JP4804200B2

JP4804200B2 - 電子写真用感光体

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Publication number: JP4804200B2
Application number: JP2006103141A
Authority: JP
Inventors: 和敬秋山; 範子戸倉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2006-04-04
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2026-04-04
Also published as: JP2007279212A

Description

本発明は、電子写真用感光体に関し、より詳しくは、高温高湿環境下で高速画像形成を反復して行った後であっても、画像流れや光感度の低下やゴーストの発生が抑制された画像形成を行うことができる、耐久性に優れた電子写真用感光体に関する。

電子写真用感光体に用いる素子部材の１つとして、珪素原子を主成分として含む非単結晶堆積膜、例えば水素および／またはハロゲンが一部に結合したアモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉという）堆積膜が知られている。ａ−Ｓｉ堆積膜は感光体部材として高性能、高耐久、無公害であり、実用化されている。

このようなａ−Ｓｉ堆積膜は電子写真用感光体に要求される種々の性能に対応して種々の層構成、例えば、露光により潜像が形成される光導電層と、それを保護する表面層とを有するものなどが報告されている。特に表面層は、光導電層を保護し、耐磨耗性、電荷保持性、耐環境性、光透過性などの特性を電子写真用感光体に付与し得る重要な層として認識されている。複写機の高精細化が進むにつれ、画像露光の短波長化が計画され、特に、表面層に対して、短波長光の透過率が高く広いバンドギャップを有することの要請がある。このような状況の中で、金属フッ化物、金属酸化物、金属窒化物は一般に高硬度であり、バンドギャップも比較的大きいことから、表面層材料への利用が検討されている。具体的には、例えば、特許文献１にはフッ化マグネシウムを使用した表面層を有することにより、画像ボケや、画像流れの発生が抑えられること、磨耗によっても電位変動がほとんどないことが報告されている。

近年、電子写真装置の高速化、カラー化に伴い、より細密な画像形成を行なう高精細化が急速に進むに至り、電子写真用感光体として従来以上の電気特性の安定性が求められている。また、電子写真装置の利用分野が、軽印刷分野、いわゆるプリント・オン・デマンドなどの領域まで広がるに伴い、従来以上に画像の安定性に対する強い要求があり、特に環境の変化に対する安定性が重要な項目として挙げられるようになっている。

このような高速化、高精細化が要求されるカラー電子写真装置において、画像流れに対する高度な対策が必要となっている。画像流れは、画像形成を繰り返すうちに画像の一部が不鮮明となる現象であるが、文字などを出力した場合にはほとんど問題とならないレベルであっても、カラー写真を出力した場合には、輪郭の色味がずれてしまうなどの問題として顕在化する場合がある。画像露光を短波長化し高精細なコピー画像を得るプロセスにおいては、画像流れが目立ちやすくなるという現状もある。画像流れは、特に高温高湿環境下で発生しやすいことが知られており、上記金属フッ化物、金属酸化物、金属窒化物からなる表面層を有する感光体においては、高速化、高精細化カラー電子写真装置に適用された場合の画像流れの問題が依然として残っている。

また、アモルファスシリコン光導電層上に金属フッ化物、金属酸化物、金属窒化物などの材料の表面層を積層した感光体においては、感度の低下やゴーストの発生などの問題がある。これは上記材料の表面層が高硬度であるために、長期に亘り画像形成を繰り返した場合、光導電層と表面層の界面等に応力が集中・蓄積される。このような感光体においては、応力の集中・蓄積は、それによって表面層の剥離に至ることはほとんどないものの、光感度の悪化やゴーストの発生などとなって現れ、結果として電子写真用感光体の耐久性の低下を招来する場合もある。
特開２００３−２９４３７号公報

本発明の課題は、高精細、高速、大量コピーに対応可能な電子写真装置に適用可能であって、短波長露光による画像形成に好適な電子写真用感光体を提供することにある。特に、高温高湿環境下で高速で大量な画像形成後においても、画像流れを抑制し、光導電層と表面層間の応力の集中・蓄積を緩和し、光感度の低下や、ゴーストの発生を抑制し、耐久性に優れた電子写真用感光体を提供することにある。

本発明者らは、金属フッ化物、金属酸化物、金属窒化物を用いて堆積膜を形成すると、その方法や条件によって膜中の原子の結合形態がアモルファス構造または結晶構造の形態をとるが、これらを表面層に用いた場合の原子の結合状態に着目して、検討を行った。

感光体の表面層をこれらの物質の堆積膜成長方法により形成した場合、その形態がアモルファス構造、結晶構造いずれの場合も、程度の違いはあれ、画像流れが少なからず発生すること、また両者において、画像流れが異なった部位で発生していることの知見を得た。

アモルファス構造を有する表面層では、膜は比較的均一な構造をとりやすく、帯電プロセスにおいて印加された電荷は、表面層の表面（自由表面側）に蓄積される場合が多い。この場合、画像流れは表面層の表面部分における電荷の横流れによって発生することを見い出した。この表面部分における電荷の横流れは、画像形成を繰り返すことによって、表面部分に変質層が形成される、あるいは帯電プロセスによる副生成物が蓄積される、などの変質が生じ、その部分に水分が吸着して低抵抗化することにより生じると考えられる。

一方、上記材料を用い堆積膜成長により得られる結晶構造は、一般的に均一な単結晶構造ではなく、多くの結晶が柱状に不均一に成長した柱状構造をとりやすい。このような構造では柱状の結晶の間には界面が形成される。結晶構造の表面層においては、この柱状結晶間の界面を選択的に電荷が通過する傾向が高いことの知見を得た。現状では、この柱状結晶間の界面に選択的に電荷が通過する理由は不明であるが、この現象により、帯電プロセスにおいて印加された電荷は表面層の表面部分には蓄積されず、主に、光導電層と表面層の界面部分に蓄積されると考えられる。これにより光導電層と表面層の界面部分に電荷の横流れが発生するものと推測される。

光導電層と上記材料の結晶構造を有する表面層の界面部分において、どのようにして画像流れが発生するかは現状では明確にされていない。しかし、アモルファスシリコンの光導電層の上に上記材料の結晶構造を有する表面層を堆積膜形成により作製する場合、光導電層の表面から一様に結晶が成長するのではなく、島状の核が形成された後、そこから結晶が成長を始める現象が見られる。その結果、光導電層と表面層の界面近傍には結晶構造の密度の低い領域が形成され、ここに電荷が蓄積され、蓄積された電荷が横流れを起こすことによって画像流れが発生すると考えられる。このような、結晶構造を有する表面層の場合にも高温高湿環境で画像流れを発生しやすいことから、柱状構造による界面が形成されることによりバリア性が低下し、水分が光導電層と表面層の界面部分に何らかの理由により影響を及ぼすことが考えられる。

このように、同じ画像流れであっても表面層の原子の結合状態によって異なる部位で発生することを見い出したが、これらの異なる部位に発生する画像流れは、その発生の時期と相俟って回復の度合いによっても区別することができることの知見を得た。すなわち、表面で発生する画像流れは、高温高湿環境では画像形成後、比較的早期に発生するが、光導電層と表面層の界面で発生する画像流れは長期に亘る画像形成後に発生し、また画像流れの度合いも小さいことを見い出した。また、前者では、画像流れは早期に回復するが、後者においては、一度画像流れが発生すると容易に回復せず、また、殆ど回復傾向が見られない場合もあることを確認した。これは、前者は常湿環境では表面の水分の散逸により表面の低抵抗化が解消し、画像流れは抑制されるが、後者は光導電層と表面層間の界面部分の結晶状態を変更することは困難であり、画像流れの改善が困難であることによるものと考えられる。

更に、光感度の低下やゴーストは、主に結晶構造を有する表面層において、発生しやすいことを見い出した。これは、柱状構造が発達した場合には、膜中で応力を分散して緩和することが難しく、光導電層と表面層の界面部分に応力が集中しやすい傾向がある。更に、上述のように光導電層と表面層の界面部分に密度の低い領域が形成されることと相俟って、応力の蓄積により電荷が過度に拘束されることによって光感度の低下やゴーストの発生に至るものと考えられる。光感度の低下やゴーストの発生も、高温高湿化で発生しやすくなる傾向があることから、画像流れの場合と同様にバリア性の低下によって水分が光導電層と表面層の界面部分に何らかの形で影響することが考えられる。これに対し、光感度の低下やゴーストの発生に対してはアモルファス構造を有する表面層においては、効果的に抑制できることの知見を得た。

本発明者らは以上のような知見と考察に基づき、表面層の光導電層側をアモルファス構造とし、表面側を結晶構造で形成することによって、高温高湿環境下において高速で画像形成を反復した場合でも、画像流れの発生を効果的に抑制するとともに、耐久性の向上を高次元で両立できることを見い出した。

かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、導電性の基体と、該基体上にアモルファスシリコンを用いて形成された光導電層と、金属フッ化物、金属酸化物及び金属窒化物から選択されるいずれか１種の材料から形成された表面層とを有する電子写真用感光体であって、該表面層が、該光導電層に接触して設けられたアモルファス構造を有する第１の領域と、表面に設けられた結晶構造を有する第２の領域とを有し、該第１の領域と該第２の領域とが、共に、金属フッ化物、金属酸化物及び金属窒化物から選択されるいずれか１種の材料から形成されており、該第１の領域が、該表面層の層厚に対して５．０％以上４０％以下の層厚を有し、該第２の領域が、該表面層の層厚に対して５．０％以上の層厚を有することを特徴とする電子写真用感光体に関する。

本発明の電子写真用感光体は、高精細、高速、大量コピーに対応可能な電子写真装置に適用可能であって、短波長露光による画像形成に好適に用いることができる。特に、高温高湿環境下で高速で大量な画像形成後においても、画像流れを抑制し、光導電層と表面層間の応力の集中・蓄積を緩和し、光感度の低下や、ゴーストの発生を抑制し、耐久性に優れる。

本発明の電子写真用感光体は、導電性の基体と、該基体上にアモルファスシリコンを用いて形成された光導電層と、金属フッ化物、金属酸化物及び金属窒化物から選択されるいずれか１種の材料から形成された表面層とを有する電子写真用感光体であって、該表面層が、該光導電層に接触して設けられたアモルファス構造を有する第１の領域と、表面に設けられた結晶構造を有する第２の領域とを有し、該第１の領域と該第２の領域とが、共に、金属フッ化物、金属酸化物及び金属窒化物から選択されるいずれか１種の材料から形成されており、該第１の領域が、該表面層の層厚に対して５．０％以上４０％以下の層厚を有し、該第２の領域が、該表面層の層厚に対して５．０％以上の層厚を有することを特徴とする。

本発明の電子写真用感光体に用いる導電性の基体としては、光導電層および表面層を保持し得るものであればいずれのものであってもよい。その材質としては、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、および、これらの合金、例えばＡｌ合金、ステンレス等を挙げることができる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性基体の少なくとも光導電層を形成する側の表面を導電処理して用いることができる。

本発明の電子写真用感光体に用いる光導電層としては、アモルファスシリコンを用いて形成される。アモルファスシリコンは、硬度に優れ、後述する表面層を真空プロセスにより形成する場合、脱ガスが少なく、良好な電子写真特性を得ることができる光導電層材料として好ましい。

また、光導電層は、層品質、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるために、シリコン原子の未結合手に結合する水素原子を含有することが好ましい。水素原子の含有量は、シリコン原子と水素原子の原子の数の和に対して１０原子％以上、特に１５原子％以上であることが好ましく、また、シリコン原子と水素原子の原子の数の和に対して３０原子％以下、特に２５原子％以下であることが好ましい。

光導電層はハロゲン化合物を含有していてもよい。好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には、弗素ガス（Ｆ₂）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₃、ＢｒＦ₅、ＩＦ₃、ＩＦ₇等や、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆等の弗化珪素などのハロゲン置換シラン誘導体等を挙げることができる。

更に、光導電層は必要に応じて伝導性を制御する原子を含有することが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層中に万偏なく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、層厚方向において不均一な分布状態で含有されている部分があってもよい。

伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期表１３族に属する原子（以下、「第１３族原子」と略記する。）またはｎ型伝導特性を与える周期表１５族に属する原子（以下、「第１５族原子」と略記する。）を用いることができる。第１３族原子としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等を例示することができ、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第１５族原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を例示することができ、特にＰ、Ａｓが好適である。

光導電層に含有する伝導性を制御する原子の含有量は、シリコン原子の原子の数に対して１×１０^-2原子ｐｐｍ以上、特に５×１０^-2原子ｐｐｍ以上、さらには１×１０^-1原子ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、１×１０⁴原子ｐｐｍ以下、特に５×１０³原子ｐｐｍ以下、さらには１×１０³原子ｐｐｍ以下であることが好ましい。

更に、光導電層は炭素原子、酸素原子または窒素原子のいずれか１種以上を含有することも有効である。炭素原子、酸素原子および窒素原子の含有量（合計量）は、シリコン原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子の原子の数の和に対して、１×１０^-5原子％以上、特に１×１０^-4原子％以上、さらには１×１０^-3原子％以上であることが好ましい。また、シリコン原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子の原子の数の和に対して、１０原子％以下、特に８原子％以下、さらには５原子％以下であることが好ましい。炭素原子、酸素原子および窒素原子は、光導電層中に万偏なく均一に分布した状態で含有されていてもよいし、また、層厚方向において不均一な分布状態で含有されている部分があってもよい。

上記光導電層の層厚は、所望の電子写真特性が得られること、経済的効果等の点から適宜決定することができるが、例えば、１５μｍ以上、特に２０μｍ以上とすることが好ましい。また、６０μｍ以下、特に５０μｍ以下、さらには４０μｍ以下とすることが好ましい。光導電層の層厚が１５μｍ以上であれば、帯電部材への通過電流量の増大を抑制し、劣化を抑制することができる。光導電層の層厚が６０μｍ以下であれば、アモルファスシリコンの異常成長部位の増大、例えば、水平方向で５０〜１５０μｍ、高さ方向で５〜２０μｍ等の大きさとなることを抑制することができ、表面を摺擦する部材へのダメージによる画像欠陥の発生を抑制することができる。

本発明の電子写真用感光体の表面層としては、金属フッ化物、金属酸化物及び金属窒化物から選択されたいずれか１種を含み、光導電層と接触して設けられるアモルファス構造を有する第１の領域と、表面に設けられる結晶構造を有する第２の領域とを有し、第１の領域及び第２の領域が同じ物質からなることが好ましい。

表面層を形成する材料としては、金属フッ化物、金属酸化物及び金属窒化物からいずれか1種類を選択して使用する。金属フッ化物としては、具体的にはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂）、フッ化ランタン（ＬａＦ₃）等を挙げることができる。また、金属酸化物としては、具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などを挙げることができる。また、金属窒化物としては、具体的には、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミ（ＡｌＮ）等を挙げることができる。これらの各材料において、金属原子とフッ素原子、酸素原子、窒素原子との原子の比率は必ずしも上記化合物における原子比に限るものではなく、原子の組成比が異なるものであってもよい。

これらの金属化合物のうち、表面層を形成する物質としてフッ化マグネシウムを好ましいものとして挙げることができる。フッ化マグネシウムは、堆積膜においてアモルファス構造と結晶構造の差が現れやすく、且つ、アモルファス構造においては比較的均一な膜構造を得ることができる。このため、フッ化マグネシウムを用いた表面層において、画像流れの発生を抑制し感光体の耐久性の更なる向上を図ることができる。

上記表面層を形成する物質としては、後述する第１の領域、第２の領域全体が金属フッ化物、金属酸化物、金属窒化物から選ばれるいずれか１種であるが、電荷の流れに本質的な影響を及ぼさない原子の結合状態を維持できる範囲内で微量の不純物を含んでいてもよい。

こうした不純物の例として、表面層を金属フッ化物で構成した場合は炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等が、また、表面層を金属酸化物で構成した場合は炭素、窒素、フッ素（Ｆ）等を挙げることができる。また、表面層を金属窒化物で構成した場合は炭素、酸素、フッ素等を不純物として挙げることができる。

上記物質で形成される本発明の電子写真用感光体の表面層は、光導電層に接触して設けられるアモルファス構造の第１の領域と、表面に設けられる結晶構造の第２の領域とを有する。

上記第１の領域のアモルファス構造は、比較的均一な膜構造を有し柱状構造を生じていないもの、若しくは、柱状構造が軽微であり、柱状構造の界面による電荷の通過を起こさないものである。即ち、第１の領域のアモルファス構造とは、原子の結合状態が完全にランダムな構造を含むが、これに限定されず、柱状構造の界面による電荷の通過を顕著に起こさない範囲の結晶性を有する構造も含む。

一方、上記第２の領域の結晶構造は、比較的柱状構造が顕著であり、その結果生じる柱状構造の界面によって電荷を通過させるものである。即ち、第２の領域の結晶構造とは、完全に結晶構造のみから形成されるものを含むが、これに限定されず、原子の結合状態に乱れを生じているものであっても、柱状構造の界面による電荷の透過が顕著な構造を含む。

このようにアモルファス構造と結晶構造とは電荷が通過可能な柱状構造の界面を有するかを指標として定めるが、具体的には、透過型電子顕微鏡によるＸ線等の電子線回折像の観察によることができる。通常Ｘ線回折法によって観測される回折光にはアモルファス構造に由来するブロードなハローピークと、結晶構造に由来する比較的急峻なピークが混在した形で得られる。得られた回折パターンを多重波形分離し、各々のピークの積分強度を算出し、以下の数式（１）
Ｘｃ＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００（１）
に代入して求めた結晶化度Ｘｃにより、アモルファス構造か結晶構造かを定めることができる。式（１）中、Ｉｃは結晶性のピークの積分強度、Ｉａはアモルファス性のハローピークの積分強度を表す。

上記表面層の第１の領域のアモルファス構造としては、結晶化度Ｉｃが５０％以下であることが、光導電層との界面領域における画像流れを抑制することができるため好ましい。第２の領域の結晶構造としては、結晶化度Ｉｃが７０％以上であることが、表面部分における画像流れを抑制することができるため好ましい。結晶化度が５０％を超え７０％未満の範囲では、アモルファス構造または結晶構造どちらの特性も顕著にならず、上記効果が得られにくい。

上記結晶化度の算出は、具体的には以下の方法を挙げることができる。

まず、表面層の形成条件と同一の条件でシリコンウエハ上に堆積層を形成したサンプルや、表面層を形成した電子写真用感光体から収束イオンビーム装置などを用いて一部を切り出したサンプルを用いて観察を行う。Ｘ線回折の測定は、通常の集中光学系を用いた粉末Ｘ線回折装置を用い、測定物の表面に対してＸ線源と検出器（計数管）の角度が対称になるようにスキャンする２θ／θスキャン法や、または、測定物の表面に平行に近い角度、例えば１°でＸ線の入射方向を固定し、検出器の角度をスキャンする全反射測定法によって測定することができる。例えば、フッ化マグネシウム膜においては、ハローピークは２θが１０°〜３５°の範囲に現れ、また（１１０）面に由来する結晶性のピークが２θ＝２７．３°に現れる。上記全反射測定法は、試料の表面近傍の情報が得られるため、特に電子写真用感光体を切り出したサンプルの検出に適しており、試料の表面を研磨などの手段により順次除去し、表面層の各々の部位の結晶化度の測定が可能であり、好ましい。

このような表面層は、アモルファス構造を有する第１の領域と結晶構造を有する第２の領域が界面を介して互いに接して積層された構造を有していてもよい。第１の領域と第２の領域とが界面を介して積層される場合でも、界面部分における画像流れや、耐久性の悪化は認められない。アモルファス構造の領域と結晶構造の領域とが、特に、同一の物質で形成されることにより、原子同士の結合状態はアモルファス構造と結晶構造において近似したものであり、密度の低い領域を形成せずに結晶が成長するためと考えることができる。

更に、表面層が、光導電層側にアモルファス構造（結晶化度において５０％以下）の第１の領域を有し、表面側に結晶構造（結晶化度において７０％以上）の第２の領域を有すれば、第１の領域と第２の領域との間に、５０％を超え７０％未満の結晶化度を有する領域を有するものであってもよい。この場合、結晶化度が連続的か否かを問わず、変化する領域を有することができる。このような領域を有する表面層の場合、電荷がどの部位で蓄積されるのか必ずしも明確ではないが、光導電層側または表面側何れにおける画像流れの発生が抑制される。

上記表面層全体の膜厚は、所望の電子写真特性、十分な機械的強度が得られる範囲であればよく、具体的には、０．１μｍ以上であることが好ましい。また、残留電位の発生を抑制することに加え経済性などの観点から３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１μｍ以下である。

表面層に含まれるアモルファス構造を有する第１の領域の層厚は、表面層全体の層厚の５．０％以上４０％以下であり、結晶構造を有する第２の領域の層厚は、表面層全体の層厚の５．０％以上であることが好ましい。第１の領域の層厚が上記範囲であれば、光導電層との間に生じる応力を効果的に吸収し緩和することができる。また、第２の領域の層厚が上記範囲であれば、第２の領域内に生じる応力の集中を抑制することができる。第１の領域と第２の領域の層厚は、例えば、全表面層の層厚を１μｍとした場合、第１の領域を０．１μｍ（１０％）、第２の領域を０．９μｍ（９０％）などとしてもよい。また、全表面層の層厚を１μｍとした場合、層厚０．２μｍの第１の領域と、層厚０．５μｍ（５０％）の第２の領域と、第１の領域と第２の領域の間に、層厚０．３μｍの結晶化度が５０％を超えて７０％未満の中間の領域を有するものを挙げることができる。

中間の領域の層厚は第１の領域と第２の領域の層厚がそれぞれ上記の範囲を満たすものであればいずれの層厚でもよく、上記の表面層全体の層厚を考慮して任意に決定できる。

本発明の電子写真用感光体としては、上記の他、光導電層の下層として下部電荷注入阻止層、または光導電層と表面層間に上部電荷注入阻止層等を有するものであってもよい。これらの層の材料としては、光導電層を構成するａ−Ｓｉをベースにしたものであることが好ましい。具体的には、水素やハロゲン原子により未結合手を終端したアモルファスシリコンをベースとし、１３族元素、１５族元素等のドーパントを含有し、伝導型を制御したキャリアの注入阻止能を有するものを使用することができる。特に、下部電荷注入阻止層は、必要に応じて、炭素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有させることにより、応力を調整し、光導電層との密着性を向上させるものとできる。

また、これらの層に加えて、各層間に組成を連続的に変化させた移行層を設けることもできる。

本発明の電子写真用感光体の一例として、図１の模式図に示すものを挙げることができる。図１に示す電子写真感光体は、導電性の基体１３と、その上に順次積層された光導電層１２、表面層１１とを有し、表面層１１は、光導電層に接触して設けられるアモルファス構造を有する第１の領域１１ａと、表面に設けられる結晶構造を有する第２の領域１１ｂとを有する。

このような電子写真用感光体の製造方法を以下に説明する。

導電性の基体上に光導電層を形成する方法としては、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の方法によることができる。例えば、プラズマＣＶＤ法によって光導電層を形成するには、シリコン原子供給用の原料ガスと、水素原子供給用の原料ガスとを、内部を減圧可能な反応容器内に導入する。その後、反応容器内にグロー放電を生起させ、これにより原料ガスを分解し、所定の位置に設置した導電性の基体上にアモルファスシリコンを堆積させ、光導電層を形成することができる。

上記シリコン原子供給用原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシラン類を好適なものとして挙げることができる。また、水素原子供給用原料ガスとしては、上記シラン類に加えて、水素（Ｈ₂）も好適なものとして挙げることができる。

光導電層に、例えば、第１３族原子または第１５族原子等の伝導性を制御する原子を導入する方法としては、第１３族原子導入用の原料や第１５族原子導入用の原料をガス状態にして光導電層を形成する原料ガスと共に反応容器中に導入する方法を挙げることができる。第１３族原子導入用の原料または第１５族原子導入用の原料としては、常温常圧でガス状のもの、または、少なくとも反応条件下で容易にガス化し得るものを採用することが好ましい。例えば、導電性を制御する原子としてホウ素（Ｂ）を用いる場合は、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃等のハロゲン化物を使用することができる。また、導電性を制御する原子としてリン（Ｐ）を用いる場合は、フォスフィン（ＰＨ₃）等を使用することができる。必要に応じて、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質はＨ₂やＨｅ等により希釈して使用することができる。

また、光導電層に、炭素原子、酸素原子、窒素原子を導入する方法としては、これらの原子の導入用の原料をガス状態または反応条件下において容易にガス化し得る状態のものを光導電層を形成する原料ガスと共に反応容器中に導入する方法を挙げることができる。これらの原子の導入用原料としては、メタン（ＣＨ₄）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、酸素（Ｏ₂）、窒素（Ｎ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）、一酸化窒素（ＮＯ）等を使用することができる。

上記方法により形成した光導電層上に表面層を形成する方法としては、アモルファス構造と結晶構造を選択的に形成することができる堆積膜形成方法を使用することが好ましい。堆積膜形成方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができ、含有させる金属フッ化物、金属酸化物、金属窒化物に応じて、上記の堆積膜形成方法を適宜選択して使用することができる。例えば、金属フッ化物、金属酸化物、金属窒化物が、マグネシウム、バリウム、ランタンなどを含有する場合には、ガス状の原材料を用いてこれらの原子を供給することが困難であることから、真空蒸着法、スパッタリング法が適している。また、金属フッ化物、金属酸化物、金属窒化物が、アルミニウム、珪素等を含有する場合には、ガス状の原材料を用いてこれらの原子を供給することが可能であることから、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。

表面層におけるアモルファス構造または結晶構造を形成する方法としては、具体的には、スパッタリング法による場合は、圧力、ターゲット電圧、基板温度などのパラメータを調整し、特定の結晶化度を有する膜を選択的に成長させる方法を挙げることができる。これらのパラメータは、選択する材料、使用する装置の特性によって一概に決定できるものではないが、一般的には圧力を高くする、ターゲット電圧又は基板温度を低くすることによりアモルファス構造の堆積膜が成長する傾向にある。これとは逆に、圧力を低く抑え、ターゲット電圧又は基板温度を高くすることにより結晶構造の堆積膜が成長する傾向にある。

また、第１の領域の堆積膜形成方法と第２の領域の堆積膜形成方法とは個別の方法を選択することができる。

上記方法により形成される電子写真用感光体は、表面側を結晶構造とすることにより、電荷は結晶構造の表面に留まらず表面層内部に保持される。このため、高湿環境下においても、表面における低抵抗化による影響をほとんど受けず、表面での画像流れを効果的に抑制することができる。更に、光導電層と接触して設けられる第１の領域のアモルファス構造は、比較的均一な構造をとりやすいため、光導電層と表面層の界面に密度の低い領域が形成されにくく、しかもアモルファス構造によって応力の蓄積が抑制され、効果的に緩和される。このため、光導電層と表面層の界面部分における画像流れ、光感度の低下、ゴーストの発生も効果的に抑制することができる。

しかも、アモルファス構造に結晶構造を積層する場合、両者間に界面が形成されるが、このような界面において画像流れや光感度の低下、ゴーストの発生は認められない。アモルファス構造と結晶構造とが同じ物質からなることにより、原子間の結合状態はアモルファス構造と結晶構造において近似したものであり、界面において密度の低い領域を形成せずに結晶が成長すると考えられる。

このような電子写真用感光体のプラズマＣＶＤ法を用いた製造方法について具体的な装置を図示して説明する。

上記プラズマＣＶＤ法に使用する堆積膜形成装置の一例を図２の模式図に示す。図２に示す堆積膜形成装置は、主として堆積膜形成容器１００、排気装置２００、原料ガス供給手段３００から構成される。

原料ガス供給手段３００には、ボンベ３０１〜３０５、供給バルブ３０６〜３１０、圧力調整器３１１〜３１５、１次バルブ３１６〜３２０、マスフローコントローラー３２１〜３２５、2次バルブ３２６〜３３０が設けられる。原料ガスはボンベ３０１〜３０５に充填され、供給バルブ３０６〜３１０を介して、圧力調整器３１１〜３１５によって、例えば０．２ＭＰａ程度の圧力に調整される。更に、バルブ４０１、配管４０２、バルブ４０３、ガス供給路４０４を通って堆積膜形成容器１００へ導入されるようになっている。

堆積膜形成容器１００には、排気配管４０５、スロットルバルブ４０６、排気バルブ４０７を介して排気装置２００が接続される。排気装置２００にはメカニカルブースターポンプ２０１とロータリーポンプ２０２が設けられ、堆積膜形成容器１００内部を真空排気可能となっている。

堆積膜形成容器１００には、図３の縦断面の模式図、図４の横断面の模式図に示すように、架台１２１上にベース板１３６を介して真空容器１０１が設置される。真空容器１０１内の概略中央には導電性の基体１２２を保持するための保持部材１２３と、保持部材１２３の内側に、基体１２２を所望の温度に加熱するヒーター１２４とが設けられている。また、ヒーター１２４がプラズマに曝されないように、基体上部を覆うキャップ１２５が設けられる。真空容器１０１は上蓋１２６、ベース板１３６とシール部材（図示せず）によって気密に保持される。真空容器１０１の周りには真空容器１０１と同心円上に複数の電極１２７が設けられ、各電極１２７は分岐板１２８を介してマッチングボックス４２３と接続され、更に高周波導入ケーブル４２２によって高周波電源４２１へと接続される。電極１２７の周囲には高周波シールド１２９が設けられ、これによって高周波電源４２１からの高周波電力が印加された電極１２７からの放電や、これにより生成されるグロー放電が真空容器外へ漏洩するのを防止している。

真空容器１０１の底部のベース板１３６には排気口１３０が、基体と同心円上に複数が設けられ、これらは排気配管４０５に集合される。一方、排気口１３０の配置円の外側の真空容器内に、基体と同心円上に複数のガス導入管１３１が設けられ、これらはガス供給路４０４を介して原料ガス供給手段３００に接続される。ガス導入管１３１には複数のガス放出口（図示せず）が設けられ、真空容器１０１内に原料ガスを供給するようになっている。

このような堆積膜形成装置を用いてプラズマＣＶＤ法による光導電層や表面層の形成方法について具体的に説明する。

まず、ベース板１３６に真空容器１０１をシール部材を介して固定し、予め脱脂洗浄した基体１２２を保持部材１２３に設置しキャップ１２５をした後、真空容器１０１にシール部材を介して上蓋１２６を設置する。次に、排気装置２００を駆動し、バルブ４０７を開いて真空容器１０１内を排気する。真空計１１１の表示を見ながら、真空容器１０１内の圧力が所定の圧力、例えば１Ｐａ以下の圧力になったところで、ヒーター１２４に電力を供給し、基体１２２を所定の温度、例えば５０℃から３５０℃に加熱する。このとき、原料ガス供給手段３００より、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを真空容器１０１に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。

次に、原料ガス供給手段３００より堆積膜形成に用いる原料ガスを真空容器１０１に供給する。具体的には、必要に応じ供給バルブ３０６〜３１０、１次バルブ３１６〜３２０、２次バルブ３２６〜３３０を開き、マスフローコントローラ３２１〜３２５に流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、圧力計１１１の表示を見ながらスロットルバルブ４０６を操作し、真空容器１０１内の圧力が所定の圧力になるように調整する。真空容器内が所定の圧力になったところで、高周波電源４２１より高周波電力を印加すると同時にマッチングボックス４２３を操作し、真空容器１０１内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。

所定の堆積膜形成後、高周波電力の印加を停止し、供給バルブ３０６〜３１０、１次バルブ３１６〜３２０、２次バルブ３２６〜３３０、バルブ４０２、４０３を閉じ、原料ガスの供給を停止する。これと同時に、スロットルバルブ４０６を開き真空容器内を１Ｐａ以下の圧力まで排気し、堆積膜の形成工程を終了する。

以上の工程により堆積膜の形成工程を終了するが、複数の層、例えば、電荷注入阻止層、光導電層、表面層などを形成する場合、それぞれの層の形成条件を設定して上記の手順を反復して形成することができる。原料ガス流量や、圧力等の条件を一定の時間をかけて変化させて、中間層の形成を行うこともできる。総ての堆積膜形成が終わった後、リークバルブ（図示せず）を開き、真空容器１０１内を大気圧として、基体１２２を取り出す。

次に本発明の電子写真用感光体のスパッタリング法を用いた製造方法について具体的な装置を図示して説明する。

スパッタリング法に使用する堆積膜形成装置の一例を図５の模式図に示す。図５に示す堆積膜形成装置は、主として、反応炉５１００と、投入炉５２００とから構成される。

反応炉５１００には、反応容器５１０８、反応ガスノズル５１０３、回転軸５１０４、スパッタガス導入管５１０５、カソード５１０２が設けられる。

反応容器５１０８は基準電位点に接続され、バルブ５１１７を通して排気装置（図示せず）に接続されて、内部を気密に保持できるようになっている。反応容器内には基体１２２を載置し、回転軸５１０４によって支持されるホルダー５１１３が設けられる。ホルダー５１１３内にはヒーター５１１４が設けられ、基体１２２を所望の温度に加熱することができるようになっている。

回転軸５１０４は、反応容器外においてモーター５１１８に接続され、回転軸シール５１１９により回転可能に支持される。

反応ガスノズル５１０３には、反応容器内に反応ガスを供給するガス放出孔５１１６が備えられ、バルブ５１１５を通して、原料ガス供給手段（図示せず）に接続される。原料ガス供給手段は、図３に示した原料ガス供給手段３００と同様のものであってもよい。

カソード５１０２は絶縁部材５１０７を介して反応容器５１０８に設置され、外部電源５１０９に接続される。電源５１０９は図において直流電源を示しているが、周期的に印加極性を反転する機能をもつ電源や、高周波電源を用いることもできる。カソード５１０２には、ターゲット５１０６と、これと平行な磁界を形成するように対をなして配置される永久磁石５１２９、５１３０とが設けられ、いわゆるマグネトロンスパッタリングを行う構成をとっている。高温になるターゲット５１０６の溶融を防止するため冷却水を循環させる冷却水配管５１３１、５１３２が設けられ、更に、反応容器とターゲット間の放電を回避するシールド５１１１が設けられる。

スパッタガス導入管５１０５は、ターゲット５１０６近傍に開口を有して設置され、バルブ５１１０を介して、アルゴン（Ａｒ）等のスパッタガスの供給手段（図示せず）に接続される。

投入炉５２００には、真空容器５２０１、アクチュエータ５２０３、扉５２０２が設けられる。真空容器５２０１は、ゲートバルブ５１０１によって反応容器５１０８と隔離するように設けられ、バルブ５２０５を介して排気装置（図示せず）によって、反応容器５１０８とは個別に真空状態が形成されるようになっている。更に、真空容器には、バルブ５２０４を介してベント（図示せず）に接続され、内部を排気可能としている。

アクチュエータ５２０３はシャフト５２０７が真空シール５２０６によって上下動可能に真空容器５２０１に支持される。シャフト５２０７の先端には基体を支持可能なチャッキング機構５２０８が設けられ、ゲートバルブ５１０１を開きシャフト５２０７を伸縮させることにより基体１２２を反応容器５１０８と真空容器５２０１の間で搬送可能となっている。

このような堆積膜形成装置を用いて光導電層や表面層を形成する方法を説明する。

まず、ゲートバルブ５１０１を閉成し、反応容器５１０８と真空容器５２０１とを遮断した後、バルブ５１１７を開いて排気装置により反応容器５１０８内部を排気する。同時に光導電層を形成した基体１２２を扉５２０２より投入炉５２００に投入し、チャッキング機構５２０８にセットする。次に扉５２０２を閉じ、バルブ５２０５を開いて投入炉５２００内部を排気する。反応容器５１０８、投入炉５２００内部が共に、例えば０．１Ｐａ以下の真空状態になったところで、ゲートバルブ５１０１を開き、アクチュエータ５２０３を操作して、シャフト５２０７を伸長し、基体１２２を反応容器５１０８内のホルダー５１１３に設置する。チャッキング機構５２０８を開き基体１２２の支持を解除し、シャフト５２０７を縮少した後、チャッキング機構５２０８を真空容器５２０１内に収納し、ゲートバルブ５１０１を閉成する。

この状態で必要に応じヒーター５１１４に通電し基体１２２を所望の温度に加熱する。基体１２２が所望の温度になった後、スパッタガス及び反応ガスをそれぞれバルブ５１１０、５１１５を開いて反応容器５１０８内に供給し、反応容器５１０８内が所定の圧力になった時点で、電源よりカソード５１０２に電力を印加してグロー放電を生起させる。グロー放電により生成されたイオンがターゲット物質を放出し、反応ガスから基体上に堆積膜を形成させる。このとき、モーター５１１８の回転により回転軸５１０４を回転し、基体１２２の周方向に均一に堆積膜を形成させる。

所望の堆積膜形成後、電源５１０９からの電力の供給を停止し、堆積膜の形成工程を終了する。

複数の領域からなる表面層を形成するには、反応ガス種、スパッタガス種、圧力、基板温度等の条件を変更して設定し、上記工程を反復することができる。また、領域間に漸変領域を設ける場合には、グロー放電を維持した状態で、ガス、圧力、基板温度等の条件を、連続的に変化させて形成することができる。

総ての堆積膜形成が終わった後、バルブ５１１０、５１１５を閉じ、反応ガス、スパッタガスの供給を停止し、ヒーター５１１４の通電を止め、反応容器５１０８内を、例えば０．１Ｐａ以下の圧力まで排気した後、ゲートバルブ５１０１を開成する。ここで、アクチュエータ５２０３を駆動しシャフト５２０７を伸長してチャッキング機構５２０８により基体１２２を保持した後、再びシャフト５２０７を短縮し、基体１２２を真空容器５２０１内に搬送する。ゲートバルブ５１０１を閉成した後、バルブ５２０４を開き、真空容器５２０１内を大気圧とし、扉５２０２を開いて、基体１２２を取り出し、電子写真用感光体の製造を終了する。

上記の電子写真用感光体の製造において、図２から図４に示すプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置を用いて光導電層を形成した後、図５に示すスパッタリング法による堆積膜形成装置を用いて表面層を形成することもできる。また、光導電層を形成後、真空を維持可能な搬送手段により基体を搬送し、表面層を形成することもできる。

以下に、本発明のを具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
導電性の基体として口径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミニウム材料の表面に鏡面加工を施したシリンダーを用い、光導電層、表面層を順次形成して電子写真用感光体を作製した。

光導電層は図２から図４に示す堆積膜形成装置を用いてプラズマＣＶＤ法によって表１に示す条件で形成した。ここで高周波電力は周波数１０５ＭＨｚを使用した。

表面層は図５に示す装置を用いマグネシウムをターゲットとし、フッ素ガス（Ｆ₂）を反応ガスとする反応性スパッタリング法によってフッ化マグネシウムからなる層を形成した。第１の領域の形成条件変更し結晶化度を５通りに変化させ成膜し、一旦放電を切った後、第２の領域の形成条件は一定にして表面層（試料１から５）を作製した。カソードに印加した電源は、アドバンストエナジー社製、ＰｉｎｎａｃｌｅＰｌｕｓ５ｋＷ電源により、セルフランモードにて周波数２００ｋＨｚ、リバースタイムを２．０μｓに設定しパルス印加を用いた。第１の領域の共通の形成条件と、第２の領域の形成条件を表２に示す。第１の領域の異なる試料１から５の形成条件を表３に示す。

作製した試料（電子写真用感光体）を以下の電子写真装置に装着し、画像特性評価を以下のように行なった。

デジタル複写機（キヤノン（株）社製、ｉＲ６０００）の改造機を用いた。この複写機はクリーニングローラーの部材をマグネットローラーからウレタンゴムのスポンジローラーに変更し、スポンジローラーは感光体に５ｍｍのニップ幅をもって当接し、感光体回転に対して順方向、１２０％の周速差で回転するように改造した。また、画像露光用レーザーの発振波長は４０５ｎｍとした。

［帯電能］
上記改造機に電子写真用感光体を設置し、画像露光（レーザー）を切った上で、帯電器に＋６ｋＶの高電圧を印加してコロナ帯電を行った。このとき電子写真用感光体上に発生する表面電位（即ち暗部帯電電位）を現像器に相当する位置に表面電位計（ＴＲＥＫ社製Ｍｏｄｅｌ３３４）を設置して測定した。帯電能は数値が大きいものほど優れている。

［光感度］
上記改造機に電子写真用感光体を設置し、現像器位置での感光体の暗部帯電電位が４５０Ｖとなるように帯電器に印加する帯電電流を調整した。この帯電電流を維持したまま、画像露光（レーザー）を照射し、現像器位置での明部表面電位が５０Ｖとなるようにレーザー強度を調整した。このときのレーザー強度をもって光感度とした。光感度は数値が小さいものほど優れている。

［残留電位］
光感度の測定と同様にして、現像器位置での感光体の暗部帯電電位が４５０Ｖとなるように帯電器に印加する帯電電流を調整した後、強露光（例えば、１．２μＪ／ｃｍ²）のレーザーを照射し、明部表面電位を残留電位とした。残留電位は数値が小さいものほど優れている。

［画像流れ］
上記改造機の原稿台に６ポイント全面ひらがな文字よりなるチャートの原稿を置き、３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で得られた画像を目視および１５倍ルーペを用いて観察し、画像流れの発生の有無を調べ、以下のように評価した。
◎：画像流れは認められない
○：ルーペで画像流れが確認できるが、目視では認識できない
△：目視でも画像流れが認識できるが、軽微で実用上問題なし
×：画像流れが顕著で、文字の判読が困難な個所がある。

［ゴースト］
光感度の測定と同様にして、現像器位置での感光体の暗部帯電電位が４５０Ｖとなるように帯電器に印加する帯電電流を調整した後、中間調原稿の端部に反射濃度１.１、直径５ｍｍの黒丸を貼り付けたものを原稿台に設置しコピー画像を形成した。上記中間調原稿は、反射濃度計（Ｘ−ＲｉｔｅＩｎｃ.製Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍａｔｅｒ 500シリーズ）を用いて計測した反射濃度０.２３のものである。得られた中間調画像上に認められる直径５ｍｍの黒丸が形成するゴースト部分と、中間調部分の反射濃度の差を前記反射濃度計を用いて計測した。ゴーストは数値が小さいものほど優れている。

以上の各項目については、それぞれ、画像形成初期と、気温３０℃、湿度８０％の環境で、原稿のＡ４用紙５００万枚の画像形成後、再度評価し、耐久試験を行った。

［結晶化度］
またそれぞれの試料において、シリコンウエハ上に第１の領域と同一の条件で堆積膜成膜したサンプルを作製してＸ線回折測定を以下の測定条件により行い、上記の数式により結晶化度を算出した。

作製したサンプルを粉末Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−１５００）を用い、２θ／θスキャン法で、発散スリット、散乱スリットに共に０．５°、受光スリット０．１５ｍｍとし、スキャン速度＝毎分１°、ステップ角＝０．０２°の条件で測定した。得られた回折パターンを、多重波形分離し結晶化度を算出した。

第１の領域の結晶化度が５０％以下の実施例１、５０％を超えるもの比較例１として評価した。第２の領域の結晶化度は、いずれの試料も８９〜９０％であった。

試料１の初期画像形成時の値を基準（１．００）として、各試料における帯電能、残留電位、光感度、ゴーストを相対評価した。結果を表４に示す。

帯電能では、０．９以上、残留電位では３．００以下であれば、悪環境下においても良好な画像が得られる幅広い画像形成に適した特性を有するといえる。光感度では、１．２０以下であれば実用上問題がなく、１．１０以下であれば、悪環境下においても良好な画像が得られる幅広い画像形成に適した特性を有するといえる。

ゴーストについても、２．００以下であれば実用上問題がなく、１．２０以下であれば、殆どの場合画像上で認識されることはなく、画像形成に適した特性を有するといえる。

結果から、第１の領域の結晶化度が５０％以下の本発明の電子写真用感光体（試料１〜３）ではいずれの項目においても良好な結果が得られた。一方、試料４、５のように第１の領域の結晶化度が５０％を超えると、特に、耐久試験後において光感度、画像流れ、ゴーストの悪化が見られた。画像流れは、試料を常温常湿環境に置いて再度評価を行ったが、画像の回復は見られず、光導電層と表面層の界面において発生したものと推測される。

［実施例２、比較例２］
第１の領域の形成条件は一定にし、第２の領域の形成条件を変更し結晶化度を５通りに変化させ成膜し、第２の領域の形成条件は一定にして表面層（試料６から１０）を作製した。第１の領域の形成条件と、第２の領域の共通の形成条件を表５に示す条件とし、第２の領域の形成条件を表６に示す条件とした他は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

作製した試料（電子写真用感光体）について実施例１と同様にして評価を行った。第２の領域の結晶化度が７０％以上の実施例２、７０％を未満のもの比較例２として評価した。第１の領域の結晶化度は、実施例、比較例共に３１〜３３％であった。

試料１の初期画像形成時の値を基準（１．００）として、各試料における帯電能、残留電位、光感度、ゴーストを相対評価した。結果を表７に示す。

結果から、第２の領域の結晶化度が７０％以上の本発明の電子写真用感光体（試料８、９、１０）ではいずれの項目においても良好な結果が得られた。一方、試料６、７のように第２の領域の結晶化度が７０％未満であると、特に、画像流れの悪化が顕著であった。

試料６、７の電子写真用感光体を常温常湿環境に取り出し、再度画像流れの評価を行ったところ、画像流れは急速に回復し、この画像流れは最表面で発生していることが判った。

以上、実施例１、２および比較例１、２の結果から、高温高湿環境下において、画像流れ、光感度、ゴーストの悪化を抑制するためには、アモルファス構造の第１の領域と結晶構造の第２の領域を積層した表面層が効果的であることがわかる。

［実施例３］
第１の領域と第２の領域の間に中間領域を形成した表面層を有する電子写真用感光体を作製した。光導電層の形成条件を表８に示す形成条件とし、表面層の形成条件を表９に示す形成条件とした。表面層全体の層厚を１．０μｍとし、第２の層領域の層厚を一定とし、第１の領域と中間領域の厚さを変化させた表面層（試料１１〜１５）とした他は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

作製した試料（電子写真用感光体）を実施例１と同様にして評価を行った。第１の領域の結晶化度は、１１〜１３％、第２の領域の結晶化度は、８４〜８５％、中間領域の結晶化度は、５６〜５７％であった。

試料１の初期画像形成時の値を基準（１．００）として、各試料における帯電能、残留電位、光感度、ゴーストを相対評価した。結果を表１０に示す。表１０中、膜厚比率は表面層の全膜厚に対する第１の領域の膜厚の比率を示す。

結果から、試料１１〜１５は比較例１の試料と比較すると、耐久試験後の画像流れ、光感度の悪化が改善されていることがわかる。また、比較例２の試料と比較すると画像流れが大幅に改善されていることがわかる。

また、表面層の全膜厚に対する第１の領域の膜厚の比率が５．０％以上４０％以下の範囲（試料１２〜１４）とすることで、ゴーストも効果的に抑制されていることがわかる。これは悪化の影響が光感度よりもゴーストによる画像上の変化が顕著に表れるためと思われる。

[実施例４]
表面層の形成条件を表１１に示す形成条件とし、表面層全体の層厚を１．０μｍとし、第１の層領域の層厚を一定とし、第２の領域と中間領域の厚さを変化させた表面層（試料１６〜２０）とした他は、実施例３と同様にして電子写真用感光体を作製した。

作製した試料（電子写真用感光体）を実施例１と同様にして評価を行った。第１の領域の結晶化度は、１９〜２１％、第２の領域の結晶化度は、７９〜８０％、中間領域の結晶化度は、６１〜６２％であった。

試料１の初期画像形成時の値を基準（１．００）として、各試料における帯電能、残留電位、光感度、ゴーストを相対評価した。結果を表１２に示す。表１２中、膜厚比率は表面層の全膜厚に対する第２の領域の膜厚の比率を示す。

結果から、試料１６〜２０は比較例１の試料と比較すると、耐久試験後の画像流れ、光感度の悪化が改善されていることがわかる。また、比較例２の試料と比較すると画像流れが大幅に改善されていることがわかる。

また、表面層の全膜厚に対する第２の領域の膜厚の比率が５．０％以上の範囲（試料１６〜１９）とすることで、ゴーストも効果的に抑制されていることがわかる。これは悪化の影響が光感度よりもゴーストによる画像上の変化が顕著に表れるためと思われる。

[実施例５]
光導電層の形成条件を表１３に示す形成条件とし、表面層の形成条件としてターゲットをシリコンとし、窒素ガス（Ｎ₂）を反応ガスとし、ＲＦ電源を用い、表１４に示す条件として窒化珪素からなる表面層を作製した他は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

作製した試料（電子写真用感光体）を実施例１と同様にして評価を行った。試料１の初期画像形成時の値を基準（１．００）として、各試料における帯電能、残留電位、光感度、ゴーストを相対評価した。結果を表１７に示す。

[実施例６]
表面層の形成条件としてターゲットをマグネシウムとし、酸素ガス（Ｏ₂）を反応ガスとし、ＤＣ電源を用い、表１５に示す条件で、酸化マグネシウムからなる表面層を作製した他は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

[実施例７]
表面層の形成条件としてターゲットをランタンとし、フッ素ガス（Ｆ₂）を反応ガスとし、ＤＣ電源を用い、表１６に示す条件で、フッ化ランタンからなる表面層を作製した他は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

結果から、窒化珪素、酸化マグネシウム、フッ化ランタンにおいても、第１の領域と第２の領域を有する表面層とすることにより良好な特性を有することが明らかである。
また、実施例１の結果と比較することにより、表面層の材料としてフッ化マグネシウムを用いた場合には、窒化珪素、酸化マグネシウム、フッ化ランタンに比べて特にゴーストの発生が効果的に抑制されることがわかる。

本発明の電子写真用感光体の一例の層構成を模式的に示した図である。本発明の電子写真用感光体の製造に使用することができる堆積膜形成装置の一例を示す概略構成図である。図２に示す堆積膜形成装置の一部を示す概略構成図である。図２に示す堆積膜形成装置の一部を示す概略構成図である。本発明の電子写真用感光体の製造に使用することができる堆積膜形成装置の他の例を示す概略構成図である。

符号の説明

１０電子写真用感光体
１１表面層
１１ａ第１の領域
１１ｂ第２の領域
１２光導電層
１３導電性の基体
１４下部電荷注入阻止層
１００堆積膜形成容器
１０１真空容器
１１１圧力計
１２１架台
１２２基体
１２３保持部材
１２４ヒーター
１２５キャップ
１２６上蓋
１２７電極
１２８分岐板
１２９高周波シールド
１３０排気口
１３１ガス導入管
１３６ベース板
２００排気装置
２０１メカニカルブースターポンプ
２０２ロータリーポンプ
３００原料ガス供給手段
３０１〜３０５ボンベ
３０６〜３１０供給バルブ
３１１〜３１５圧力調整器
３１６〜３２０１次バルブ
３２１〜３２５マスフローコントローラー
３２６〜３３０２次バルブ
４０１、４０３バルブ
４０２配管
４０４ガス供給路
４０５排気配管
４０６スロットルバルブ
４０７排気バルブ
４２１高周波電源
４２２高周波導入ケーブル
４２３マッチングボックス
５１００反応炉
５１０１ゲートバルブ
５１０２カソード
５１０３反応性ガスノズル
５１０４回転軸
５１０５スパッタガス導入管
５１０６ターゲット
５１０８反応容器
５１０９電源
５１１０バルブ
５１１１シールド
５１１３ホルダー
５１１４ヒーター
５１１６ガス放出孔
５１１７バルブ
５１１８モーター
５１１９回転軸シール
５１３１、５１３２冷却水配管
５１２９、５１３０永久磁石
５２００投入炉
５２０１真空容器
５２０２扉
５２０３アクチュエータ
５２０４バルブ
５２０５バルブ
５２０６真空シール
５２０７シャフト
５２０８チャッキング機構

Claims

導電性の基体と、該基体上にアモルファスシリコンを用いて形成された光導電層と、金属フッ化物、金属酸化物及び金属窒化物から選択されるいずれか１種の材料から形成された表面層とを有する電子写真用感光体であって、
該表面層が、該光導電層に接触して設けられたアモルファス構造を有する第１の領域と、表面に設けられた結晶構造を有する第２の領域とを有し、
該第１の領域と該第２の領域とが、共に、金属フッ化物、金属酸化物及び金属窒化物から選択されるいずれか１種の材料から形成されており、
該第１の領域が、該表面層の層厚に対して５．０％以上４０％以下の層厚を有し、
該第２の領域が、該表面層の層厚に対して５．０％以上の層厚を有することを特徴とする電子写真用感光体。
前記金属フッ化物がフッ化マグネシウムである請求項１に記載の電子写真用感光体。