CN102160221A - 聚合物电解质燃料的制造方法以及通过该方法制造的聚合物电解质燃料电池 - Google Patents

聚合物电解质燃料的制造方法以及通过该方法制造的聚合物电解质燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种保护层(20)，其通过利用喷墨法施加墨汁而以画框形状和薄膜形状形成于电解质膜(1)与催化剂层(30)的周边部分之间。所述保护层(20)直接形成于电解质膜(1)上，其厚度范围为约0.1μm至5.0μm。

Description

聚合物电解质燃料的制造方法以及通过该方法制造的聚合物电解质燃料电池
技术领域
本发明涉及聚合物电解质燃料电池(下文简写为“PEFC”)的制造方法。具体是，本发明涉及制造单元电池结构体中具有保护层的PEFC的制造方法，并且涉及PEFC。
背景技术
通常，PEFC大致分为两种，即，第一种单元，其为包括电解质膜、将电解质膜夹在中间的阳极催化层和阴极催化层、以及分别置于阳极催化层的外侧和阴极催化层的外侧的阳极扩散层和阴极扩散层的基本单元；以及第二种单元，其为更工业化和实际的单元，其具有膜电极组件(下文简写为“MEA”)，在所述膜电极组件中结合了电解质膜和将电解质膜夹在中间的催化剂层，以及置于催化剂层外侧以夹住MEA的扩散层。然后，热压包括第一或第二种单元的组成元件的叠层，从而接合组成元件。从而制造对应单元电池结构的部分。
例如，在第二种单元(其中包括MEA)中，如果电解质膜的支撑不以画框的方式提供于环绕MEA周边部分的气密部件(保护层)的内侧，由于湿度变化造成的热应力或机械应力导致的组成元件的应变，燃料气体或氧化气体的压力差有时会损坏MEA的周边部分。
日本专利No.3368907公布了结构体50(其对应于半单元电池结构体，从而将被称为“半电池结构体50“)，其由图4A中分解图所示的组成元件构成，并且其能够防止由作用在电解质膜上的压力差或机械应力导致的对电解质膜的损坏。半电池结构体50如下制作：将电解质膜1叠置于承载膜4上，然后将分离形成的画框形状保护膜2叠置于电解质膜1的表面1S的周边部分1E(其包括电解质膜1上的端部和假想虚线S之间的画框形状部分)，然后将催化剂层(催化电极部分)3置于画框形保护层2上，然后通过热压结合所述叠层体。
此外，日本专利No.3368907还公布了厚度为25μm的基于氟的树脂片作为对应于保护层2的膜。在保护层2是厚膜的情况下，如果厚度为25μm的画框形状保护膜2被热压到电解质膜1上，在保护层2与电解质膜1之间形成了大的台阶，从而催化剂层3的边缘端部出现扭曲部位，并且导致电解质膜1的蠕变。结果是，不可能确保燃料电池的可靠性。
此外，日本专利No.3690682公布了实例，其中使用例如聚乙烯树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的合成树脂，该合成树脂在画框形保护层2被热压的处理温度下融化。然而，在期望高温运行以达到燃料电池系统的尺寸缩减和性能提升的同时，热变形或持续运行温度在100℃或以下的聚乙烯材料无法确保燃料电池的可靠性。日本专利申请公开No.2007-66766(JP-A-2007-66766)公布了使用如丙烯酸(acrylic)粘合剂、基于烯烃的粘合剂等热熔胶作为边缘密封(对应于保护层部分)。然而，因为热熔胶具有在特定温度融化的特性，热变形温度或持续运行温度变得较低，使得燃料电池的可靠性无法得以确保，正如上述聚乙烯材料的情况一样。
发明内容
因此，本发明提供了聚合物电解质燃料电池(PEFC)，其防止催化剂层周端部分出现扭曲部位，并且阻止电解质膜的蠕变变形，且从而确保可靠性，并也提供了燃料电池的制造方法。
本发明第一方面涉及聚合物电解质燃料电池的制造方法，所述电池包括电解质膜、催化剂层和保护层。该制造方法包括通过利用喷墨法对所述电解质膜的周边部分施加树脂材料而以画框形状形成薄膜保护层。
基于此结构，相关技术中的厚膜保护层变成了薄膜形状。从而，保护层不会损坏催化剂层或电解质膜，使得燃料电池的可靠性得以提高。另外，由于保护层通过利用喷墨法由墨汁直接形成于电解质膜上，可以省略从树脂片材料冲压画框形保护层的分离处理。从而，不会再出现无用的画框形状保护层的库存，从而降低了成本提高了产量。
此外，由于保护层可以通过使用图像处理软件在PC(个人计算机)的显示屏幕上容易地在喷墨应用中以多个尺寸和多种形状呈现，可以达到多功能效果。此外，由于保护层通过使用具有高润湿特性和良好流动性的墨汁形成而非厚膜树脂片材料，也可能紧凑成形，而不会形成在保护层与电解质膜之间的阶状部分(垂直壁部分)处的空间，从而可形成具有优异密封特性和耐久性的保护层。
此外，在膜厚度为约25μm的聚酰亚胺膜中，边缘部分倾向于锐利(sharply)接触催化剂层，因而损害催化剂层。然而，至于由墨汁形成的保护层(施墨层)，其周缘部分相对于所述电解质膜的润湿特性较高，使得墨汁以持续裙状(日文：裾野状)方式沿电解质膜表面流动，从而不形成边缘部分。
在根据本发明第一方面的制造方法中，所述电解质膜和催化剂层可以层叠，并且所述电解质膜的周边部分可以是所述电解质膜的催化剂层侧的主表面的周边部分。
在根据本发明第一方面的制造方法中，所述保护层与所述催化剂层的主表面之一的周边部分接触。
在根据本发明第一方面的制造方法中，所述燃料电池可以包括具有所述电解质膜和所述催化剂层的膜电极组件，且在所述膜电极组件中所述催化剂层的平面尺寸被设置为小于所述电解质膜的平面尺寸；并且从所述催化剂层的周边部分沿所述电解质膜可以以所述画框形状形成所述保护层，使得所述保护层从所述催化剂层的周边部分沿着所述电解质膜延伸。根据上述结构，本发明第一部分所述保护层的形成适用于包括膜电极组件(MEA)的聚合物电解质燃料电池，所述膜电极组件中催化剂层和电解质膜预先被结合在一起。
在根据本发明第一方面的制造方法中，所述树脂材料的耐热温度可以超过至少100℃。基于此结构，如果所述保护层的树脂材料的耐热温度超过至少100℃，电池系统的尺寸缩减和性能提升所需要的高温运行变得可能。换言之，如果不使用耐热温度超过至少100℃的树脂，高温运行的需求无法满足。
在根据本发明第一方面的制造方法中，所述树脂材料的耐热温度可以为处于或高于所述树脂材料呈现塑性的温度。
在根据本发明第一方面的制造方法中，所述树脂材料可以包括基于氟的树脂。根据该结构，所述树脂具有疏水性。如果保护层疏水，相关于保护层部分，还可以改善燃料电池(单元电池结构体)中的水或水汽的排出。从而可以抑制溢流发生。
在根据本发明第一方面的制造方法中，所述树脂材料可以包括基于聚酰亚胺的树脂。根据该结构，可以形成能够承受甚至更高温度的保护层。
在根据本发明第一方面的制造方法中，所述树脂材料可以包括基于烃的电解质树脂。
根据上述结构，所述树脂也进入或贯穿相邻接合的催化剂层，从而提供更佳的质子传导性。
在根据本发明第一方面的制造方法中，所述保护层的厚度可以为0.1μm至0.5μm。
在根据本发明第一方面的制造方法中，当通过所述喷墨法施加所述树脂材料时，用于施加所述树脂材料的喷墨打印机的点距可以设置为400dpi至1200dpi。
本发明第二方面涉及聚合物电解质燃料电池的半电池结构体，所述聚合物电解质燃料电池具有电解质膜、催化剂层和保护层。此燃料电池通过制造方法制造，所述制造方法包括对所述电解质膜的周边部分通过喷墨方法施加树脂材料，然后以薄膜形状和画框形状形成保护层，并且保护层由施加的树脂材料组成。此外，半电池结构体包括所述电解质膜、所述催化剂层和所述保护层。
所述聚合物电解质燃料电池可包括单元电池结构体，所述单元结构体具有根据本发明第二部分的两个半电池结构体。
在根据本发明第二部分的燃料电池中，所述单元电池结构体可以被制造为：所述两个半电池结构体共用电解质膜，或者两个所述半电池结构体之一的电解质膜与所述两个半电池结构体的另一个的电解质膜彼此粘合。根据该结构，因为保护层通过喷墨方法以画框形状和薄膜形状形成，并且保护所述催化剂层和电解质膜，抑制了由于根据相关技术的厚膜保护层(如，具有25μm到50μm的厚度)导致的故障的发生，使得可以改善所述PEFC的耐久性。
本发明的另一方面涉及聚合物电解质燃料电池的制造方法，所述聚合物电解质燃料电池包括膜电极组件，在所述膜电极组件中，催化剂层的平面尺寸被设置为小于电解质膜的平面尺寸。此制造方法包括：通过利用喷墨法施加树脂材料而从所述催化剂层的周边部分沿所述电解质膜以画框形状形成薄膜保护层，使得所述保护层从所述催化剂层的周边部分沿着所述电解质膜延伸。
根据本发明，可以防止例如如对催化剂层或电解质膜的损坏或电解质膜的蠕变变形的故障，从而提高所述聚合物电解质燃料电池(PEFC)的耐久性。
附图说明
本发明的上述和其他目的、特征和优势通过以下参考附图对示例实施例的描述将变得显而易见，在所述附图中相同的标号被用于表示相同的元件，其中：
图1为用于描述本发明第一实施例的截面示意图；
图2为用于描述本发明第二实施例的截面示意图；
图3为用于描述用于检验本发明效果的测量方法的截面示意图；以及
图4A和4B分别为用于描述根据相关技术的制造方法的透视示意图和截面示意图。
具体实施方式
以下，将参考图1和图2描述本发明实施例。图1和图2示出根据本发明的燃料电池和用于所述燃料电池的制造方法的实施例。图中，由相同符号所指的部分代表相同的部分。
图1与图2为用于描述根据本发明第一与第二实施例所述的制造方法的截面示意图，所述制造方法在PEFC的阴极侧或阳极侧制造半电池结构体。
参考图1，将描述第一半电池结构体60(根据第一实施例的半电池结构体被称为“第一半电池结构体”)的制造方法。如图1所示，第一半电池结构60被形成在承载膜4上，并包括电解质膜1、画框形保护层20和催化剂层30。画框形保护层20与催化剂层30的电解质膜1侧的主表面的周边部分接触。
所述承载膜4为树脂膜，其部分包含聚酯，如聚酰亚胺、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)等，以及基于氟的树脂，如ETFE(4-氟化乙烯共聚物)、PTFE(聚四氟乙烯)等，以及聚烯烃，如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)等。承载膜4的厚度可以为40μm至60μm。如果承载膜4的厚度小于40μm，承载膜4无法表现其支撑体性能。如果其厚度超过60μm，则引起了成本增加。此外，承载膜4也可以具有表面性质，使得承载膜4与电解质膜1在热压时不经受熔合、化学接合或物理接合。对于中间步骤中的操作，承载膜4容易地从电解质膜1上剥离。
所述电解质膜1例如通过将DuPont的Nafion以10μm至30μm的厚度施加于承载膜4上形成。电解质膜1也可以由Nafion之外的具有质子渗透性的材料形成。
所述画框形保护层20通过喷墨方法直接形成于电解质膜1的不与承载膜4接触的主表面上，从而具有画框形状和薄膜形状。所述画框形保护层的厚度可以为0.1μm至0.5μm。图4A和4B所示的相关技术中的画框形保护层2不直接形成在承载膜4上，而是通过将厚树脂膜板冲压成画框形状而以分离构件提供，因而与根据本实施例的画框形保护层20不同。
在所述喷墨方式中，具有适当尺寸的画框形状图像通过使用图像处理或CAD软件在PC上绘出，然后发送所述图像至喷墨打印机，使得用于形成保护层20的墨汁从喷墨打印机的喷管根据图像进行施加。结果是，画框形保护层20形成于周边部分20P上，所述周边部分20P为不与承载膜接触的电解质膜1的主表面的周边部分。喷墨打印机的图距(dpi)可以被设置为，例如，400dpi至1200dpi，以使保护层20致密。
由于通过喷墨法施加，所述保护层20以薄膜形成。此外，所述保护层20的尺寸和形状可以在PC的显示屏上被任意更改。此外，不需要以分离构件形成或处理画框形保护层2。因为所述薄膜树脂片材料不具有强度或韧性，执行冲压处理以得到矩形树脂薄膜片材料是困难的。从而，需要注意防止附着切割碎片或类似物。此外，为得到薄膜的理想厚度，喷出墨汁的喷嘴可以在同一区域来回移动以施加多层墨汁。
接下来，详细描述用于形成保护层20的墨汁材料。所述墨汁材料可具有至少100℃的耐热温度，以及可具有优秀的耐酸性、优秀的耐热性和优秀的质子传导性。其中，所述耐热温度等于和高于所述树脂材料呈现可塑性的温度。更具体地，墨汁材料可以是以下任意其一：基于氟的树脂、基于聚酰亚胺的树脂和基于烃的电解质树脂或以上树脂的任何组合的树脂。作为基于氟的树脂，优选提供高耐酸性的聚偏1，1二氟乙烯(PVDF)。作为基于聚酰亚胺的树脂，优选具有质子传输能力的树脂，以及特别的，优选提供高耐热性的磺化聚酰亚胺。作为基于烃的电解质树脂，优选具有质子传输能力的树脂，以及特别的，优选磺化聚苯硫。
其他优选的材料种类是包括如下的树脂：聚酰亚胺、聚酯、热塑碳氟橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-六氟丙烯-亚乙烯基三元共聚物(THV)、四氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元共聚物(EPA)等。
此外，在保护层20进入催化剂层30且增强质子传导性的情况下，还可以使用包含基于烃的电解质(其具有质子传输能力)的材料。更具体地，除使用上述磺化聚苯硫之外，还可以使用聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚醚砜等任意一个。另外，当制备好所述聚合物的溶液，作为其中基于烃的电解质可溶的溶液，可以使用醇和水以及N甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醛(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等也可以被使用。此外，可以根据通常方法制备其他物质、溶液等，以调节用于制备墨汁所需的粘性和优化容器(pot)寿命等。
最后，在催化剂层30被形成以层叠于其上形成有保护层20的电解质膜1上之后，将承载膜4从电解质膜1上剥离。从而，半电池结构体60被形成为包括：电解质膜1、催化剂层30、以及保护层20，所述保护层20通过喷墨法以0.1μm至5.0μm的厚度对所述电解质膜1的周边部分直接施加树脂材料而形成。喷墨施加的保护层厚度可通过紫外线和可见吸收光谱的吸收度变化测得。如果所述保护层厚度小于0.1μm，所述保护层不能实行保护层功能。如果其厚度大于5.0μm，可能出现所述催化剂层30的周端部分的扭曲和所述电解质膜的蠕变变形。
接下来，参考图2，将描述根据本发明第二实施例的制造半电池结构体70的方法(然而，在下文适当省略与第一实施例重复的内容的描述)。如图2所示，半电池结构体70形成于承载膜4上，包含MEA，其由电解质膜1、催化剂层31和画框形保护层21组成。在此实施例中，电解质膜1与催化剂层31被预先结合在一起。因为由于所述制造方法此MEA为阳极侧半部和阴极侧半部之一，因此，适当的是，将所述MEA称为半MEA部分311。
对于半MEA部分311，所述催化剂层31的平面尺寸被设置为小于所述电解质膜1的平面尺寸。催化剂层31被形成于电解质膜1上使得矩形电解质膜1的周边部分以特定宽度形成暴露部分。关于半MEA部分311，通过以施加的墨汁覆盖所述催化剂层31的周边部分和所述电解质膜1的暴露周边部分的方式进行所述喷墨方法，对所述催化剂层31的周边部分和所述电解质膜1的上述暴露周边部分施加与第一实施例基本相同的墨汁以形成画框形状。随后，如第一实施例中，将所述承载膜4从半MEA部分311剥离，从而制造半电池结构体70。从而，画框形保护层21与所述催化剂层31的与电解质膜1相反的主表面的周边部分接触。
另外，根据第一实施例的半电池结构体60或根据第二实施例的半电池结构体70基本以相同的方式制造，且两个半电池结构体60的电解质膜1或两个半电池结构体70的电解质膜1通过使用粘合剂在其背表面彼此粘合。从而制成单元电池结构体。可选的是，在半电池机构体60或半电池结构体70制成后，在所述半电池结构体60或所述半电池结构体70的没有层的表面上以基本相同的方式直接形成根据第二实施例的半电池结构体70或半电池结构体60。然后，两个半电池结构体在从两个相对的末端表面侧被夹住的同时经受热压。从而制成单元电池结构体。
下面，将描述根据本发明第一实施例的实例1A和2A。如图3所示，制造半电池结构体60，其具有组成元件电解质膜1、画框形保护层20和气体扩散层(GDL)40。在该情况中所用的电解质膜材料为Nafion DE2020CS(DuPont)溶液。厚度为10μm至20μm的电解质膜1通过利用浇注法对厚度为38μm的PET膜4(承载膜)施加Nafion DE2020CS溶液而形成。之后，将PET膜4切割成50mm×50mm的片。
对于保护层20的材料，在实例1A中使用包含PVDF的墨汁，而在实例2A中使用包含磺化聚酰亚胺的墨汁。在实例1A和2A的每个中，通过喷墨法将保护层20形成于电解质膜上以具有宽约10mm、厚约0.13μm的画框形状(厚度由紫外和可见吸收光谱中的吸收度变化测得)。此外，具有40mm乘40mm的平面尺寸的催化剂层30通过使用树脂材料的记录(transcription)方法形成，所述树脂材料包含由负载铂的碳颗粒组成的粉末。然后，此时，将PET膜4(承载膜)剥离。
然后，气体扩散层(GDL)40被切割成宽度为45mm，并被处理使得GDL40具有比所述催化剂层30大的平面尺寸和比所述电解质膜20小的平面尺寸，如图3所示。然后，将催化剂层30、画框形保护层20和电解质膜20夹在两个GDL40中间，使得，对于上方的GDL40，其中心与所述画框形保护层20的空隙部分的中心基本重合，其纵向边和横向边与所述画框形保护层20的对应边平行，且使得下方的GDL40的纵向边和横向边与上方GDL40的对应边平行。然后，在130℃和4Mpa的压力下对所述三明治结构进行5分钟的热压。
所述如此制造的结构体包括所述电解质膜1、所述保护层20，且在25℃的温度和50％的湿度的环境下将两个所述GDL40静置一小时或更长。其后，在2.3MPa下通过导电金属块夹住所述结构体，并且通过导电金属块在夹住的结构体上施加0.2V的电压以测量泄漏电流。
作为实例1B和2B，通过将两个结构体的电解质膜的背侧互相接触而接合上述获得的两个结构体(半电池结构体)，从而形成能够实际发电的单元电池结构体。然后，使氢气和空气分别流入阳极侧和阴极侧，从而在20分钟内以0.1A/cm2的电流密度产生电力。从而，单元电池结构体内存有水。然后，在将单元电池结构体静置两小时后，进行在-20℃和70℃之间重复改变温度的热影响测试。作为比较实例，使用这样的结构体，在该结构体中，对应上述实例的保护层20的层被替换为厚度为25μm的聚酰亚胺膜(商品名称Kapton)的分离的画框形层，进行了与实例1B和2B基本相同的热影响测试。表1示出实例1A和2A泄漏电流的测量结果。
表1
Figure BDA0000050898490000101
表2示出实例1B、实例2B和比较实例的热影响测试的评估结果。
表2
Figure BDA0000050898490000111
从测量泄漏电流(mA)的结果可见，即使所述电解质膜仅为10μm厚，根据本发明通过所述喷墨法形成的薄膜保护层的存在充分降低了泄漏电流。认为这是因为，尽管所述电解质膜为薄膜，所述保护层的支撑改善了电解质膜的表面的表观硬度(强度)。此外，根据热影响测试(热循环测试)的结果，认为泄漏电流大大降低的另一原因是，由于保护层的膜厚度(在喷墨法施加后的其的膜厚度)是薄膜的厚度，从而不再出现催化剂层的扭曲、电解质膜的损坏或电解质膜的蠕变变形。
尽管在上文示出了本发明的一些实施例，应理解，本发明不限于所示实施例的细节，而可以被实施为具有本领域技术人员可想到的多种变化、修正或改善，而不偏离本发明的范围。
当在聚合物燃料电池的单元电池结构体内提供保护层时可以使用本发明。

Claims (15)

1.一种聚合物电解质燃料电池的制造方法，所述聚合物电解质燃料电池包括电解质膜、催化剂层以及保护层，所述方法的特征在于，包括：
通过利用喷墨法对所述电解质膜的周边部分施加树脂材料而以画框形状形成薄膜保护层。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中
层叠所述电解质膜与所述催化剂层；并且
所述电解质膜的周边部分是所述电解质膜的催化剂层侧的主表面的周边部分。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中
所述保护层与所述催化剂层的主表面之一的周边部分接触。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中
所述燃料电池包括具有所述电解质膜和所述催化剂层的膜电极组件，且在所述膜电极组件中所述催化剂层的平面尺寸被设置为小于所述电解质膜的平面尺寸；并且
从所述催化剂层的周边部分沿所述电解质膜以所述画框形状形成所述保护层，使得所述保护层从所述催化剂层的周边部分沿着所述电解质膜延伸。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中所述树脂材料的耐热温度超过至少100℃。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中所述树脂材料的耐热温度等于或高于所述树脂材料呈现可塑性的温度。
7.如权利要求5或6所述的制造方法，其中所述树脂材料包括基于氟的树脂。
8.如权利要求5或6所述的制造方法，其中所述树脂材料包括基于聚酰亚胺的树脂。
9.如权利要求5或6所述的制造方法，其中所述树脂材料包括基于烃的电解质树脂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的制造方法，其中所述保护层的厚度为0.1μm至0.5μm。
11.如权利要求1至10中任一项所述的制造方法，其中当通过所述喷墨法施加所述树脂材料时，将用于施加所述树脂材料的喷墨打印机的点距设置为400dpi至1200dpi。
12.一种聚合物电解质燃料电池的半电池结构体，其特征在于，所述燃料电池通过如权利要求1至11中任一项所述的制造方法制造，并且所述半电池结构体包括：
所述电解质膜；
所述催化剂层；以及
所述保护层。
13.一种聚合物电解质燃料电池，其特征在于，包括由两个半电池结构体构成的单元电池结构体，所述半电池结构体为如权利要求12所述的半电池结构体。
14.如权利要求13所述的燃料电池，其中所述单元电池结构体被制造为：所述两个半电池结构体共用电解质膜，或者两个所述半电池结构体之一的电解质膜与所述两个半电池结构体的另一个的电解质膜彼此粘合。
15.一种聚合物电解质燃料电池的制造方法，所述聚合物电解质燃料电池包括膜电极组件，在所述膜电极组件中，催化剂层的平面尺寸被设置为小于电解质膜的平面尺寸，所述制造方法的特征在于，包括：通过利用喷墨法施加树脂材料而从所述催化剂层的周边部分沿所述电解质膜以画框形状形成薄膜保护层，使得所述保护层从所述催化剂层的周边部分沿着所述电解质膜延伸。
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