原子と同様の原子を使用することができる。

光導電層１２上に表面層１１を直接設けた場合の光感度の低下は、通常、電子写真感光体の使用の可否を区別するほどの影響を与えるものではない。

しかしながら、中間層１４を用いて光感度の低下を抑えることにより、さらに広いプロセス条件で許容度の高い電子写真感光体の特性を実現するとともに、将来のさらなる高速な画像形成条件にも対応可能という優位性を確保することができる。

また、中間層１４を形成する方法としては、光導電層１２の場合と同様、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の堆積膜形成方法が挙げられる。これら各種の形成方法の中でも、光導電層１２の形成との連続性や原料供給の容易さなどから、プラズマＣＶＤ法が好ましい。

また、プラズマＣＶＤ法によって中間層１４を形成する方法は、上述のプラズマＣＶＤ法によって光導電層１２を形成する方法と同様である。

また、上記の層のほかに、光導電層１２の下に下部電荷注入阻止層を設けてもよいし、光導電層１２の上に上部電荷注入阻止層を設けてもよい。

下部電荷注入阻止層や上部電荷注入阻止層は、光導電層１２を構成する材料をベースとして形成することが好ましい。

すなわち、下部電荷注入阻止層や上部電荷注入阻止層を、水素原子やハロゲン原子によって未結合手を終端したａ−Ｓｉをベースとし、これに１３族元素や１５族元素などのドーパントを含有させた層とすることにより、層の導電型を制御し、キャリアの注入阻止能を持たせたものを使用することができる。

また、下部電荷注入阻止層は、必要に応じて、炭素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有させることで応力を調整し、光導電層１２の密着性向上の機能を持たせることもできる。

また、中間層１４に導電性を制御するための物質を含有させることで、注入阻止機能を兼ね備えさせ、これを上部電荷注入阻止層としてもよい。

これらの層は、電子写真感光体に要求される特性に応じて適宜選択して形成すればよい。

図３は、下部電荷注入阻止層を形成した場合の電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示した図である。図３に示した電子写真感光体１０は、アルミニウムなどで形成された円筒状で導電性の基体１３と、基体１３上に形成された下部電荷注入阻止層１５と、下部電荷注入阻止層１５上に形成された光導電層１２と、光導電層１２上に形成された中間層１４と、中間層１４上に形成された表面層１１とを有している。

次に、本発明の電子写真感光体の光導電層の形成手順を、プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用いて形成する場合を例にとって詳細に説明する。

図４は、電源周波数としてＲＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置の構成の一例を模式的に示した図である。

この堆積膜形成装置は、主として、堆積装置６１００、原料ガス供給装置６２００、および、反応容器６１１１内を減圧するための排気装置（不図示）から構成されている。堆積装置６１００中の反応容器６１１１内には、円筒状の基体６１１２を載置する載置台６１１０、基体加熱用ヒーター６１１３、および、原料ガス導入管６１１４が設置されている。また、高周波電源６１２０は、高周波マッチングボックス６１１５を介して反応容器６１１１を兼ねるカソード電極に接続されている。

反応容器６１１１は、排気バルブ６１１８を介して排気装置（不図示）に接続されており、真空排気が可能になっている。

また、６１１７はリークバルブであり、６１１９は真空計である。

原料ガス供給装置６２００は、原料ガスのボンベ６２２１〜６２２６、バルブ６２３１〜６２３６、６２４１〜６２４６および６２５１〜６２５６、ならびに、マスフローコントローラー６２１１〜６２１６から構成されている。各原料ガスのボンベは、バルブ６２６０を介して反応容器６１１１内のガス導入管６１１４に接続されている。

また、６２６１〜６２６６はレギュレーターである。

この堆積膜形成装置を用いた光導電層の堆堆膜の形成は、たとえば以下のような手順によって行われる。

まず、反応容器６１１１内に円筒状の基体６１１２を設置し、たとえば真空ポンプなどの排気装置（不図示）により反応容器６１１１内を排気する。続いて、基体加熱用ヒーター６１１３により、基体６１１２の温度を２００℃〜３５０℃の所定の温度に制御する。

次に、堆積膜形成用の原料ガスを、ガス供給装置６２００により流量制御して、反応容器６１１１内に導入する。そして、真空計６１１９の表示を見ながら排気バルブ６１１８を操作し、所定の圧力に設定する。

以上のようにして堆積の準備が完了した後、以下に示す手順で各層の形成を行う。

圧力が安定したところで、高周波電源６１２０によって所定値に設定された電力を、高周波マッチングボックス６１１５を通じてカソード電極に供給し、高周波グロー放電を生起させる。放電に用いる周波数は１ＭＨｚ〜３０ＭＨｚのＲＦ帯が好適に使用できる。

この放電エネルギーによって反応容器６１１１内に導入された各原料ガスは分解され、基体６１１２上に所定のケイ素原子を主成分とする堆積膜が形成される。所定の膜厚の堆積膜の形成が行われた後、高周波電力の供給を止め、ガス供給装置の各バルブを閉じて反応容器６１１１への各原料ガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。

同様の操作を複数回繰り返すことによって、所定の多層構造の光導電層が形成される。また、形成される堆積膜の均一化を図るために、堆積膜の形成を行っている間は、基体６１１２を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させることも有効である。なお、上述のガス種およびバルブ操作は、各々の層の作製条件にしたがって変更が加えられる。

すべての堆積膜の形成が終わった後、リークバルブ６１１７を開き、反応容器６１１１内を大気圧として、基体６１２２を取り出す。

次に、本発明の電子写真感光体の表面層の形成手順を、スパッタリング法による堆積膜形成装置を用いて形成する場合を例にとって説明する。

図５は、反応性ガスを用いたスパッタリング法による堆積膜形成装置の構成の一例を模式的に示した図である。

この堆積膜形成装置は、主として、反応炉５１００、および、投入炉５２００から構成されている。反応炉５１００には、反応容器５１０８、反応性ガスノズル５１０３、回転軸５１０４、スパッタガス導入管５１０５、および、カソード５１０２が含まれている。

反応容器５１０８は、バルブ５１１７を通して排気装置（不図示）に接続されており、真空排気が可能になっている。基体上に光導電層を形成してなるもの１２２は、ホルダー５１１３を介して回転軸５１０４に設置される。回転軸５１０４は、回転軸シール５１１９により回転可能に支持され、大気下で、モーター５１１８と接続されている。堆積膜形成中、モーター５１１８によって基体上に光導電層を形成してなるもの１２２（以下単に「基体１２２」ともいう。）を回転させることにより、基体１２２上には全周にわたって均一な堆積膜が形成される。

回転軸５１０４の外側には、ホルダー５１１３に内包される形状のヒーター５１１４が設置され、基体１２２を所望の温度に加熱することができる。

反応性ガスノズル５１０３は、ガス放出孔５１１６を備え、バルブ５１１５を通して、原料ガス供給装置（不図示）に接続されており、窒素ガス（Ｎ_２）や酸素ガス（Ｏ_２）などからなる反応性ガスを供給する。なお、原料ガス供給装置には、図４に示した堆積膜形成装置の原料ガス供給装置６２００と同様のものを使用することができる。

カソード５１０２は、絶縁部材５１０７を介してそれぞれ反応容器５１０８に支持されており、その外周は、シールド５１１１によってプラズマから隔離されている。また、カソード５１０２は、外部から冷却水配管５１３１、５１３２を通してスパッタリングプロセス中に冷却することが可能になっている。

また、カソード５１０２は、反応容器５１０８の外部で電源５１０９に接続されている。カソード５１０２は、アルミニウムからなるターゲット５１０６を備えており、さらに磁石５１２９、５１３０が設置されている。磁石５１２９、５１３０は、基体１２２の長さに対応して、その配置を適宜調整することが可能になっていることにより、基体１２２の母線方向に均一な膜を形成することができるようになっている。

カソード５１０２の近傍には、スパッタガス導入管５１０５が設置されており、また、バルブ５１１０を介して原料ガス供給装置（不図示）に接続されており、アルゴンガス（Ａｒ）などのスパッタリング用のガスが導入される。

投入炉５２００は、真空容器５２０１、アクチュエーター５２０３、および、扉５２０２からなる。真空容器５２０１は、ゲートバルブ５１０１によって反応容器５１０８と連通している。また、真空容器５２０１は、バルブ５２０５を介して接続されている排気装置によって、反応容器５１０８とは個別に真空排気が可能になっている。

アクチュエーター５２０３のシャフト５２０７は、真空シール５２０６によって真空容器５２０１に支持されている。シャフト５２０７には、チャッキング機構５２０８が設置されており、真空中で基体１２２を保持し、ゲートバルブ５１０１を開き、シャフト５２０７を伸縮させることで、基体１２２を反応炉５１００と投入炉５２００との間で搬送することができる。

また、真空容器５２０１には、バルブ５２０４を介してその内部をベント可能にしている。

図５に示した堆積膜形成装置を用いた表面層の堆積膜の形成は、たとえば以下のような手順によって行われる。

まず、バルブ５１１７を開き、排気装置を用いて反応容器５１０８の内部を排気しておく。同時にたとえば基体１２２（基体上に光導電層を形成してなるもの１２２）を扉５２０２より投入炉５２００に投入し、チャッキング機構５２０８にセットする。次に、扉５２０２を閉じ、バルブ５２０５を開いて投入炉５２００の内部を排気する。

反応容器５１０８および投入炉５２００の内部が、ともに、たとえば０．１Ｐａ以下の真空度になったところで、バルブ５１０１を開き、アクチュエーター５２０３を操作して、シャフト５２０７を伸ばす。次いで、基体１２２を反応容器５１０８内のホルダー５１１３に設置し、チャッキング機構５２０８を開いて、基体１２２をホルダー５１１３上に残置する。

その後、シャフト５２０７を縮めて、チャッキング機構５２０８を投入炉５２００内に収納し、ゲートバルブ５１０１を閉じる。

この状態で、必要に応じて、ヒーター５１１４に通電し、基体１２２を所望の温度に加熱することができる。

基体１２２が所望の温度になったところで、バルブ５１１０、５１１５を開き、スパッタガスおよび反応性ガスをそれぞれ原料ガス供給装置（不図示）から反応容器５１０８内に供給する。次いで、反応容器５１０８に接続された真空計（不図示）により、所定の圧力になったところで電源よりカソード５１０２に電力を供給してグロー放電を生起させる。

この際、回転軸５１０４をモーター５１１８により回転させることで、基体１２２の周方向に均一に堆積膜を得ることができる。

所望の堆積膜が形成されたところで、電源５１０９より電力の供給を止め、堆積膜の形成を終える。

複数の領域からなる表面層を形成するためには、所望のガス、圧力、基板温度などの条件を設定しなおしたうえで、再度カソード５１０２に電力を供給してグロー放電を生起させればよい。

バルブ５１１０、５１１５を閉じ、反応性ガスおよびスパッタガスの供給を終えると同時に、ヒーター５１１４の通電を止め、いったん反応容器５１０８内をたとえば０．１Ｐａ以下の圧力になるまで排気し、ゲートバルブ５１０１を開く。

ここで、アクチュエーター５２０３を操作し、シャフト５２０７を伸ばし、チャッキング機構５２０８によって基体１２２を保持した後、再びシャフト５２０７を縮め、基体１２２が投入炉５２００内に収納されたところで、ゲートバルブ５１０１を閉じる。

ゲートバルブ５１０１が閉じたことを確認した後、バルブ５２０４を開き、真空容器５２０１内をベントし、扉５２０２を開いて、基体１２２を取り出し、表面層の形成を終え、電子写真感光体を得る。

なお、上記の説明では、図４に示したプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用いて基体上に光導電層を形成したものをいったん大気中に取り出し、その後、図５に示したスパッタリング法による堆積膜形成装置に投入したが、この手順には特に限定はない。たとえば、両装置を結ぶ真空搬送可能な搬送装置を設置して、基体上に光導電層を形成したものの移送を、真空中で行ってもよい。

次に、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

（実施例１〜３、および、比較例１）
導電性の基体１３として直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、光導電層１２、表面層１１を順次形成して電子写真感光体を作製した。

光導電層１２は、図４に示したプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用い、表１の条件で形成した。ここで、高周波電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚにした。

また、表面層１１は、図５に示したスパッタリング法による堆積膜形成装置を用い、ＡｌＮＯで形成した。

なお、本実施例では、ターゲットにはアルミニウム、反応性ガスには窒素ガス（Ｎ_２）および酸素ガス（Ｏ_２）、スパッタリング用のガスにはアルゴンガス（Ａｒ）を用いた。Ｎ_２およびＯ_２の流量を変化させることで、Ｎ含有量を変化させるとともに、Ｏ含有量がほぼ一定となるように調整した。

表面層１１の形成条件を表２、表３に示す。

また、表３中のＮ含有量およびＯ含有量は、同一条件で作製した電子写真感光体を１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさに切り出すことによってサンプルを作製し、ＥＳＣＡ（商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００ Ｓｃａｎｉｎｇ ＥＳＣＡ、ＰＨＩ社製）により、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を４ｋＶで５分間スパッタして表面付着物の影響を取り除いたうえで測定し、アルミニウム原子に対するそれぞれの含有量を原子％で示したものである。

なお、本実施例および比較例では、水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子（Ｘ）を積極的に用いていない。したがって、これらの原子は、各例の電子写真感光体の表面層には実質的に含有されていない。

このようにして作製した電子写真感光体を、次のようにして評価した。

まず、作製した電子写真感光体を、評価用の電子写真装置（複写機、商品名：ｉＲ６０００、キヤノン（株）製）の改造機に装着した。

この評価用の電子写真装置は、電源を切った際に電子写真感光体に内蔵されたヒーターの電源も切れるように設定されており、立ち上げの際は通常の立ち上げシーケンスと同時にヒーターに通電され、電子写真感光体の表面が約４５℃になるように制御を行うものである。

また、この評価用の電子写真装置は、クリーニングローラーの部材をマグネットローラーからウレタンゴムのスポンジローラーに変更されている。また、スポンジローラーは、電子写真感光体に５ｍｍのニップ幅をもって当接されるようになっており、電子写真感光体の回転に対して順方向、１２０％の周速差で回転するように改造されている。また、画像露光装置としては、発振波長が４０５ｎｍの画像露光用レーザーを備えたものを用いた。すなわち、電子写真感光体に照射する画像露光光の波長を４０５ｎｍとした。

・帯電能
まず、上記の評価用の電子写真装置に作製した電子写真感光体を設置し、画像露光装置（レーザー）をＯＦＦにしたうえで、帯電器に＋６ｋＶの高電圧を印加してコロナ帯電を行った。この際の電子写真感光体の表面電位（すなわち暗部電位）を、現像器に相当する位置に設置した表面電位計（商品名：Ｍｏｄｅｌ３３４、ＴＲＥＫ社製）を用いて測定し、その測定値を電子写真感光体の帯電能とした。なお、本実施例においては、帯電器としてコロナ帯電器を用いたが、本発明の電子写真感光体は、接触帯電器を備えた電子写真装置に用いることもできる。

・光感度
上記の評価用の電子写真装置に作製した電子写真感光体を設置し、現像器の位置での暗部電位が４５０Ｖとなるように帯電器に印加する帯電電流を調整した。
この帯電電流を維持したまま、画像露光光（レーザー光）を照射し、現像器の位置での電子写真感光体の表面電位（すなわち明部電位）が５０Ｖとなるように画像露光光（レーザー光）の強度を調整した。このときの画像露光光（レーザー光）の強度を電子写真感光体の光感度とした。

・残留電位
光感度の評価と同様、作製した電子写真感光体の現像器の位置での暗部電位が４５０Ｖとなるように調整したのち、強度１．２μＪ／ｃｍ^２の画像露光光（レーザー光）を照射し、明部電位を測定し、その測定値を残留電位とした。
上記の評価の後、電子写真装置の原稿台に、６ポイントのひらがな文字を全面に形成したテスト用チャートを置き、気温３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、Ａ４用紙５０万枚分の画像形成を繰り返す耐久試験を行った。

耐久試験を行った後、下記の要領にしたがって傷および画像流れの評価を行った。

・傷
上記耐久試験を行った後、耐久試験と同一環境下でハーフトーン画像を出力して、出力画像上に現れる傷の画像欠陥の有無を目視で調べ、また、電子写真感光体を評価用の電子写真装置から取り出し、電子写真感光体の表面の画像形成領域における傷の有無を目視にて調べ、下記の基準で判定した。
Ａ：電子写真感光体の表面に傷は見られない。
Ｂ：電子写真感光体の表面に傷は見られるが、出力画像上には傷の画像欠陥は現れない。
Ｃ：出力画像上に傷の画像欠陥が現れるが、微小かつ軽微である。
Ｄ：出力画像上に傷が現れ、文字の誤読などの可能性がある。

・画像流れ
上記耐久試験を行った後、耐久試験と同一環境下、電子写真装置の電源を切った状態で１２時間放置した。その後、電子写真装置の電源を投入し、通常のシーケンスに沿って立ち上げた。

この際、グレースケールチャート（１２００ｄｐｉにて画素密度０％〜１００％の濃度を１０段階に直線的に変化させたチャート）を原稿台に設置しておき、電子写真装置が起動した直後に画像を出力した。

このとき、得られたグレースケール画像の画素濃度０％の部分の画像濃度と、画素濃度１００％の部分の画像濃度とを、透過濃度計（商品名：Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄ２００−ＩＩ、ＡＧ社製）で計測した。なお、画素濃度０％の部分と画素濃度１００％の部分との透過濃度の差が１．２程度になるようにあらかじめ調整しておいた。

こうして得られたグレースケール画像の各段階の透過濃度をあらためて計測し、画素濃度０％の部分の透過濃度と画素濃度１００％の部分の透過濃度との間を合計１０段階になるように直線的に補間した濃度と、グレースケール画像を実測した各段階の濃度との差の絶対値を合計し、これを画像流れとして評価した。

すなわち、画像流れにおいて、数値が小さいほど画像流れが少なく、階調の再現性に優れた画像が得られていることを示している。

実施例１〜３、および、比較例１の結果を表４に示す。

なお、表４以下、帯電能、光感度、残留電位、画像流れの値は、実施例２のそれぞれの値を１（１．００）とした場合の相対値を用いている。

これらの評価において、帯電能は、数値が大きいほど優れていることを示し、特に０．９０以上であれば、特に良好な特性であるといえる。また、光感度は、数値が小さいほど優れていることを示し、特に１．１０以下であれば幅広いプロセス条件に適応可能であり、特に良好な特性であるといえる。

残留電位は、数値が小さいほど優れていることを示し、特に３．００以下であれば幅広いプロセス条件に適応可能であり、特に良好な特性であるといえる。

また、画像流れについては、１．２０以下であれば、階調性に富み、フルカラー画像においても色ムラのほとんど認識できない良好な画像が得られる。

図６に、表４におけるＮ含有量と光感度の関係を示す。

図６から、光感度が１．１０以下となるＮ含有量は、８０原子％以上であることがわかる。

（実施例４〜６、および、比較例２）
導電性の基体１３として直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、光導電層１２、表面層１１を順次形成して電子写真感光体を作製した。なお、光導電層は、実施例１〜３と同様の条件で形成した。

表面層１１は、図５に示したスパッタリング法による堆積膜形成装置を用い、ＡｌＮＯで形成した。

なお、本実施例では、ターゲットにはアルミニウム、反応性ガスには窒素ガス（Ｎ_２）および酸素ガス（Ｏ_２）、スパッタリング用のガスにはアルゴンガス（Ａｒ）を用い、Ｎ_２およびＯ_２の流量を変化させることで、Ｎ含有量を変化させながら、Ｏ含有量をほぼ一定となるように調整した。

表面層１１の形成条件を表５、表６に示す。

なお、表６中の各元素のアルミニウム原子に対する含有量は、実施例１〜３と同様の手法で測定している。

なお、本実施例および比較例では、水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子（Ｘ）を積極的に用いていない。したがって、これらの原子は、各例の電子写真感光体の表面層には実質的に含有されていない。

このようにして作製した電子写真感光体を、実施例１〜３と同様にして評価した。

結果を表７に示す。

なお、表７において、帯電能、光感度、残留電位、画像流れの値は、実施例２のそれぞれの値を１（１．００）とした場合の相対値を用いている。

表７の結果から、Ｎ含有量が９５原子％以下であれば、傷に対して高い耐性（耐傷性）が得られることがわかる。

なお、実施例１〜３と比較例１、実施例４〜６と比較例２では、互いに条件を変更しているが、これは実験に使用した装置においては、ガス供給能力、真空排気能力、放電特性などの制限から、Ｎ_２およびＯ_２を変化させるだけでは、Ｏ含有量をほぼ一定とし、かつ、Ｎ含有量を所望の範囲に変化させることが困難であったことによる。

しかしながら、実施例１〜６と比較例１および比較例２との結果から、Ｏ含有量によらず、Ｎ含有量を８０原子％以上９５原子％以下とすることで、光感度および耐傷性に優れた電子写真感光体を得られることが分かる。

（実施例７〜９、および、比較例３）
導電性の基体１３として直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、光導電層１２、表面層１１を順次形成し電子写真感光体を作製した。なお、光導電層は、実施例１〜３と同様の条件で形成した。

表面層１１は、図５に示したスパッタリング法による堆積膜形成装置を用い、ＡｌＮＯで形成した。

なお、本実施例では、ターゲットにはアルミニウム、反応性ガスには窒素ガス（Ｎ_２）および酸素ガス（Ｏ_２）、スパッタリング用のガスにはアルゴンガス（Ａｒ）を用い、Ｎ_２およびＯ_２の流量を変化させることで、Ｎ含有量をほぼ一定に保ちながら、Ｏ含有量を変化させた。

表面層１１の形成条件を表８、表９に示す。

なお、表９中の各元素のアルミニウム原子に対する含有量は、実施例１〜３と同様の手法で測定している。

なお、本実施例および比較例では、水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子（Ｘ）を積極的に用いていない。したがって、これらの原子は、各例の電子写真感光体の表面層には実質的に含有されていない。

このようにして作製した電子写真感光体を、実施例１〜３と同様にして評価した。

結果を表１０に示す。

なお、表１０において、帯電能、光感度、残留電位、画像流れの値は、実施例２のそれぞれの値を１（１．００）とした場合の相対値を用いている。

図７に、表１０におけるＯ含有量と画像流れの関係を図７に示す。

図７から、画像流れが１．２０以下となるＯ含有量は、１．０原子％以上であることがわかる。

（実施例１０〜１２、および、比較例４）
導電性の基体１３として直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、光導電層１２、表面層１１を順次形成して電子写真感光体を作製した。なお、光導電層は、実施例１〜３と同様の条件で形成した。

表面層１１は、図５に示したスパッタリング法による堆積膜形成装置を用い、ＡｌＮＯで形成した。

なお、本実施例では、ターゲットにはアルミニウム、反応性ガスには窒素ガス（Ｎ_２）および酸素ガス（Ｏ_２）、スパッタリング用のガスにはアルゴンガス（Ａｒ）を用い、Ｎ_２およびＯ_２の流量を変化させることで、Ｎ含有量をほぼ一定に保ちながら、Ｏ含有量を変化させた。

表面層１１の形成条件を表１１、表１２に示す。

なお、表１２中の各元素のアルミニウム原子に対する含有量は、実施例１〜３と同様の手法で測定している。

なお、本実施例および比較例では、水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子（Ｘ）を積極的に用いていない。したがって、これらの原子は、各例の電子写真感光体の表面層には実質的に含有されていない。

このようにして作製した電子写真感光体を、実施例１〜３と同様にして評価した。

結果を表１３に示す。

なお、表１３において、帯電能、光感度、残留電位、画像流れの値は、実施例２のそれぞれの値を１（１．００）とした場合の相対値を用いている。

図８に、表１３におけるＯ含有量と画像流れの関係を示す。

図８から、画像流れが１．２０以下となるＯ含有量は、３０原子％以下であることがわかる。

なお、実施例７〜９と比較例３、実施例１０〜１２と比較例４では、互いに条件を変更しているが、これは実験に使用した装置においては、ガス供給能力、真空排気能力、放電特性などの制限から、Ｎ_２およびＯ_２を変化させるだけでは、Ｎ含有量をほぼ一定とし、かつ、Ｏ含有量を所望の範囲に変化させることが困難であったことによる。

しかしながら、実施例７〜１２と比較例３および４との結果から、Ｎ含有量によらず、Ｏ含有量を１．０原子％以上３０原子％以下にすることで、画像流れが生じにくい良好な電子写真感光体が得られることがわかる。

（実施例１３〜１６）
導電性の基体１３として直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、光導電層１２、表面層１１を順次形成して電子写真感光体を作製した。なお、光導電層は、実施例１〜３と同様の条件で形成した。

表面層１１は、図５に示したスパッタリング法による堆積膜形成装置を用い、ＡｌＮＯで形成した。

なお、本実施例では、ターゲットにはアルミニウム、反応性ガスには窒素ガス（Ｎ_２）および酸素ガス（Ｏ_２）、スパッタリング用のガスにはアルゴンガス（Ａｒ）を用い、さらに水素ガス（Ｈ_２）を添加してＡｌＮＯに水素原子（Ｈ）を含有させた。その際、Ｎ_２、Ｏ_２およびＨ_２の流量を変化させることで、Ｈ含有量を変化させながら、Ｏ含有量、および、Ｎ含有量がほぼ一定となるように調整した。

表面層１１の形成条件を表１４、表１５に示す。

なお、表１５中の各元素のアルミニウム原子に対する含有量は、実施例１〜３と同様の手法で測定している。Ｘ含有量は、アルミニウム原子に対するハロゲン原子の含有量の総和を原子％で記載したものである。実際の測定では、Ｘ含有量は有意な数値が得られなかったため、実質的に含有されていないものと考えられ、数値は記載していない。

また、Ｈ含有量は、おのおのの実施例の表面層と同一の形成条件でコーニング社製のガラス（商品名：７０５９）上に膜厚０．５μｍの膜を形成したサンプルを作製して測定した。

測定は、後方散乱測定装置（商品名：ＡＮ−２５００、日新ハイボルテージ（株））を用い、水素前方散乱分析（ＨＦＳ）法により、表面層の表面より０．４μｍの深さの部分のＨ含有量を計測し、アルミニウム原子に対するＨの含有量を算出した。

なお、実施例１３については、Ｈ含有量は有意な数値が得られなかったため、水素原子は実質的に含有されていないものと考えられ、数値は記載していない。

本実施例では、このようにして作製した電子写真感光体を、実施例１〜３と同様にして評価した後、さらに、上述の耐久試験を追加で５０万枚（合計で１００万枚となる。）分行い、その後、再度、画像流れを上述の手法で評価した。

結果を表１６に示す。

なお、表１６において、帯電能、光感度、残留電位、画像流れ（５０万枚耐久、１００万枚耐久とも）の値は、実施例２のそれぞれの値を１（１．００）とした場合の相対値を用いている。

表１６の結果から、いずれの電子写真感光体も、５０万枚の耐久試験後は、画像流れが生じにくい良好な特性であった。一方、１００万枚の耐久試験後に関して、表面層に水素原子（Ｈ）が実質的に含有されていない実施例１３の電子写真感光体は、５０万枚の耐久試験とほぼ同じ画像流れのレベルであったのに対し、表面層に水素原子（Ｈ）が含有されている他の電子写真感光体は、いずれも画像流れのレベルが低下する傾向がみられた。さらに、Ｈ含有率が大きいほど、その低下傾向が大きくなった。

これは長期に渡って画像形成を繰り返すにしたがい、次第に水素原子との結合が切れることにより欠陥が発生し、これが画像流れの誘因になっているものと考えられる。

なお、本実施例においては、表面層１１の形成をスパッタリング法で行ったため、Ｎ_２およびＯ_２に加え、Ｈ_２を添加することでＨ含有量を調整し、画像流れにおけるＨ含有量の効果の検証を行ったが、他の成膜方法でも同様の結果が得られると推測される。

（実施例１７〜２０）
導電性の基体１３として直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、光導電層１２、表面層１１を順次形成して電子写真感光体を作製した。なお、光導電層は、実施例１〜３と同様の条件で形成した。

表面層１１は、図５に示したスパッタリング法による堆積膜形成装置を用い、ＡｌＮＯで形成した。

なお、本実施例では、ターゲットにはアルミニウム、反応性ガスには窒素ガス（Ｎ_２）および酸素ガス（Ｏ_２）、スパッタリング用のガスにはアルゴンガス（Ａｒ）を用い、さらにフッ素ガス（Ｆ_２）を添加してＡｌＮＯにフッ素原子（ハロゲン原子の一種）を含有させた。その際、Ｎ_２、Ｏ_２およびＦ_２の流量を変化させることで、アルミニウム原子に対するフッ素原子の含有量（以下「Ｆ含有量」ともいう。）を変化させながら、Ｏ含有量、および、Ｎ含有量をほぼ一定となるように調整した。

表面層１１の形成条件を表１７、表１８に示す。

なお、フッ素ガス（Ｆ_２）の流量は、アルゴンガス（Ａｒ）にて１０％に希釈したガスのうちのフッ素ガス（Ｆ_２）の実流量を示しており、表記した値の９倍のアルゴンガス（Ａｒ）とともに添加されている。

なお、表１８中の各元素のアルミニウム原子に対する含有量は、実施例１〜３と同様の手法で測定している。Ｘ含有量は、アルミニウム原子に対するハロゲン原子の含有量の総和を原子％で記載したものである。

なお、実際の測定では、フッ素原子（Ｆ）以外のハロゲン原子の含有量として有意な値が得られなかったため、Ｘ含有量とＦ含有量は実質的に同一値である。また、Ｈ含有量は有意な数値が得られなかったため、実質的に含有されていないものと考えられ、数値は記載していない。また、実施例１７については、Ｘ含有量は有意な数値が得られなかったため、実質的に含有されていないものと考えられ、数値は記載していない。

本実施例ではこのようにして作製した電子写真感光体を、実施例１〜３と同様にして評価した後、さらに、上述の耐久試験を追加で５０万枚（合計で１００万枚となる。）分行い、その後、再度、画像流れを上述の手法で評価した。

結果を表１９に示す。

なお、表１９において帯電能、光感度、残留電位、画像流れ（５０万枚耐久、１００万枚耐久とも）の値は、実施例２のそれぞれの値を１（１．００）とした場合の相対値を用いている。

表１９の結果から、いずれの電子写真感光体も、５０万枚の耐久試験後は、画像流れが生じにくい良好な特性であった。一方、１００万枚の耐久試験後に関して、表面層にハロゲン原子（Ｘ）が実質的に含有されていない実施例１７は、５０万枚の耐久試験とほぼ同じ画像流れのレベルであったのに対し、表面層にハロゲン原子（Ｘ）が含有されている他の電子写真感光体は、いずれも画像流れのレベルが低下する傾向がみられた。さらに、Ｘ含有率が大きいほど、その低下傾向が大きくなった。

これは長期に渡って画像形成を繰り返すにしたがい、次第にハロゲン原子との結合が切れることにより欠陥が発生し、これが画像流れの誘因になっているものと考えられる。

実施例１３〜２０の結果から、電子写真感光体の表面層に水素原子（Ｈ）およびハロゲン原子（Ｘ）が実質的に含有されていないことで、長期に渡る画像形成においても画像流れが生じにくくなるということがわかる。

ただし、Ｎ含有量およびＯ含有量が本発明の範囲にある電子写真感光体であれば、表面層に水素原子（Ｈ）やハロゲン原子（Ｘ）が含有されたものであっても、耐久試験の画像形成枚数を増やすことで若干画像流れのレベルが低下する傾向は見られたものの、いずれも良好な特性を得ることができ、画像流れに対して効果が得られることは変わらない。

（実施例２１〜２８）
導電性の基体１３として直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、下部電荷注入阻止層１５、光導電層１２、中間層１４、表面層１１を順次形成して電子写真感光体を作製した。

本実施例では、中間層１４としてａ−ＳｉＮを採用し、窒素ガス（Ｎ_２）の流量によって、中間層１４中のケイ素原子（Ｓｉ）に対する窒素原子（Ｎ）の含有量（以下「Ｎｔ含有量」ともいう。）を変化させた。

なお、光導電層１２および中間層１４は、図４に示したプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用い、表２０および表２１の条件で形成した。ここで、高周波電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚにした。

なお、表２１中のＮｔ含有量は、各電子写真感光体の中間層と同一条件でコーニング社製のガラス（商品名：７０５９）上に膜厚１μｍの堆積膜を形成し、これを、実施例１〜３と同様にしてＥＳＣＡで測定したものである。

表面層１１は、図５に示したスパッタリング法による堆積膜形成装置を用い、実施例２と同じ条件にて、ＡｌＮＯで形成した。

また、本実施例では、光導電層１２と表面層１１の間に中間層１４を形成しないものも作製し、実施例２８とした。

このようにして作製した電子写真感光体を、実施例１〜３と同様にして評価した。

結果を表２２に示す。

なお、表２２のＮ含有量およびＣ含有量は、アルミニウム原子に対するものであり、実施例１〜３と同様にして求めた。また、表２２において、帯電能、光感度、残留電位、画像流れの値は、実施例２のそれぞれの値を１（１．００）とした場合の相対値を用いている。

表２２から、中間層１４を設けた電子写真感光体（実施例２１〜２７）では、いずれも中間層１４を設けていない電子写真感光体（実施例２８）に対して光感度の向上が認められた。

図９に、表２２におけるＮｔ含有量と光感度の関係を示す。

光感度が０．９２以下であれば、電子写真装置を２０％程度の高速化しても十分な光感度が得られると考えられる。図９によれば、Ｎｔ含有量が１０原子％以上５５原子％以下の範囲であれば、光感度が０．９２以下まで向上し、特に良好な特性が得られることがわかる。

（実施例２９〜３６）
導電性の基体１３として直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、下部電荷注入阻止層１５、光導電層１２、中間層１４、表面層１１を順次形成して電子写真感光体を作製した。

本実施例では、中間層１４としてａ−ＳｉＣを採用し、メタンガス（ＣＨ_４）の流量によって、中間層１４中のケイ素原子（Ｓｉ）に対する炭素原子（Ｃ）の含有量（以下「Ｃ含有量」ともいう。）を変化させた。

なお、光導電層１２および中間層１４は、図４に示したプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用い、表２３および表２４の条件で形成した。ここで、高周波電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚにした。

なお、表２４中のＣ含有量は、各実施例の電子写真感光体の中間層と同一条件でコーニング社製のガラス（商品名：７０５９）上に膜厚１μｍの堆積膜を形成し、これを、実施例１〜３と同様にしてＥＳＣＡで測定したものである。

表面層１１は、図５に示したスパッタリング法による堆積膜形成装置を用い、実施例２と同じ条件にて、ＡｌＮＯで形成した。

また、本実施例では、光導電層１２と表面層１１の間に中間層を形成しないものも作製し、実施例３６とした。

このようにして作製した電子写真感光体を、実施例１〜３と同様にして評価した。

結果を表２５に示す。

なお、表２５のＮ含有量およびＣ含有量は、アルミニウム原子に対するものであり、実施例１〜３と同様にして求めた。また、表２５において、帯電能、光感度、残留電位、画像流れの値は、実施例２のそれぞれの値を１（１．００）とした場合の相対値を用いている。

表２５から、中間層１４を設けた電子写真感光体（実施例２９〜３５）では、いずれも中間層１４を設けていない電子写真感光体（実施例３６）に対して光感度の向上が認められた。

図１０に、表２５におけるＣ含有量と光感度の関係を示す。

図１０によれば、Ｃ含有量が１０原子％以上１００原子％以下の範囲であれば、光感度が０．９２以下まで向上し、特に良好な特性が得られることがわかる。

（比較例５）
導電性の基体１３として直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、光導電層１２、中間層１４、表面層１１を順次形成して電子写真感光体を作製した。

本比較例では、光導電層１２、中間層１４、表面層１１は図４に示したプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用い、表２６の条件で形成した。ここで、高周波電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚにした。

すなわち、本比較例の電子写真感光体は、実施例３２の電子写真感光体の下部電荷注入阻止層を形成せず、かつ、表面層をプラズマＣＶＤ法によりａ−ＳｉＮで形成した層に変更したものである。

また、比較例５について、実施例１〜３と同様の手順でサンプルを作製し、ケイ素原子、炭素原子および酸素原子の総和に対する窒素原子の含有量、ケイ素原子、炭素原子および酸素原子の総和に対する炭素原子の含有量、ならびに、ケイ素原子、炭素原子および酸素原子の総和に対する酸素原子の含有量を、ＥＳＣＡを用いて測定した。また、ケイ素原子に対する水素原子の含有量は、実施例１３〜１６と同様にしてＨＦＳ法で測定した。

その結果、ケイ素原子、炭素原子および酸素原子の総和に対する窒素原子の含有量は３９原子％であり、ケイ素原子、炭素原子および酸素原子の総和に対する炭素原子の含有量は２．５原子％であり、ケイ素原子、炭素原子および酸素原子の総和に対する酸素原子の含有量は２．７原子％であった。また、ケイ素原子に対する水素原子の含有量は１１原子％であった。

このようにして作製した電子写真感光体を、実施例１〜３と同様にして評価した。

結果を表２７に示す。

なお、表２７において帯電能、光感度、残留電位、画像流れの値は、実施例２のそれぞれの値を１．００とした場合の相対値を用いている。

表２７の結果から、比較例５の電子写真感光体は本発明の実施例のいずれの電子写真感光体よりも画像流れの特性が悪いものであった。特に実施例１６の電子写真感光体の評価結果から、最も含有量の多い元素に対するＨの含有量が同程度のもので比較しても、本発明のＡｌＮＯによる表面層を有する電子写真感光体は画像流れに優位であることがわかる。

本発明の電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示した図である。 本発明の電子写真感光体の層構成の別の例を模式的に示した図である。 下部電荷注入阻止層を形成した場合の電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示した図である。 電源周波数としてＲＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置の構成の一例を模式的に示した図である。 反応性ガスを用いたスパッタリング法による堆積膜形成装置の構成の一例を模式的に示した図である。 表４におけるＮ含有量と光感度の関係を示した図である。 表１０におけるＯ含有量と画像流れの関係を示した図である。 表１３におけるＯ含有量と画像流れの関係を示した図である。 表２２におけるＮｔ含有量と光感度の関係を示した図である。 表２５におけるＣ含有量と光感度の関係を示した図である。

符号の説明

１０ 電子写真感光体
１１ 表面層
１２ 光導電層
１３ 基体
１４ 中間層
１５ 下部電荷注入阻止層
１２２ 基体（基体上に光導電層を形成してなるもの）
５１００ 反応炉
５１０１ ゲートバルブ
５１０２ カソード
５１０３ 反応性ガスノズル
５１０４ 回転軸
５１０５ スパッタガス導入管
５１０６ ターゲット
５１０８ 反応容器
５１０９ 電源
５１１０ バルブ
５１１１ シールド
５１１３ ホルダー
５１１４ ヒーター
５１１６ ガス放出孔
５１１７ バルブ
５１１８ モーター
５１１９ 回転軸シール
５１２９、５１３０ 永久磁石
５１３１、５１３２ 冷却水配管
５２００ 投入炉
５２０１ 真空容器
５２０２ 扉
５２０３ アクチュエーター
５２０４ バルブ
５２０５ バルブ
５２０６ 真空シール
５２０７ シャフト
５２０８ チャッキング機構
６１００ 堆積装置
６１１０ 載置台
６１１１ 反応容器
６１１２ 基体
６１１３ 基体加熱用ヒーター
６１１４ 原料ガス導入管
６１１５ 高周波マッチングボックス
６１１７ リークバルブ
６１１８ 排気バルブ
６１１９ 真空計
６１２０ 高周波電源
６２００ 原料ガス供給装置
６２１１〜６２１６ マスフローコントローラー
６２２１〜６２２６ ボンベ
６２３１〜６２３６ バルブ
６２４１〜６２４６ バルブ
６２５１〜６２５６ バルブ
６２６１〜６２６６ レギュレーター

Claims (4)

1. 導電性の基体と、該基体上に形成された光導電層と、該光導電層上に形成された表面層とを有する電子写真感光体において、
   該光導電層が、ケイ素原子を主成分とするアモルファス材料で形成された層であり、
   該表面層が、主として、アルミニウム原子、窒素原子および酸素原子で構成されており、
   該表面層中のアルミニウム原子に対する窒素原子の含有量が、８０原子％以上９５原子％以下であり、
   該表面層中のアルミニウム原子に対する酸素原子の含有量が、１原子％以上３０原子％以下であり、
   該表面層が、水素原子およびハロゲン原子を含有しない
   ことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記光導電層と前記表面層との間に、ケイ素原子および窒素原子を主成分とするアモルファス材料で形成された中間層、または、ケイ素原子および炭素原子を主成分とするアモルファス材料で形成された中間層を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 請求項１または２のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電器、画像露光装置および現像器を有する電子写真装置。
4. 前記画像露光装置が、波長が３８０〜５００ｎｍの画像露光光を前記電子写真感光体に照射するための装置である請求項３に記載の電子写真装置。

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