JP5347407B2 - 難燃剤および難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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化により難燃性を付与できる難燃剤及びこれを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
R1〜R 8 はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、無置換のシクロアルキル基、無置換のアルコキシ基、無置換のアリール基、無置換の複素環基、または、スルホン酸基を表す。但し、R1〜R 8 の少なくとも1つは水素原子以外の置換基を表す。
R 9 〜R 24 は水素原子を表す。)
キシ樹脂等を特に好ましく使用できる。
化合物1の合成方法
100mlフラスコに2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(5.00g)、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(以下HCA)(30.7g)を入れ、窒素雰囲気下3時間190℃で攪拌した。反応液を冷却後、メタノール80ml加え、1時間攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過で収集し、メタノール300ml中に入れ攪拌した。1時間後、吸引ろ過により、白色固体を収集し、真空中で一晩乾燥させ、化合物1を得た。(13.2g)を得た。EI−MS(サーモエレクトロン社製 PolarisQ) m/z=661(分子量:661)。
上述の合成例1において、使用する2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びHCAを各化合物に対応したベンゾフェノン誘導体及びHCA誘導体に変更することで表2に示す化合物を合成した。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、PTG850sn(保土ヶ谷化学株式会社製:ポリテトラメチレングリコール、重量平均分子量=約850、水酸基価=129mgKOH/g)55部、ジメチロールブタン酸(日本化成株式会社製)178部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら60℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート267部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10000、分子量分布2.03、実測による樹脂固形分の酸価138mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
表3にしめす各溶媒3gに対し、0.1gの化合物1を加え溶解性を調査した。結果を表3に示す。
実施例1の化合物1を表3に示す化合物に変更し、同様の実験を行った。結果を表3に示す。
実施例1の化合物1を公知化合物である下記化合物XおよびYに変更し、同様の実験を行った。結果を表3に示す。
芳香族ポリカーボネート樹脂75部およびABS樹脂25部からなる樹脂に、化合物1を10部添加してミキサーで混合後、ラボプラストミルを用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。この組成物を加熱プレスにより2mmの厚さのサンプルAを作製し、以下に示す評価を行った。結果を表4に示す。
サンプルAに関してUL94難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
V−0◎・・・着火後の消炎時間が5秒以内。
V−0○・・・着火後の消炎時間が5〜10秒以内。
V−1・・・・着火後の消炎時間が10〜30秒以内。
難燃性の高さはV-0◎>V-0○>V−1の順である。
サンプルAを40℃一週間放置したものの表面層を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
○・・・表面が白化しておらず、結晶物が析出していない。
×・・・表面が白化または結晶物が析出している。
実施例45の化合物1を表4に示す化合物に変更し、同様の操作を行った。結果を表4に示す。
実施例45の化合物1を公知化合物である化合物XおよびYに変更し、同様の実験を行った。結果を表4に示す。
合成例45で得られたウレタン樹脂(A−1)溶液100部、熱硬化成分としてHP7200(大日本インキ化学株式会社製:ジシクロペンタジエン型エポキシ)15部、熱硬化助剤としてDICY7(味の素ファインテクノ株式会社製:ジシアンジアミド)0.5部、難燃剤として化合物1を15部配合し、3本ロールで混錬して本発明の難燃性樹脂組成物を作成した。得られた難燃性樹脂組成物を、25μm厚のポリイミドフィルム上に乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、80℃ の熱風乾燥機で30分乾燥した後、120℃ で1時間、150℃ で2時間熱硬化を行い、サンプルBを得た。このサンプルBに対し、以下に示す評価を行った。結果を表5に示す。
サンプルBに関してUL94難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
VTM−0◎・・・UL V−0相当で着火後の消炎時間が3秒以内。
VTM−0○・・・UL V−0相当で着火後の消炎時間が3〜6秒以内。
HB◎・・・UL HB相当で着火点から25mmまでに消炎。
HB○・・・UL HB相当で着火点から25〜100mmまでに消炎。
×・・・UL HB試験にて100mmまでに消炎しない、または完全燃焼。
難燃性の高さはVTM-0◎>VTM-0○>HB◎>HB○>×の順である。
サンプルBを40℃一週間放置したものの表面層を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
○・・・表面が白化しておらず、結晶物が析出していない。
×・・・表面が白化または結晶物が析出している。
実施例89の化合物1を表5に示す化合物に変更し、同様の操作を行った。結果を表5に示す。
実施例89の化合物1を公知化合物である化合物X、化合物Yに示す化合物に変更し、同様の実験を行った。結果を表5に示す。
合成例45で得られたウレタン樹脂(A−1)溶液100部、熱硬化成分としてHP7200(大日本インキ化学株式会社製:ジシクロペンタジエン型エポキシ)15部、熱硬化助剤としてDICY7(味の素ファインテクノ株式会社製:ジシアンジアミド)0.5部、難燃剤として化合物1を15部配合し、3本ロールで混錬して本発明の難燃性樹脂組成物を作成した。得られた難燃性樹脂組成物を、25μm厚のポリイミドフィルム上に乾燥膜厚が20μmとなるように塗布し、80℃ の熱風乾燥機で30分乾燥した後、室温まで冷却した。これを紫外線露光装置(ウシオ電機株式会社製:「UV−2534/1MNLC3−AA08」、120W/cmメタルハライドランプ、1灯)を用いて積算光量300mJ/cm2を照射し、150℃の熱風乾燥機で1時間熱硬化(ポストキュア)した。得られた硬化物を室温まで冷却した。これをサンプルCとする。このサンプルCに対し、以下に示す評価を行った。結果を表6に示す。
サンプルCに関してUL94難燃性試験に準じて試験を行い次の基準で評価した。
VTM−0◎・・・UL V−0相当で着火後の消炎時間が3秒以内。
VTM−0○・・・UL V−0相当で着火後の消炎時間が3〜6秒以内。
HB◎・・・UL HB相当で着火点から25mmまでに消炎。
HB○・・・UL HB相当で着火点から25〜100mmまでに消炎。
×・・・UL HB試験にて100mmまでに消炎しない、または完全燃焼。
難燃性の高さはVTM-0◎>VTM-0○>HB◎>HB○>×の順である。
サンプルCを40℃一週間放置したものの表面層を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
○・・・表面が白化しておらず、結晶物が析出していない。
×・・・表面が白化または結晶物が析出している。
実施例133の化合物1を表6に示す化合物に変更し、同様の操作を行った。結果を表6に示す。
実施例133の化合物1を公知化合物である化合物X、化合物Yに示す化合物に変更し、同様の実験を行った。結果を表6に示す。
Claims (2)
- 下記一般式[1]で示される難燃剤。
一般式[1]
(式中、X1は、ヒドロキシル基、アミノ基、アセテート基、メタクリレート基、グリシジルオキシ基を表す。
R1〜R 8 はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、無置換のシクロアルキル基、無置換のアルコキシ基、無置換のアリール基、無置換の複素環基、または、スルホン酸基を表す。但し、R1〜R 8 の少なくとも1つは水素原子以外の置換基を表す。
R 9 〜R 24 は水素原子を表す。) - 樹脂と、請求項1記載の難燃剤とからなる難燃性樹脂組成物。
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