JP5342790B2

JP5342790B2 - 耐熱性セラミックス

Info

Publication number: JP5342790B2
Application number: JP2008047580A
Authority: JP
Inventors: 淳矢野
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2028-02-28
Also published as: JP2009203119A

Description

本発明は、高温での耐食性が要求される環境分野（溶融炉）、セメント分野等に利用することができる、具体的には、灰溶融炉等の炉壁に用いられる、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）を主成分とする耐熱性セラミックスに関する。

灰溶融炉等の装置では、１４００℃以上の高温で溶融処理が行われる必要がある。また、その溶融処理対象物は、その内容が季節等により変動することが多い。このため、高温での溶融処理が可能であり、かつ、処理対象物の組成が大きく変動しても広く対応することができるようにするため、処理対象物と直接接触する灰溶融炉の内壁には、通常、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）を添加した材料が用いられるか、または、そのような材料が内壁に被覆される。

しかしながら、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は、処理対象物中に存在するアルカリ成分（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等）と反応して６価クロム化合物を形成し易いことが知られている（非特許文献１）。さらに、発生した６価クロム化合物は、高温で揮発することも知られている。

そのため、６価クロム化合物の発生がなく、かつ、従来と同程度の耐熱・耐食性を有する材料が求められている。

従来の耐熱・耐食性を有する耐火物として、例えば、特許文献１〜２に記載された材料が知られている。

しかしながら、これらの文献に記載された材料においては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）等の原料が単独で使用され、そのために、不均質な組織を呈していた。したがって、従来の材料では、このような不均質な組織を有することにより局所的な損傷を受けやすかった。例えば、アルミナは、酸化クロムに比べて化学的な耐食性に劣っており、上記のように組織が不均質であると、アルミナの部分から損傷が進むことになる。また、酸化クロムが局部的に偏在しているために、使用過程において、有害な６価クロム化合物が発生し易いことも知られている。

さらに、特許文献３には、電鋳耐火物（煉瓦）が記載されている。ここでの電鋳煉瓦は、高温で溶融した原料を溶融状態で型枠に流し込むことにより製造されるために組成は均一であるものの、その製造方法に起因して組織自体が緻密過ぎるため、使用過程における温度変動に著しく弱いという欠点があった。
特開２００４−１４９３４０号公報特開２００７−１８２７号公報特開昭６２−１０９５７号公報「クロム系材料の特性と展望」、岡山セラミックス技術振興財団編、２００４年３月、第４章、ｐ．１４５−１５０

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、使用過程において６価クロム化合物の発生がなく、かつ、従来と同程度の耐熱性・耐食性を維持することができる耐熱性セラミックスを提供することと目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、セラミックスの構成成分の全てを一旦溶融させることにより得た均一化された固溶体に基づいたものを用いれば、従来と同程度の耐熱性・耐食性を維持しつつ、使用過程における６価クロム化合物の発生が抑えられた耐熱性セラミックスを提供することができることが分かった。

すなわち、本発明は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および／またはアルミナと同機能を有するアルミニウム源と、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）と、シリカ（ＳｉＯ_２）および／またはシリカと同機能を有するケイ素源と、ジルコニア（ＺｒＯ_２）および／またはジルコニアと同機能を有するジルコニウム源とを構成成分として含み、その組成は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および／またはアルミナと同機能を有するアルミニウム源が１０〜７０重量％、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）が２０〜８０重量％であり、かつ、これらの総重量比が７０〜９２重量％であり、残部として、シリカ（ＳｉＯ_２）および／またはシリカと同機能を有するケイ素源が５〜１０重量％、ジルコニア（ＺｒＯ_２）および／またはジルコニアと同機能を有するジルコニウム源が３〜２０重量％である耐熱性セラミックスであって、前記構成成分を含む原料の全てを一旦溶融させて得た溶融物を冷却させることにより固溶体とし、次いで、これを粉砕して粉体物とし、ここで、該粉体物は、２０〜４０％が粒径１１８０μｍ以上の粗粒であり、２０〜４０％が粒径１５０μｍ以下の微粒である粒度範囲を有するようにされ、さらに、該粉体物を成形することにより得られた成形体であることを特徴とするものである。

前記アルミナと同機能を有するアルミニウム源は、ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）であってよい。

前記シリカと同機能を有するケイ素源は、ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）、および／またはジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）であってよい。

前記ジルコニアと同機能を有するジルコニウム源は、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）であってよい。

上記各元素の供給源が用いられる場合、重量組成は、それぞれ、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）に換算した量とされる。

上記構成成分において、シリカ（ＳｉＯ_２）は、６価クロム化合物の発生を防ぐために加えられる。上記に挙げられるシリカと同機能を有するケイ素源であるムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）および／またはジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）は、耐熱性セラミックス中においてシリカ（ＳｉＯ_２）と同様な機能を有する。

また、シリカ（ＳｉＯ_２）および／またはシリカと同機能を有するケイ素源の添加によって生じる耐食性の低下を軽減するため、高耐食性化合物であるジルコニア（ＺｒＯ_２）がさらに添加される。上記に挙げられるジルコニアと同機能を有するジルコニウム源であるジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）は、耐熱性セラミックス中においてジルコニア（ＺｒＯ_２）と同様な機能を有する。

前記成形体は、バインダーに水を添加して混練した後に、型枠に流し込むことにより成形されたものであることが好ましい。バインダーとしては、具体的には、アルミナセメントが挙げられる。

本発明の耐熱性セラミックスは、特定の量のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および／またはアルミナと同機能を有するアルミニウム源と、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）と、シリカ（ＳｉＯ_２）および／またはシリカと同機能を有するケイ素源と、ジルコニア（ＺｒＯ_２）および／またはジルコニアと同機能を有するジルコニウム源とを含む原料の全てを一旦溶融させて得た溶融物を冷却させることにより固溶体とし、次いで、これを粉砕して粉体物とし、ここで、該粉体物は、２０〜４０％が粒径１１８０μｍ以上の粗粒であり、２０〜４０％が粒径１５０μｍ以下の微粒である粒度範囲を有するようにされ、さらに、該粉体物を成形することにより得られた成形体であるので、各構成成分が均質に分散した成形体を得ることができ、灰溶融炉等の炉壁に用いられた際に、使用過程において６価クロム化合物の発生が抑えられ、かつ、従来と同程度の耐熱性・耐食性を維持することができ、したがって、本発明は、環境汚染がなく、かつ従来と同様の耐熱性、耐食性を有するセラミックスを提供することができる。

以下、本発明について実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例１）
市販のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）を用意し、その組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝６２：３０：５：３になるように秤量した後にそれらを混合し、アーク法により２０００℃以上の温度に加熱し溶融させ、溶融体ブロックを製造した。

得られた溶融体ブロックをジョークラッシャー、ロールクラッシャーおよびボールミルを用いて粉砕した。得られた粉砕物における微粒および粗粒の粒度配合（重量％）は、微粒：粗粒＝３０：３０であった。ここで、微粒とは粒径が１５０μｍ以下のもの、粗粒とは粒径が１１８０μｍ以上のものを表す。

次いで、得られた粉砕物を原料として、これにバインダーとしてアルミナセメントを重量比で２％、水分を４％添加し、これを混練した後、並型形状を有する木型に流し込んで成形体とした。次いで、得られた成形体を大気中８００℃で加熱乾燥させることにより、２３０×１１４×６５ｍｍの並型形状物を得た。この乾燥処理後にアルキメデス法により測定した気孔率は１１％であった。

（実施例２）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）の組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝１２：８０：５：３になるように秤量した他は、実施例１と同様にして固溶体を得、次いで、得られた固溶体を粉砕した。粉砕物の粒度配合（重量％）は、微粒：粗粒＝３０：３０であった。

得られた粉砕物を実施例１と同様の操作を経て、実施例１と同寸法の並型形状物を得た。乾燥処理後の気孔率は１２％であった。

（実施例３）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）の組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝５０：３０：１０：１０になるように秤量した他は、実施例１と同様にして固溶体を得、次いで、得られた固溶体を粉砕した。粉砕物の粒度配合（重量％）は、微粒：粗粒＝３０：３０であった。

得られた粉砕物を実施例１と同様の操作を経て、実施例１と同寸法の並型形状物を得た。乾燥処理後の気孔率は１３％であった。

（実施例４）
実施例１におけるシリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）に代えてジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）を用いた。ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）の重量から、それぞれ、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）の換算量を算出し、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）の組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝６２：３０：５：３になるように秤量した他は、実施例１と同様にして固溶体を得、次いで、得られた固溶体を粉砕した。粉砕物の粒度配合（重量％）は、微粒：粗粒＝３０：３０であった。

（実施例５）
実施例１におけるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）およびシリカ（ＳｉＯ_２）に代えてムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）を用いた。ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）の重量から、それぞれ、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）およびシリカ（ＳｉＯ_２）の換算量を算出し、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）の組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝６２：３０：５：３になるように秤量した他は、実施例１と同様にして固溶体を得、次いで、得られた固溶体を粉砕した。粉砕物の粒度配合（重量％）は、微粒：粗粒＝３０：３０であった。

（比較例１）
シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）のいずれをも添加せず、かつ、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３＝９０：１０になるように秤量した他は、実施例１と同様にして固溶体を得、次いで、得られた固溶体を粉砕した。粉砕物の粒度配合（重量％）は、微粒：粗粒＝３０：３０であった。

（比較例２）
シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）のいずれをも添加せず、かつ、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３＝７０：３０になるように秤量した他は、実施例１と同様にして固溶体を得、次いで、得られた固溶体を粉砕した。粉砕物の粒度配合（重量％）は、微粒：粗粒＝３０：３０であった。

（比較例３）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）の組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝２：９０：５：３になるように秤量した他は、実施例１と同様にして固溶体を得、次いで、得られた固溶体を粉砕した。粉砕物の粒度配合（重量％）は、微粒：粗粒＝３０：３０であった。

（比較例４）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）の組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝４０：３０：１５：１５になるように秤量した他は、実施例１と同様にして固溶体を得、次いで、得られた固溶体を粉砕した。粉砕物の粒度配合（重量％）は、微粒：粗粒＝３０：３０であった。

得られた粉砕物を実施例１と同様の操作を経て、実施例１と同寸法の並型形状物を得た。乾燥処理後の気孔率は１１％であった。

（比較例５：従来法）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）の組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝６２：３０：５：３になるように秤量し、それらを混練した。混練物の粒度配合は、微粒：粗粒＝３０：３０であった。

得られた混練物を実施例１と同様の操作を経て、実施例１と同寸法の並型形状物を得た。乾燥処理後の気孔率は１２％であった。

（比較例６：電鋳煉瓦）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の組成比（重量％）がＡｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３＝９０：１０になるように秤量し、これをアーク法により２０００℃以上の温度に加熱し溶融させ、得られた溶融物を、そのまま型枠に流し込んで成形体とした。次いで、得られた成形体を大気中８００℃で加熱乾燥させることにより、２３０×１１４×６５ｍｍの並型形状物を得た。この乾燥処理後に測定した気孔率は０．２％であった。

（比較例７）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）の組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝６２：３０：５：３になるように秤量した他は、実施例１と同様にして固溶体を得、次いで、得られた固溶体を粉砕した。粉砕物の粒度配合（重量％）は、微粒：粗粒＝２０：５０であった。

得られた粉砕物を実施例１と同様の操作を経て、実施例１と同寸法の並型形状物を得た。乾燥処理後の気孔率は１５％であった。

（比較例８）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）の組成比（重量％）が、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝６２：３０：５：３になるように秤量した他は、実施例１と同様にして固溶体を得、次いで、得られた固溶体を粉砕した。粉砕物の粒度配合（重量％）は、微粒：粗粒＝５０：２０であった。

得られた粉砕物を実施例１と同様の操作を経て、実施例１と同寸法の並型形状物を得た。乾燥処理後の気孔率は９％であった。

（性能試験）
上記実施例１〜５および比較例１〜８により得られた並型形状物を廃棄物用焼却炉の炉壁に適用し、耐食試験、損耗速度、熱スポール性、６価クロム化合物の発生の各種試験を行った。

耐食試験は、９０日間稼働後の残厚の測定結果より平均損耗速度を算出することにより行った。この損耗速度の評価は、従来法（比較例５）により製造した並型形状物の損耗速度である０．８ｍｍ／日を基準とした。

熱スポール性の試験は、試料の１／２を１０００℃の電気炉に挿入し、そこに３０分間保持した後に水冷する工程を最大４０回繰り返し、剥落するまでのサイクル数を計測することにより行った。

６価クロム化合物の発生は、耐食試験後に試料を切り出し、耐食試験前後の密度を比較することにより評価した。

これらの各試験を行った結果、各実施例１〜５の耐食性は従来法（比較例５）と同等であることが分かった。

また、他の試験結果について、下記表１にまとめて示す。

上記表に示すように、従来法（比較例５）の試料では６価クロム化合物の揮発によると思われる密度低下が見られたのに対し、実施例１〜５の試料では、このような密度低下が見られず、６価クロム化合物の発生はしなかったものと評価された。

また、損耗速度の評価に関しては、酸化クロムの量が少ないと損耗速度が大きくなることが分かった（比較例１）。

さらに、アルミナと酸化クロムの量が適正であっても、シリカやジルコニアを含まない場合（比較例２）には、熱スポールの問題が生じることが分かった。

また、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の量が９０％であると、熱スポールの問題が生じた。

比較例６は電鋳煉瓦での結果を示したものであるが、この場合、熱スポールに極めて弱いことが分かった。

比較例７および８は、粒度配合の変動に伴う性能の変化を検討したものであるが、いずれも保形性や熱スポールに問題があった。

これに対して、本発明に対応する実施例１〜５では、いずれも良好な結果が得られた。

Claims

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および／またはアルミナと同機能を有するアルミニウム源と、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）と、シリカ（ＳｉＯ_２）および／またはシリカと同機能を有するケイ素源と、ジルコニア（ＺｒＯ_２）および／またはジルコニアと同機能を有するジルコニウム源とを構成成分として含み、
その組成は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）および／またはアルミナと同機能を有するアルミニウム源が、アルミナと同機能を有するアルミニウム源についてはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量として、１０〜７０重量％、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）が２０〜８０重量％であり、かつ、これらの総重量比が上記構成成分の合計に対して７０〜９２重量％であり、
残部として、シリカ（ＳｉＯ_２）および／またはシリカと同機能を有するケイ素源が、シリカと同機能を有するケイ素源についてはシリカ（ＳｉＯ_２）に換算した量として、５〜１０重量％、ジルコニア（ＺｒＯ_２）および／またはジルコニアと同機能を有するジルコニウム源が、ジルコニアと同機能を有するジルコニウム源についてはジルコニア（ＺｒＯ_２）に換算した量として、３〜２０重量％であり、
前記構成成分を含む原料の全てを一旦溶融させて得た溶融物を冷却させることにより固溶体とし、次いで、これを粉砕して粉体物とし、ここで、該粉体物は、２０〜４０％が粒径１１８０μｍ以上の粗粒であり、２０〜４０％が粒径１５０μｍ以下の微粒である粒度範囲を有するようにされ、さらに、該粉体物にアルミナセメントと水を添加して混練・成形することにより成形体を得て、この成形体を加熱乾燥させることにより並型形状物とし、並型形状物を廃棄物用焼却炉の炉壁に適用して得られる耐熱性セラミックス。
前記アルミナと同機能を有するアルミニウム源は、ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）である、請求項１に記載の耐熱性セラミックス。
前記シリカと同機能を有するケイ素源は、ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）、および／またはジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）である、請求項１または２に記載の耐熱性セラミックス。
前記ジルコニアと同機能を有するジルコニウム源は、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の耐熱性セラミックス。