JP5343529B2 - 燃料電池電極積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質膜の表面に電極触媒層を形成する燃料電池電極積層体の製造方法に関する。

従来、燃料電池における電解質膜の表面に電極触媒層を形成する際、所定の電極形状に切り抜いたマスキングフィルムを電解質膜上に設け、このマスキングフィルムの上から触媒ペーストを塗布し、塗布後にマスキングフィルムを剥がすようにしている。
特開２００６−１２０４３３号公報

ところで、上記した従来のものは、触媒ペーストを塗布する際に、電解質膜の電極形状部分の周縁のマスキングフィルム上にもその一部が塗布され、この一部の触媒ペーストが電解質膜上のペースト電極と連続したものとなりやすい。このため、触媒ペーストを塗布した後にマスキングフィルムを剥がす際には、上記マスキングフィルム上の触媒ペーストとともに電解質膜上の触媒ペーストも一緒に剥がれる恐れがあるので、電池電極の品質低下を招く恐れがある。

そこで、本発明は、電解質膜の表面に電極を形成する際の電極品質の低下を抑えることを目的としている。

本発明は、電解質膜の表面に、マスキングフィルム本体とシール材用フィルムとからなる二層構造のマスキングフィルムを設け、この二層構造のマスキングフィルムの上から電解質膜上に電極触媒層となる触媒ペーストを塗布した後、マスキングフィルム本体をシール材用フィルムから剥がすことを特徴とする。

本発明によれば、触媒ペーストを塗布する際に、二層構造のマスキングフィルムを電解質膜の表面に設けているので、このマスキングフィルムの表面と電解質膜の表面との間の段差が大きくなる。このため、二層構造のマスキングフィルムの上から触媒ペーストを塗布しても、電解質膜の電極形状部分の周縁のマスキングクフィルム本体上に塗布される一部の触媒ペーストと、電解質膜上の触媒ペーストとが連続したものとなりにくく、したがって、二層構造としたマスキングフィルムのうちマスキングフィルム本体のみを剥がすことで、必要とする電極部分の触媒ペーストの剥がれを抑制でき、電解質膜の表面に電極を形成する際の電極品質の低下を抑えることができる。また、マスキングフィルム本体のみを剥がすことで、シール材用フィルムが電解質膜の周縁表面上に残り、これがシール材となるので、後工程でのシール材を設ける工程を省略でき、製造工程が簡略化する。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。

図１，図２は、本発明の一実施形態に係わる燃料電池電極の製造方法を示す模式図であり、図１はアノード側、図２はカソード側のそれぞれの電極について示している。本実施形態では、図３（ａ）に示すように、電解質膜としての固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜と呼ぶ）１の一方の面にアノードガスケット３を、他方の面にカソードガスケット５をそれぞれ接合して設けた積層体７を製造するものである。これら、アノードガスケット３及びカソードガスケット５はシール材用フィルムを構成している。

これら各ガスケット３，５は、図４（ａ）に示す形状にトリム成形する。すなわち、各ガスケット３，５は、外形が例えば長方形であり、枠形状の外周部３ａ，５ａを残して中央部分が切り抜かれ長方形状の電極形成領域３ｂ，５ｂを形成するとともに、電極形成領域３ｂ，５ｂの両側部分に貫通孔３ｃ，５ｃを複数形成する。これら複数の貫通孔３ｃ，５ｃは、水素ガス，酸化剤ガス及び冷却水のそれぞれのマニホールドを構成するものであり、水素ガス，酸化剤ガス及び冷却水の３つの流体の入口部と出口部に相当し、したがって全部で６個形成してある。

ここで、本実施形態では、図４（ｂ）に拡大して示すように、各ガスケット３，５における外周部３ａ，５ａの内周縁３ｄ，５ｄを、内周縁３ｄ，５ｄに沿って波形の凹凸形状としている。なお、各ガスケット３，５は、厚さが２０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）製で、電解質膜１に接合する側の面にあらかじめ厚さ１０μｍの粘着剤を塗布してある。

図１（ａ）及び図２（ａ）に示すように、アノード側，カソード側の各ガスケット３，５の上記粘着剤を塗布した側と反対側の面には、厚さ７５μｍのマスキングフィルム本体９，１１を、厚さ１μｍの接着層のタック性接着剤でそれぞれ接着している。なお、この接着状態は、後述するようにマスキングフィルム本体９，１１を各ガスケット３，５から引き剥がす必要があるので、容易に引き剥がすことができるようにしてある。また、これらマスキングフィルム本体９，１１は、各ガスケット３，５の前記図４（ａ）に示した電極形成領域３ｂ，５ｂの外形とほぼ整合する長方形状の開口部９ａ，１１ａを備えている。

上記図１（ａ）のアノードガスケット３とマスキングフィルム本体９とでアノード側の二層のマスキングフィルム１３を構成し、上記図２（ａ）のカソードガスケット５とマスキングフィルム本体１１とでカソード側の二層のマスキングフィルム１５を構成している。

次に、図１のアノード側について説明する。図１（ｂ）に示すように、電解質膜１の一方の面に、二層のマスキングフィルム１３を、アノードガスケット３が電解質膜１側となるようにして接合する。また、電解質膜１の他方の面には補強用シートとしてのバックシート１７を接合する。このバックシート１７は、低熱収縮ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ〜３００μｍ）と、再剥離耐熱粘着層（厚さ５μｍ）と、低熱収縮極薄ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）とからなる（例えば、商品名：パナプロテクトＥＴ、パナック株式会社製が適用材料）。

そして、上記図１（ｂ）のように電解質膜１を中心としてその両側に二層のマスキングフィルム１３とアノードガスケット３とをそれぞれ接合した状態で、加熱プレスかあるいはホットローラにて両側から加熱・加圧してこれらを接合する。

その後、図１（ｃ）に示すように、マスキングフィルム１３（マスキングフィルム本体９）上から触媒ペーストを塗布する。このとき、アノードガスケット３の電極形成領域３ｂに対応する位置の電解質膜１上に、触媒ペーストを塗布して電極触媒層であるアノード触媒層１９を形成するが、マスキングフィルム本体９の開口部９ａの周縁の上面にも触媒ペーストの一部が塗布されて余剰ペースト２１が形成される。
この余剰ペースト２１と電解質膜１上の触媒ペースト（アノード触媒層１９）との間は、二層構造のマスキングフィルム１３（マスキングフィルム本体９及びアノードガスケット３）によって比較的大きな段差が形成されるので、これら両者は連続せずに互いに離間した状態となりやすい。

次に、図１（ｄ）のように、マスキングフィルム本体９をアノードガスケット３から引き剥がす。これにより、電解質膜１の一方の面にアノード触媒層１９を形成するとともに、その周囲の電解質膜１上にアノードガスケット３を設けたことになり、アノード側の電極触媒層の形成作業が終了する。

次に、図２のカソード側について説明する。まず、図２（ｂ）に示すように、前記図１（ｄ）のマスキングフィルム本体９を引き剥がした状態から、この引き剥がした側に補強用凸状シートとしての凸状バックシート２３を接合する。この凸状バックシート２３は、アノードガスケット３の電極形成領域３ｂに入り込む凸部２３ａを有しており、アノードガスケット３の前記図１に示したバックシート１７と同一材質かつ同一厚さ（凸部２３ａを含まない厚さ）でよい。

その後、図２（ｃ）に示すように、バックシート１７を電解質膜１から引き剥がし、この引き剥がした側の電解質膜１の表面に、図２（ａ）に示してある二層のマスキングフィルム１５を、図２（ｄ）のようにカソードガスケット５が電解質膜１側となるように接合する。このとき、加熱プレスかあるいはホットローラにて両側から加熱・加圧してこれらを接合する。

続いて、図２（ｅ）に示すように、マスキングフィルム１５（マスキングフィルム本体１１）上から触媒ペーストを塗布する。このとき、カソードガスケット５の電極形成領域５ｂに対応する位置の電解質膜１上に、触媒ペーストを塗布して電極触媒層であるカソード触媒層２５を形成するが、マスキングフィルム本体１１の開口部１１ａの周縁の上面にも触媒ペーストが塗布されて余剰ペースト２７が形成される。

この余剰ペースト２７と電解質膜１上の触媒ペースト（カソード触媒層２５）との間は、二層構造のマスキングフィルム１５（マスキングフィルム本体１１及びカソードガスケット５）によって比較的大きな段差が形成されるので、これら両者は連続せずに互いに離間した状態となりやすい。

次に、図２（ｅ）の状態から、バックシート２３をアノードガスケット３及び電解質膜１から引き剥がすとともに、マスキングフィルム本体１１をカソードガスケット５から引き剥がし、さらに規定の製品長さにカットすることで、前記図３(ａ)に示した積層体７が完成する。

この積層体７は、図３（ｂ）に示すように、アノードガスケット３及びカソードガスケット５の外側にキャリアシールと呼ばれる支持部材２９，３１を配置し、さらにアノード触媒層１９及びカソード触媒層２５上にガス拡散層となるＧＤＬ３３，３５を配置する。これにより、燃料電池用ＭＥＡ（膜電極接合体）３６が完成する。

上記したように本実施形態では、図１（ｃ）の状態からマスキングフィルム本体９を引き剥がす際に、マスキングフィルム本体９上の余剰ペースト２１は、アノード触媒層１９との間に、マスキングフィルム本体９及びアノードガスケット３による段差が形成されている。このため、余剰ペースト２１とアノード触媒層１９とは、連続せずに互いに離間した状態となりやすい。したがって、この離間状態でマスキングフィルム本体９をアノードガスケット３から引き剥がしても、アノード触媒層１９が一緒に剥がれることを抑制でき、電解質膜１の一方の面に電極（アノード）を形成する際の電極品質の低下を抑えることができる。

同様にして、図２（ｅ）の状態からマスキングフィルム本体１１を引き剥がす際に、マスキングフィルム本体１１上の余剰ペースト２７は、カソード触媒層２５との間に、マスキングフィルム本体１１及びカソードガスケット５による段差が形成されているので、これら両者は連続せずに互いに離間した状態となりやすい。したがって、この離間状態でマスキングフィルム本体１１をアノードガスケット５から引き剥がしても、カソード触媒層２５が一緒に剥がれることを抑制でき、電解質膜１の他方の表面に電極（カソード）を形成する際の電極品質の低下を抑えることができる。

また、本実施形態で製造した積層体７は、二層構造としたマスキングフィルム１３（１５）のうちシール材用フィルム３（５）が電解質膜１の周縁に残り、これがシール材となるので、後工程でのシール材を設ける工程を省略でき、製造工程を簡略化することができる。
また、図１（ｂ）の状態でアノード側の触媒ペーストを塗布するときには、補強用のバックシート１７を塗布側と反対側に設けてあるので、電解質膜１の皺発生を抑制でき、塗布作業の効率化及び積層体７の高品質化を達成することができる。

同様にして、図２（ｄ）の状態でカソード側の触媒ペーストを塗布するときには、補強用の凸状バックシート２３を塗布側と反対側に設けてあるので、電解質膜１の皺発生を抑制でき、塗布作業の効率化及び積層体７の高品質化を達成することができる。このとき、凸状バックシート２３は、アノード触媒層１９に接触するようにアノードガスケット３の電極形成領域３ｂ内に向けて突出する凸部２３ａを備えているので、アノードガスケット３を設けた後であっても、補強用シートとしての機能を発揮でき、電解質膜１の皺発生を抑制できる。

このように、本実施形態では、アノード側の電極を形成するときの触媒ペースト塗布時であっても、またアノード側の電極形成後のカソード側の電極を形成するときの触媒ペースト塗布時であっても、厚さが１００μｍ〜３００μｍのバックシート１７もしくは凸状バックシート２３を備えている。このため、電解質膜１や電解質膜１に接合してあるガスケット３，５などを含む接合体の皴やうねり、変形を抑制でき、高品質な積層体７を製造することができる。

また、本実施形態では、図４（ｂ）に示したように、各ガスケット３，５における電極形成領域３ｂ，５ｂの外側の外周部３ａ，５ａの内周縁３ｄ，５ｄを波形の凹凸形状としているので、内周縁３ｄ，５ｄの周長が、直線状とした場合に比較して長くなる。
例えば、波形状を、半円形状を繰り返す形状とすれば、直線状とした場合に対し１．５７（π／２）倍長くなる。これにより、圧縮された状態の各ガスケット３，５における内周縁３ｄ，５ｄの電解質膜１に作用する荷重が分散され、直線状とした場合に比較して１／１．５７に荷重が減少する。この結果、内周縁３ｄ，５ｄの電解質膜１への食い込み量が低減するので、電解質膜１の部分的な薄肉化を抑制できて、電解質膜１の強度低下を抑制することができ、高品質な燃料電池用ＭＥＡ３６ひいては燃料電池を製造することが可能となる。

また、燃料電池の運転時に、アノード，カソード間での差圧によるストレスが加わりやすい反応ガスの入口部，出口部（例えば図４（ａ）のＡ部，Ｂ部）付近や、運転時に温度の上がりやすい反応面中央に対応する部位（例えば図４（ａ）のＣ部，Ｄ部）付近については、他の部位よりも波形状を細かく形成して、周長をより長くしてもよい。これにより、上記ストレスが加わりやすい部位での荷重をより分散でき、各ガスケット３，５における内周縁３ｄ，５ｄの電解質膜１への食い込み量をより低減することができる。

また、上記図４（ａ）のＡ部，Ｂ部で示す反応ガスの入口部，出口部付近や、図４（ａ）のＣ部，Ｄ部で示す反応面中央に対応する部位付近のみに、凹凸形状を設定してもよい。これにより、特にストレスが加わりやすい部位での荷重を分散でき、各ガスケット３，５における特にストレスが加わりやすい部位での内周縁３ｄ，５ｄの電解質膜１への食い込み量を低減することができる。

なお、上記した波形状の凹凸形状に代えて、矩形や鋸歯などの凹凸形状により内周縁３ｄ，５ｄの周長を長くしてもよい。

また、図５に示すように、各ガスケット３，５の内周縁３ｄ，５ｄを円弧形状とすることで、内周縁３ｄ，５ｄの電解質膜１への食い込み量を低減させて、電解質膜１の強度低下を抑制することもできる。この際、図５（ａ）に示すレーザ加工ヘッド３７から照射するレーザ光３９や、図５（ｂ）に示す熱板あるいは熱線などの発熱源４１からの放射熱４３によって内周縁３ｄ，５ｄを溶融させることで、溶融表面を表面張力によりＲ形状（円弧形状）とすることができる。

なお、上記図５に示した内周縁３ｄ，５ｄの円弧形状は、少なくとも電解質膜１に接触する側のみ形成するようにしてもよい。また、上記円弧形状と、前記図４(ｂ)に示した凹凸形状を組み合わせてもよい。

次に、前記図３（ａ）に示した積層体７の製造工程ついて図６の簡略化した製造装置を用いて説明する。図１（ａ）に示すアノード側の二層のマスキングフィルム１３を構成するマスキングフィルム本体９はフィルム供給部４５から供給されて、その下流のカット手段４７により、中央部分を切り抜くようにカットして開口部９ａを形成すべくトリム成形する。一方、二層のマスキングフィルム１３におけるアノードガスケット３は、ガスケット供給部４９から供給されて、その下流のカット手段５１により、図４（ａ）のように電極形成領域３ｂ及び貫通孔３ｃを形成すべくトリム成形する。

なお、カット手段４７，５１としては、本実施形態ではトムソン刃を用いて打ち抜くが、これに限ることはなく、例えばレーザ加工によって切断してもよい。

上記それぞれトリム成形したマスキングフィルム本体９とアノードガスケット３は、図示しない接着剤塗布手段によって塗布したタック性接着剤により互いに接着し一体化して二層のマスキングフィルム１３とする。そしてこの二層のマスキングフィルム１３と、膜供給部５３から供給する電解質膜１と、バックシート供給部５５から供給するバックシート１７とを、その下流側のホットローラなどの圧着手段５７によって互いに加圧接合する（図１（ｂ））。

上記圧着手段５７の下流の塗工手段５９では、電解質膜１上に触媒ペーストを塗布してアノード触媒層１９を形成し（図１（ｃ））、その後、ヒータなどの乾燥手段６１によって塗布した触媒ペーストを乾燥させる。乾燥後は、剥離手段６３によってマスキングフィルム本体９をアノードガスケット３から引き剥がし（図１（ｄ））、引き剥がしたマスキングフィルム本体９はローラ６５に巻き取る。

続いて、その下流側で、バックシート供給手段６７から凸状バックシート２３を供給し、この凸状バックシート２３を上流側から送られてくるアノードガスケット３及びアノード触媒層１９上に接合し（図２（ｂ））、その後、剥離手段６９によってバックシート１７を電解質膜１から引き剥がし（図２（ｃ））、引き剥がした電解質膜１はローラ７１に巻き取る。

さらに、その下流側では、カソード側の二層のマスキングフィルム１５を構成するマスキングフィルム本体１１がフィルム供給部７３から供給されて、その下流の前記カット手段４７と同様のカット手段７５により、中央部分を切り抜くようにカットして開口部１１ａを形成すべくトリム成形する。一方、二層のマスキングフィルム１５におけるカソードガスケット５は、ガスケット供給部７７から供給されて、その下流の前記カット手段５１と同様のカット手段７９により、図４（ａ）のように電極形成領域５ｂ及び貫通孔５ｃを形成すべくトリム成形する。

上記それぞれトリム成形したマスキングフィルム本体１１とカソードガスケット５は、図示しない接着剤塗布手段によって塗布したタック性接着剤によって互いに接着して一体化して二層のマスキングフィルム１５とする。そしてこの二層のマスキングフィルム１５を、上記バックシート１７を剥がした電解質膜１上に供給し、これらを前記したアノードガスケット３及び凸状バックシート２３とともにホットローラなどの圧着手段８１によって加圧接合する（図２（ｄ））。

上記圧着手段８１の下流の塗工手段８３では、電解質膜１上に触媒ペーストを塗布してカソード触媒層２５を形成し（図２（ｅ））、その後、ヒータなどの乾燥手段８５によって塗布した触媒ペーストを乾燥させる。乾燥後は、剥離手段８７によってマスキングフィルム本体１１及び凸状バックシート２３を引き剥がし、これら引き剥がしたマスキングフィルム本体１１及び凸状バックシート２３はローラ８９及び９１にそれぞれ巻き取る。

なお、前記した塗工手段５９，８３としては、スプレー，ダイコータ，スクリーン印刷、バーコータなど特に限定するものではない。

上記マスキングフィルム本体１１及び凸状バックシート２３を引き剥がした後の電解質膜１とその両側のガスケット３，５とからなる三層の連続した帯状積層体は、剥離手段８７の下流側のトリミング手段９３によって規定の大きさ（長さ）にカットして前記図３（ａ）に示した積層体７とする。

なお、上記実施形態では、アノード電極層１９を先に形成しているが、カソード電極層２５を先に形成するようにしてもよい。

本発明の一実施形態に係わる燃料電池電極（アノード側）の製造方法を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係わる燃料電池電極（カソード側）の製造方法を示す模式図である。 (ａ)は図１，２の製造方法によって製造した積層体の断面図、（ｂ）は（ａ）の積層体を基に製造した燃料電池用ＭＥＡの断面図である。 （ａ）は図３(ａ)におけるガスケットの平面図、（ｂ）は（ａ）のガスケット内周縁の形状を拡大して示す平面図である。 ガスケットの内周縁を円弧形状とする断面図で、（ａ）はレーザ加工によるもの、（ｂ）は発熱源によるものである。 図３（ａ）の積層体を製造するための製造工程図である。

符号の説明

１ 固体高分子電解質膜（電解質膜）
３ アノードガスケット（シール材用フィルム）
３ｄ アノードガスケットの内周縁
５ カソードガスケット（シール材用フィルム）
５ｄ カソードスケットの内周縁
９，１１ マスキングフィルム本体
１３，１５ 二層構造のマスキングフィルム
１７ バックシート（補強用シート）
１９ アノード触媒層（電極触媒層）
２３ 凸状バックシート（補強用凸状シート）
２５ カソード触媒層（電極触媒層）

Claims (6)

1. 電解質膜の表面に電極触媒層を形成する燃料電池電極積層体の製造方法において、前記電解質膜の表面に、外周部を残して中央部分が切り抜かれた二層構造のマスキングフィルムを設け、この二層構造のマスキングフィルムは、前記電解質膜の外周部の表面に接合されるシール材用フィルムと、このシール材用フィルムに対し前記電解質膜と反対側に接合されるマスキングフィルム本体とを有し、前記二層構造のマスキングフィルムの上から前記電解質膜上に前記電極触媒層となる触媒ペーストを塗布した後、前記マスキングフィルム本体を前記シール材用フィルムから剥がすことを特徴とする燃料電池電極積層体の製造方法。
2. 前記電解質膜を間に挟んで前記二層構造のマスキングフィルムと反対側に補強用シートを設け、この補強用シートを設けた状態で前記触媒ペーストを塗布することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極積層体の製造方法。
3. 前記電解質膜の一方の面に前記二層構造のマスキングフィルムを設けるとともに、前記電解質膜を間に挟んで前記二層構造のマスキングフィルムと反対側に補強用シートを設け、前記二層構造のマスキングフィルムの上から前記電解質膜の一方の面に、前記電極触媒層としてアノード触媒層とカソード触媒層とのいずれか一方となる触媒ペーストを塗布した後、前記マスキングフィルム本体を前記シール材用フィルムから剥がし、このシール材用フィルム側に、前記切り抜かれた中央部分に対応する凸部を備える補強用凸状シートを設け、前記補強用シートを前記電解質膜から剥がした後、この剥がした後の前記電解質膜の他方の面に、前記二層構造のマスキングフィルムとは別の二層構造のマスキングフィルムを設け、この二層構造のマスキングフィルムの上から前記電解質膜の他方の面に、前記アノード触媒層とカソード触媒層とのいずれか他方となる触媒ペーストを塗布した後、前記マスキングフィルム本体を前記シール材用フィルムから剥がすとともに、前記補強用凸状シートを前記シール材用フィルム及び、前記アノード触媒層とカソード触媒層とのいずれか一方から剥がすことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池電極積層体の製造方法。
4. 前記二層構造のマスキングフィルムのシール材用フィルムは、前記中央部分が切り抜かれた後の内周縁の少なくとも前記電解質膜に接触する側が、該内周縁に沿って凹凸形状とされていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の燃料電池電極積層体の製造方法。
5. 前記凹凸形状は、前記シール材用フィルムをシール材として燃料電池に組み込んだときの反応ガスの前記電極触媒層に対する入口部近傍及び出口部近傍に設定してあることを特徴とする請求項４項に記載の燃料電池電極積層体の製造方法。
6. 前記シール材用フィルムの内周縁の少なくとも前記電解質膜に接触する側の縁部が凸の曲面形状とされていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の燃料電池電極積層体の製造方法。

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