JP5170265B2

JP5170265B2 - 膜電極接合体の製造方法

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Publication number: JP5170265B2
Application number: JP2011009658A
Authority: JP
Inventors: 堀　　喜博; 美登遠藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2028-07-22
Also published as: JP2011077060A

Description

本発明は、膜電極接合体とその製造方法に関する。

燃料電池の１つとして固体高分子形燃料電池が知られている。図６はその一例であり、固体高分子形燃料電池１０は、電解質膜１の両面にアノード側の触媒層２ａおよびカソード側の触媒層２ｂが積層され、その外側に拡散層３，３が積層された膜電極接合体（ＭＥＡ）４を有し、該膜電極接合体４の両面を、ガス流路５を備えたセパレータ６、６で挟持することにより形成されている。

膜電極接合体４を構成する電解質膜１は通常１０〜３０μｍ程度の膜厚であり、強度的にも弱くハンドリングが容易でないことから、膜電極接合体４を製造するときに、電解質膜１の外周部に補強のために補強枠や保護層を備えることが行われる。このような補強枠や保護層は、同時に、発電時に膜電極接合体４の周縁部でガスのクロスリークによる短絡が生じるのを防止する機能も備えている。特許文献１には、そのような補強枠や保護層を備えた膜電極接合体が記載されており、そこでは、電解質膜の平面部面積が、アノード側およびカソード側の触媒層の平面部面積よりも一回り大きくされており、電解質膜の両面における触媒層を形成していない領域上に熱硬化性樹脂からなる補強枠が配置され、さらに電解質膜と補強枠との間の一部に保護層が存在するようにされている。

特開２００７−１０９５７６号公報

特許文献１に記載の膜電極接合体のように、従来の膜電極接合体では、膜電極接合体における電解質膜の補強および短絡防止のために形成する補強枠や保護層は、電解質膜における触媒層が形成されていない領域に、電解質膜の上から積層して形成するようにしている。この形態の膜電極接合体では、製造に際して、電解質膜に対するアノード側およびカソード側の触媒層の正確な位置決め、および触媒層に対する補強枠や保護層の正確な位置決めが必要とされる。

その理由は、いずれかの部材に位置ずれが生じると、触媒層と補強枠や保護層が部分的に重畳する箇所が生じたり、電解質膜が触媒層で覆われない箇所が生じる場合があり、前者の場合には、その上から拡散層などを積層するときに不都合が発生し、また後者の場合には局部的なイオン伝導が発生して電解質膜の部分的劣化を引き起こす恐れがあることによる。そのために、膜電極接合体の製造には慎重な作業が求められている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、電解質膜の補強および短絡防止の目的で電解質膜の外周部に補強枠や保護層を備えた形態の膜電極接合体において、その製造過程における各部材の位置決め精度を緩和することができ、それにより全体の製造プロセスを容易化することのできる、膜電極接合体とその製造方法を提供することを課題とする。

本発明による膜電極接合体の第１の製造方法は、第１電解質膜とアノード側触媒層が積層した第１積層物と第２電解質膜とカソード側触媒層が積層した第２積層物とを形成する工程と、前記第１積層物と第２積層物とを互いの電解質膜側が対向するようにして配置する工程と、対向配置した前記第１積層物と第２積層物との間に前記補強枠を配置した後に前記第１積層物と前記補強枠と前記第２積層物とを熱圧着し、前記補強枠を前記第１電解質膜と第２電解質膜が溶融一体化して形成される前記電解質膜の内部に埋設する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする製造方法である。

本発明による膜電極接合体の第２の製造方法は、第１電解質膜とアノード側触媒層が積層した第１積層物と第２電解質膜とカソード側触媒層が積層した第２積層物とを形成する工程と、前記第１積層物と第２積層物のいずれか一方における電解質膜側に前記補強枠を一体に積層する工程と、前記第１積層物と第２の積層物とを互いの電解質膜側が対向するようにして配置する工程と、対向配置した前記第１積層物と第２の積層物とを熱圧着し、前記補強枠を前記第１電解質膜と第２電解質膜が溶融一体化して形成される前記電解質膜の内部に埋設する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする製造方法である。

前記の各製造方法において、第１電解質膜と第２電解質膜の厚さは、それぞれが、膜電極接合体を構成する電解質膜の１／２の厚さであることが望ましいが、合計厚さが変わらないことを条件に、双方の厚さが異なっていてもよい。

前記第１積層物と第２積層物の形成は任意の方法で行うことができる。好ましい態様では、前記第１積層物と第２の積層物の形成を搬送用シート上で行う。その場合、搬送用シートの上に電解質膜用樹脂と触媒層用樹脂を塗布して形成した積層体を、前記搬送用シートから剥離することによって形成する。搬送用シートに対する積層順は、電解質膜用樹脂の上に触媒層用樹脂を積層する順でもよく、反対の順であってもよい。前者の場合には、積層体を搬送用シートから剥離した後、電解質膜側を対向させて配置した第１積層物と第２積層物との間に前記補強枠を配置し、両者を熱圧着する。後者の場合には、前者と同じ処理を行ってもよく、搬送用シートに付着したままで、第１積層物と第２積層物を対向配置させ、その間に補強枠を配置した後、熱圧着するようにしてもよい。この態様では、搬送用シートを繋ぎ材として、電解質膜の両面に触媒層が積層した積層体(ＣＣＭ：Catalyst Coated Membrane)を連続して製造することができる。なお、この場合、熱圧着後に搬送用シートを剥離する。また、いずれの場合も、第１積層物と第２積層物のいずれか一方における電解質膜側に前記補強枠を一体に積層する工程を行い、その後に、第１積層物と第２積層物を熱圧着により一体化する処理を行ってもよい。また、いずれの場合も、触媒層の上に拡散層を積層することにより、膜電極接合体とされる。

製造方法の１つの態様として、前記した第１積層物と第２積層物のいずれか一方における電解質膜側に前記補強枠を一体に積層する工程を、前記積層体を前記搬送用シートから剥離するときに、その一部が補強枠としての形状に前記電解質膜側に転移することによって行うようにしてもよい。この製造態様では、第１積層物と第２積層物の間に前記補強枠を配置する工程を省略することができる。

本発明において、電解質膜を構成する電解質樹脂は、固体高分子形燃料電池で一般的に用いられるものでよい。例えば、パーフルオロ系電解質樹脂が好適に使用できる。また、高分子鎖末端が−ＳＯ_３ＨであるＨ型電解質樹脂、および高分子鎖末端が−ＳＯ_２ＦであるＦ型電解質樹脂のいずれであってもよい。熱的安定性に優れていることから、Ｆ型電解質樹脂がより好ましく、この場合には、第１積層物と第２の積層物とを熱圧着した後のいずれかの時点で、膜電極接合体に対して加水分解処理を施しイオン伝導性を付与する処理を行う。

本発明において触媒層の材料は、固体高分子形燃料電池で一般的に用いられるものでよい。例えば、上記した電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物が用いられる。触媒には主に白金系の金属が用いられ、該触媒を担持する導電体にはカーボン粉末が主に用いられるが、これに限らない。

本発明において補強枠は、前記したように電解質膜に機械的強度を与えかつ電解質膜外周部のガスシール性を高める（短絡を防止する）ためのものであり、イオン伝導性を有しない樹脂材料が好適に用いられる。厚さは５〜３０μｍ程度である。好ましくは、当該膜電極接合体で用いている電解質膜内に埋入される厚さの樹脂フィルムであり、樹脂材料は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリイミドアミド、などを用いることができる。

補強枠は、表面処理されていると電解質樹脂との接着性が高くなり好ましい。表面処理の方法は特には限定されないが、化学エッチング処理やコロナ放電処理、プラズマ表面処理などが例示される。

本発明において、用いる場合の搬送用シートは、前記した補強枠を構成する樹脂フィルムと同じであってもよく、膜電極接合体の製造過程で一般的に用いられる搬送用シートであってもよい。例えば、ポリエステル系フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）やポリイミド系フィルムなどを挙げることができる。

搬送用シートを用いる場合、その上に電解質膜および触媒層を形成するには、電解質樹脂溶液あるいは触媒層用樹脂溶液を公知の方法により塗布することにより行うことが好ましい。塗布方法としては、特に限定されないが、例として、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの一般的な方法が挙げられる。

本発明による製造方法により製造される膜電極接合体は、電解質膜の両面にアノード側およびカソード側の触媒層が積層されかつ前記電解質膜の外周部には補強と短絡防止のための補強枠が備えられている構成を少なくとも有する膜電極接合体であって、前記補強枠は前記電解質膜の内部に埋設された状態で配置されている。

上記の膜電極接合体では、補強枠は電解質膜の内部に埋設された状態で配置されており、電解質膜の上に積層されるアノード側およびカソード側の触媒層は、その外縁が、前記埋設している補強枠が位置する領域に重畳するようにして積層されれば、当該膜電極接合体は所期の発電性能を発揮することができる。すなわち、製造時に、埋設している補強枠の４辺における面方向の幅領域分だけ、触媒層の位置決め精度を緩和することが可能となる。また、積層時に多少の位置ずれが生じても、他の部材と重畳するような不都合も生じない。

さらに、補強枠上ではイオン伝導がされにくいので、アノード側の触媒層とカソード側の触媒層とが電解質膜の厚さ方向で正確に一致した位置になくても、局部的なイオン伝導が生じることはなく、電解質膜の局所的な劣化も起こりにくくなる。この点からも触媒層の位置決め精度を緩和することが可能となり、また、補強枠としての機能も高めることができる。

さらに、従来のように補強枠を電解質膜の上に積層配置する場合には、炭素繊維である拡散層を圧着することによって生じやすい微細な貫通孔に起因するガスのクロスリークを防止するために、２枚の補強枠を電解質膜の両面に配置することが必要とされるが、本発明による膜電極接合体では、補強枠は電解質膜の内部に埋設された状態で配置されているので、１枚の配置で所期の目的を達成することができ、製造コストが低減する。電解質膜の外周縁に沿うように補強枠を配置し、そこで拡散層の圧着力を受けるようにした形態では１枚の補強枠で所期の目的を達成することができるが、この場合、電解質膜よりも厚さの厚い補強枠が必要であり、本発明による膜電極接合体と比較して、やはりコスト高になるのを避けられない。

本発明によれば、電解質膜の補強および短絡防止の目的で電解質膜の外周部に補強枠を備えた形態の膜電極接合体の製造方法において、発電性能を維持しながら、その製造過程における各部材の位置決め精度を緩和することが可能となり、それにより膜電極接合体の製造を容易化することができる。

本発明による膜電極接合体の製造方法の第１の形態を説明する図。補強枠の２つの例を説明する図。本発明による膜電極接合体の製造方法の第２の形態で用いる搬送用シートとしての長尺状のシートを説明する図。第２の形態の製造方法によって膜電極接合体を製造するときの１過程を示す図。本発明による膜電極接合体の製造方法の第３の形態を説明する。固体高分子形燃料電池の一例を説明する図。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。
［第１の形態］
図１および図２により、本発明による膜電極接合体の製造方法の第１の形態を説明する。図１において、（ａ）は第１積層物１４ａを形成するラインであり、（ｂ）は第２積層物１４ｂを形成するラインである。図において、１１は搬送用シートであり、最初に、双方のラインにおいて、搬送用シート１１の上に電解質樹脂溶液を適宜の手法により所定の厚さに塗布し乾燥して、第１電解質膜１２ａと第２電解質膜１２ｂを形成する。次の工程で、ライン（ａ）では第１電解質膜１２ａの上にアノード用触媒インクを適宜の手法により所定の厚さに塗布し乾燥してアノード側触媒層１３ａを形成し、ライン（ｂ）では第２電解質膜１２ｂの上にカソード用触媒インクを適宜の手法により所定の厚さに塗布し乾燥してカソード側触媒層１３ｂを形成する。その後、前記搬送用シート１１を剥離することにより、第１電解質膜１２ａとアノード側触媒層１３ａが積層した第１積層物１４ａと、第２電解質膜１２ｂとカソード側触媒層１３ｂが積層した第２積層物１４ｂとが形成される。

次の工程で、前記第１積層物１４ａと第２積層物１４ｂとを、互いの電解質膜１２ａ，１２ｂ側が対向するようにして配置し、その間に補強枠２０を配置した後、上下から熱プレス等を用いて全体を熱圧着する。それにより、補強枠２０は第１電解質膜１２ａと第２電解質膜１２ｂが溶融一体化して形成された電解質膜１５の内部に埋設されるとともに、該電解質膜１５の両面にアノード側触媒層１３ａおよびカソード側触媒層１３ｂが積層されたＣＣＭ１６が形成される。

別途用意した適宜の拡散層基材１７を、好ましくはその表面に多孔性撥水層形成用インクを塗布し乾燥させて多孔性撥水層１８を形成した後、アノード側触媒層１３ａおよびカソード側触媒層１３ｂの外側に積層することにより、本発明による膜電極接合体１９が形成される。

前記補強枠２０は、図２（ａ）に示すように、電解質膜１２よりもわずかに小さい寸法であってもよく、電解質膜１２とほぼ同じ寸法であってもよい。いずれの場合も、電解質膜１２における補強枠２０で囲まれた内側領域Ｓｉが、膜電極接合体１９における発電領域となる。また、図２（ａ）に示す補強枠２０の場合には、電解質膜１２における補強枠２０よりも外側の部分Ｓｏが、また、図２（ｂ）に示す補強枠２０の場合には、補強枠２０に形成された窓２１の部分に露出している電解質膜部分Ｓｍが、前記第１積層物１４ａと第２積層物１４ｂを熱融着により一体化するときに、互いに溶融一体化し、補強枠２０の電解質膜１５内部での埋設姿勢を安定化させる。

図１に示されるように、本発明による膜電極接合体１９では、電解質膜１５の両面に積層されるアノード側触媒層１３ａおよびカソード側触媒層１３ｂの外縁は、膜電極接合体１９に埋入した補強枠２０が位置する領域内に位置している。補強枠２０は４辺に所要の面方向幅ｗを有しており、その幅ｗの範囲でアノード側触媒層１３ａおよびカソード側触媒層１３ｂの外縁に位置ずれが生じていても、膜電極接合体１９は所期の発電性能を発揮することができる。このことは、電解質膜１２の上に触媒層１３を形成するときの位置決め精度、および補強枠２０に対して前記第１積層物１４ａと第２積層物１４ｂを対向配置するときに位置決め精度に厳格性が求められないことを意味しており、製造の容易化がもたらされる。また、補強枠２０上ではイオン伝導がされにくいので、アノード側の触媒層１２ａとカソード側の触媒層１２ｂとが電解質膜１５の厚さ方向で正確に一致した位置になくても、局部的なイオン伝導が生じることはなく、電解質膜１５に局所的な劣化が生じるのも回避できる。この点からも各触媒層１２ａ，１２ｂの位置決め精度を緩和することが可能となる。また、補強枠２０としての機能も高めることができる。さらに、１枚の補強枠２０でもって、炭素繊維である拡散層１８を圧着することによって生じやすい微細な貫通孔に起因するガスのクロスリークを防止することが可能となる。

［第２の形態］
図３および図４により本発明による膜電極接合体の製造方法の第２の形態を説明する。ここでは、図１で説明したライン（ａ）またはライン（ｂ）におけるいずれか一方の搬送用シートとして、前記した補強枠２０と同じ材料からなる長尺状のシート（例えば、ポリエチレンナフタレートフィルム）２０ａを用いると共に、シート２０ａには、前記補強枠２０の形状に沿う複数個の易破断線２２が所定の間隔をおいて形成されている。また、シート２０ａの両側には一定ピッチで送り穴２３が形成されている。

そして、前記易破断線２２で区画された領域（図３で斜線で示す領域）には、塗布しようとする電解質樹脂溶液と同じ溶液をあらかじめ塗布しておくか、それ以外の領域に適宜の離型剤を塗布しておく。または双方の処理を施しておく。

上記の長尺状シート２０ａを例えばライン（ａ）において搬送用シートとして用い、図１において説明したと同様にして、その上に、第１電解質膜１２ａとアノード側触媒層１３ａを形成し、その後、長尺状シート２０ａを剥離する。それにより、図４に剥離後の第１積層物１４ｃを示すように、電解質膜１２ａの裏面に前記易破断線２２によって分離した補強枠２０が密着した状態の第１積層物１４ｃを形成することができる。

図４に示すように、前記第１積層物１４ｃと図１のライン（ｂ）と同じ方法で製造した第２積層物１４ｂとを対向させた後、以下、図１において説明したと同様にして、膜電極接合体１９を製造する。この方法では、対向配置した第１積層物１４ｃと第２積層物１４ｂと間に、別途用意した補強枠２０を配置する工程を省略することができる。また、長尺状シート２０ａに形成した送り穴２３を利用して長尺状シート２０ａを連続的に送り出すことにより、長尺状シート２０ａ上へ第１電解質膜１２ａとアノード側触媒層１３ａを形成する作業を連続して行うこともできる。

［第３の形態］
図５により本発明による膜電極接合体の製造方法の第３の形態を説明する。ここでは、ライン（ａ）（ｂ）の双方において、最初に搬送用シート１１、１１の上に、アノード側触媒層１３ａおよびカソード側触媒層１３ｂを形成し、その上に、それぞれ第１電解質膜１２ａと第２電解質膜１２ｂを形成する。それにより、第１電解質膜１２ａおよび第２電解質膜１２ｂを上とした状態の第１積層物１４ａと第２積層物１４ｂとが、各搬送用シート１１、１１の上に連続して形成される。

次に、ライン（ａ）を天地反転させ、ライン（ｂ）と対向した姿勢とする。それにより、各搬送用シート１１、１１上の第１積層物１４ａと第２積層物１４ｂは、第１電解質膜１２ａと第２電解質膜１２ｂとを対向させた姿勢で位置するようになる。そのように対向した姿勢となった第１積層物１４ａと第２積層物１４ｂの間に、図１の場合と同様にして補強枠２０を配置し、次の工程で、上下の搬送用シート１１、１１間を熱プレス等を用いて熱圧着する。それにより、補強枠２０は第１電解質膜１２ａと第２電解質膜１２ｂが溶融一体化して形成された電解質膜１５の内部に埋設される。次に、上下の搬送用シート１１、１１を剥離することにより、電解質膜１５の両面にアノード側触媒層１３ａおよびカソード側触媒層１３ｂが積層された、図１で説明したと同じＣＣＭ１６が得られる。この方法によれば、前記ＣＣＭ１６を連続して形成することが可能となる。

以下、図１に示したと同様にして、アノード側触媒層１３ａおよびカソード側触媒層１３ｂの外側に積層することにより、本発明による膜電極接合体１９が得られる。

本発明を実施例により説明する。
１．搬送用シート１１としてＰＥＴを用いた。一方の搬送用シート１１上に電解質樹脂溶液を厚さ１０μｍで塗布し乾燥させた。その上に、アノード極用の触媒インクを塗布し乾燥させた後、搬送用シートを剥離して第１積層物１４ａを得た。他方の搬送用シート１１の上に同じ電解質樹脂溶液を厚さ１０μｍで塗布し乾燥させた。その上に、カソード極用の触媒インクを塗布し乾燥させた後、搬送用シートを剥離して第２積層物１４ｂを得た。
２．補強枠２０の材料にＰＥＮを用い、厚さ：１２μｍの補強枠２０を得た。
３．下熱板の上に、第２積層物１４ｂを電解質膜側を上にして置き、その上に補強枠２０を電解質膜内に収まるようにして置いた。さらにその上に、第２積層物１４ｂにほぼ重畳するようにして、第１積層物１４ａを電解質膜側を補強枠２０側として重ね合わせた。
４．第１積層物１４ａの上に可動上熱板を接近させて、温度：１４０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：１０〜３０ｍｉｎの条件で、全体を熱圧着した。
５．解圧後、電解質膜の両面にアノード側触媒層およびカソード側触媒層が積層されたＣＣＭを取り出した。ＣＣＭの断面を観察したところ、双方の電解質膜は溶融して一体化して厚さ：２０μｍの電解質膜となっていた。補強枠は一体化した電解質膜の中にすべて埋入していた。

１１…搬送用シート、１２ａ…第１電解質膜、１２ｂ…第２電解質膜、１３ａ…アノード側触媒層、１３ｂ…カソード側触媒層、１４ａ…第１積層物、１４ｂ…第２積層物、１４ｃ…電解質膜の裏面に補強枠が密着した状態の第１積層物、１５…電解質膜、１６…ＣＣＭ、１７…拡散層基材、１８…多孔性撥水層、１９…膜電極接合体、２０…補強枠、２０ａ…補強枠と同じ材料からなる長尺状のシート（搬送用シートとして用いられる）、２２…易破断線、２３…送り穴

Claims

電解質膜の両面にアノード側およびカソード側の触媒層が積層されかつ前記電解質膜の外周部には補強と短絡防止のための補強枠が備えられている構成を少なくとも有する膜電極接合体を製造する方法であって、
第１電解質膜とアノード側触媒層が積層した第１積層物と第２電解質膜とカソード側触媒層が積層した第２積層物とを形成する工程と、
前記第１積層物と第２積層物のいずれか一方における電解質膜側に前記補強枠を一体に積層する工程と、
前記第１積層物と第２の積層物とを互いの電解質膜側が対向するようにして配置する工程と、
対向配置した前記第１積層物と第２の積層物とを熱圧着し、前記補強枠を前記第１電解質膜と第２電解質膜が溶融一体化して形成される前記電解質膜の内部に埋設する工程と、を少なくとも備え、
前記第１積層物と第２の積層物の形成を搬送用シート上に電解質膜用樹脂と触媒層用樹脂を塗布して形成した積層体を搬送用シートから剥離することによって行うとともに、
前記第１積層物と第２積層物のいずれか一方における電解質膜側に前記補強枠を一体に積層する工程は、前記積層体を前記搬送用シートから剥離するときに、その一部が補強枠としての形状に前記電解質膜側に転移することによって行われることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。