JP5344548B2 - リン酸化物 - Google Patents

Description

本発明は、新規リン酸化物に関し、詳細には、リン酸基に隣接する水酸基を分子中に含有するリン酸化物に関する。

従来の１鎖１親水基含有界面活性剤２分子を共有結合で２分子連結させた、２鎖２親水基含有界面活性剤は、その優れた界面活性能のために低濃度の配合で済み、環境への負荷が軽減化され、皮膚刺激もほとんどないなどの特徴から、研究開発が進められてきている（特許文献１参照）。実際、２鎖２親水基含有界面活性剤は、その対応する”モノマー”に比べて皮膚安全性に優れること（非特許文献１参照）、２鎖２親水基含有界面活性剤として、親水基を含む連結部位に疎水基を導入して、２鎖２親水基を実現するなど分子設計に工夫をしたものも知られている（非特許文献２参照）。

特許第３４２６４９３号 Ｋａｚｕｙｕｋｉ Ｔｓｕｂｏｎｅら著、ジャーナル オブ サーファクタント アンド ディタージェント(Journal of Surfactant & Detergent，第６巻、１号、３９−４６頁、２００３年) Ｋａｚｕｙｕｋｉ Ｔｓｕｂｏｎｅら著、ジャーナル オブ サーファクタント アンド ディタージェント(Journal of Surfactant & Detergent，第７巻、１号、４７−５２頁、２００４年)

しかし、工業的実施を前提にしてこの２鎖２親水基含有界面活性剤の分子設計を考えるとき、２分子の連結や、疎水基、極性基の導入が必ずしも容易ではなく、分子設計が限定されたものにならざるを得ず、しかもその中で比較的高価な原材料の使用を余儀なくされることが多いために、その優れた性能にもかかわらず、いまだ実用に至っているものはほとんどないというのが実情である。また非特許文献２記載のものも、コストに問題を残し、根本的な解決には至っていない。かかる背景にあって本発明の目的は、安価な原材料のみを用いて容易に生産でき、２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤の合成に有用な、リン酸基に隣接する水酸基を分子疎水鎖に含有するリン酸化物を提供することである。

本発明者らは鋭意研究を行った結果、二重結合を１個有する炭素数１０〜２６の不飽和脂肪族アルコールのアルキルエーテル化物の、二重結合を開いた位置にリン酸基と水酸基とを隣接して導入したリン酸化物が、上記要求を満足することを見出した。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるリン酸化合物を要旨とする。

但し、上記一般式（１）において、ｎは１から２０の整数、

式（１）中の上記化２の基は、Ｘが水酸基のとき、Ｙはリン酸基又はその塩、Ｘがリン酸基又はその塩のとき、Ｙは水酸基である隣接する置換基Ｘ、Ｙを有する炭素数１０〜２６のアルキル基を示す。

本発明のリン酸化物の中和物は、顕著に高い界面活性を示し、例えば乳化剤として使用する場合、従来の１鎖１親水基含有陰イオン界面活性剤に比べて少量の添加で済む。また本発明のリン酸化物は、リン酸基に隣接する水酸基を持つので別の２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤の合成に有用である。また本発明の、エーテル結合を有するリン酸化物は安定であるため、本発明のリン酸化物を例えば、洗浄用途に使用した場合、使用中に分解する虞がなく、長期利用が可能であるばかりでなく、洗浄液からの回収再生による再利用も可能であるなどの利点がある。

本発明の一般式（１）で表されるリン酸化物において、ｎは１から２０の整数であるが、好ましくは４〜１６の整数である。一般式（１）において、Ｘが水酸基のとき、Ｙはリン酸基又はその塩、Ｘがリン酸基又はその塩のとき、Ｙは水酸基となり、リン酸が塩の場合、塩となる対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオンなどの無機陽イオン又は有機アンモニウムイオン等が挙げられる。

本発明の一般式（１）で表されるリン酸化物は、二重結合を１個有する炭素数１０〜２６の不飽和脂肪族アルコールを、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルと反応し、エーテル化して、得られた不飽和脂肪族アルコールのアルキルエーテル化物を酸化して、二重結合部分を開くことにより水酸基を導入して（ジヒドロキシアルキル）アルキルエーテルとし、これを有機溶媒中でポリリン酸と反応することにより、二重結合を開いた位置にリン酸基と水酸基とを隣接して導入して得られる。下記化３は、９−オクタデセノールのアルキルエーテル化物を酸化して得られる（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）アルキルエーテルにトルエン等の有機溶媒中でポリリン酸を反応させて本発明のリン酸化物ａ）、ｂ）を得る反応を示したものである。

上記化３に示す本発明のリン酸化物は、９−オクタデセノールとハロゲン化アルキルを反応させて得られる９−オクタデセニルアルキルエーテルを、１〜５倍モル当量の過酸化水素と、１〜５０倍モル当量のギ酸を用いて、５〜６０℃にて８〜４８時間攪拌し、酸化して得られる（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）アルキルエーテルに、トルエン等の有機溶媒中で、１〜５倍モル当量のポリリン酸を１０℃ないし１００℃、好ましくは室温〜８０℃で、１〜９６時間程度攪拌し、その後、減圧下、溶媒を除去して得られ、オクタデシル基の９位にリン酸基又は水酸基を、１０位に水酸基又はリン酸基を導入して得られる。さらにシリカゲルを固定相として、クロロホルム・メタノールの混合溶媒などを移動層とするカラムクロマトグラフィーによって精製することができる。また、所定量のアルカリを加えて中和して本発明のリン酸化物を得ることもできる。有機溶媒としては、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ベンゼン等が挙げられる。

上記の９−オクタデセニルアルキルエーテルを得るためのハロゲン化アルキルとしてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、アルキル鎖はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、オクタデシル、エイコシル等を用いることにより、一般式（１）におけるｎの異なる本発明のリン酸化物を得ることができる。また不飽和脂肪族アルコールとしては、炭素数１８のオクタデセノールの代わりに、デセノール（Ｃ´１０）、ドデセノール（Ｃ´１２）、トリデセノール（Ｃ´１３）、テトラデセノール（Ｃ´１４）、ヘキサデセノール（Ｃ´１６）、ドコセノール（Ｃ´２２）、テトラコセノール（Ｃ´２４）等が挙げられ、また、不飽和アルコールの幾何異性体であるシス体及びトランス体の両方とも用いることができ、これらを開環した場合、それぞれトレオ体及びエリトロ体となる（例示した式は、シス体からトレオ体となったものである。）。これらのアルキルエーテルを用いることにより、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｎの異なる本発明のリン酸化物を得ることができる。

次に実施例で詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
１）ジヒドロキシ化反応
２−ドデセニルオクチルエーテル（１０．０ｇ、０．０３４モル）、３０％過酸化水素（４．０１ｇ、０．０３５モル）ギ酸（４７．５ｇ、１．０１モル）を入れ、４０℃にて、２４時間攪拌を行った。その後洗浄し、溶媒除去を行った後、炭酸カリウム（２．３４ｇ、０．０１７モル）、エタノール１００ミリリットルを加え、２５℃、２４時間攪拌を行い洗浄、溶媒除去、再結晶化を行い、（２，３−ジヒドロキシドデシル）オクチルエーテル（１０．１ｇ、０．０３１モル）を得た。
２）リン酸化反応
（２，３−ジヒドロキシドデシル）オクチルエーテル（５．０ｇ、０．０１５モル）、ポリリン酸（１５．２ｇ、０．０４５モル）のトルエン溶液１５０ミリリットルを５０℃で７２時間攪拌し、その後、純水を１００ミリリットル加えて３時間攪拌した。その後、静置してトルエン相を分取し、分取したトルエン相にエーテルを１４０ミリリットル加えて、水、２Ｎ塩酸により処理した。その後、静置してトルエン相を分取し、減圧下溶媒を留去して粘性物６．０２ｇを得た。得られた粘性物質の元素分析値を表１に示す。元素分析値はＣ_２０Ｈ_４３Ｏ_６Ｐ（ＭＷ：４１０．５３）の計算値と良く一致していた。

また赤外吸収スペクトルで、１１１５．０ｃｍ^−１にエーテルＣ−Ｏ伸縮振動、１２０５．1ｃｍ^−１にＰ＝Ｏ伸縮振動、１０２４．９ｃｍ^−１にＰ−Ｏ−Ｃ伸縮振動に基づく吸収が認められた。元素分析値及び赤外吸収スペクトルより、得られた化合物は下記化４で示す構造のリン酸化物であることが認められた。

実施例２
１）ジヒドロキシ化反応
９−オクタデセニルデシルエーテル（７８．２ｇ、０．１９１モル）、３０％過酸化水素（２２．８ｇ、０．２０１モル）、ギ酸（８９．９ｇ、１．９１モル）を入れ、４０℃にて、２４時間攪拌を行った。その後洗浄し、溶媒除去を行った後、炭酸カリウム（１３．３ｇ、０．０９６モル）、エタノール５２０ミリリットルを加え、２５℃、２４時間攪拌を行い洗浄、溶媒除去、再結晶化を行い、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル（７５．６ｇ、０．１７１モル）を得た。
２）リン酸化反応
（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）デシルエーテル（２０．０ｇ、０．０４５モル）、ポリリン酸（４５．５ｇ、０．１３６モル）のトルエン溶液４４０ミリリットルを５０℃で７２時間攪拌し、その後、純水を３００ミリリットル加えて３時間攪拌した。その後、静置してトルエン相を分取し、分取したトルエン相にエーテルを４００ミリリットル加えて、水、２Ｎ塩酸により処理した。その後、静置してトルエン相を分取し、減圧下溶媒を留去して粘性物２３．１４ｇを得た。得られた粘性物質の元素分析値を表２に示す。元素分析値はＣ_２８Ｈ_５９Ｏ_６Ｐ（ＭＷ：５２２．７４）の計算値と良く一致していた。

また赤外吸収スペクトルで、１１１４．８ｃｍ^−１にエーテルＣ−Ｏ伸縮振動、１２０５．４ｃｍ^−１にＰ＝Ｏ伸縮振動、１０２４．１ｃｍ^−１にＰ−Ｏ−Ｃ伸縮振動に基づく吸収が認められた。元素分析値及び赤外吸収スペクトルより、得られた化合物は下記化５で示す構造のリン酸化物であることが認められた。

実施例３
１）ジヒドロキシ化反応
１３−ドコセニルブチルエーテル（２０．０ｇ、０．０５３モル）、３０％過酸化水素（６．２５ｇ、０．０５５モル）ギ酸（４９．４ｇ、１．０５１モル）を入れ、４０℃にて、２４時間攪拌を行った。その後洗浄し、溶媒除去を行った後、炭酸カリウム（３．６５ｇ、０．０２６モル）、エタノール１４０ミリリットルを加え、２５℃、２４時間攪拌を行い洗浄、溶媒除去、再結晶化を行い、（１３，１４−ジヒドロキシドコシル）ブチルエーテル（１９．９ｇ、０．０４８モル）を得た。
２）リン酸化反応
（１３，１４−ジヒドロキシドコシル）ブチルエーテル（１０．０ｇ、０．０２４モル）、ポリリン酸（２４．３ｇ、０．０７２モル）のトルエン溶液２４０ミリリットルを５０℃で７２時間攪拌し、その後、純水を１６０ミリリットル加えて３時間攪拌した。その後、静置してトルエン相を分取し、分取したトルエン相にエーテルを２２０ミリリットル加えて、水、２Ｎ塩酸により処理した。その後、静置してトルエン相を分取し、減圧下溶媒を留去して粘性物１１．８ｇを得た。得られた粘性物質の元素分析値を表３に示す。元素分析値はＣ_２６Ｈ_５５Ｏ_６Ｐ（ＭＷ：４９４．６９）の計算値と良く一致していた。

また赤外吸収スペクトルで、１１１４．２ｃｍ^−１にエーテルＣ−Ｏ伸縮振動、１２０５．９ｃｍ^−１にＰ＝Ｏ伸縮振動、１０２３．９ｃｍ^−１にＰ−Ｏ−Ｃ伸縮振動に基づく吸収が認められた。元素分析値及び赤外吸収スペクトルより、得られた化合物は下記化４で示す構造のリン酸化物であることが認められた。

Claims (1)

1. 下記一般式（１）で示されるリン酸化物。
   

   

   
   但し、上記一般式（１）において、ｎは１から２０の整数、
   

   

   
   式（１）中の上記化２の基は、Ｘが水酸基のとき、Ｙはリン酸基又はその塩、Ｘがリン酸基又はその塩のとき、Ｙは水酸基である隣接する置換基Ｘ、Ｙを有する炭素数１０〜２６のアルキル基を示す。