JP5769313B2 - 低熱膨張断熱キャスタブル - Google Patents

Description

本発明は、鋼片熱処理炉のライニング材、溶融金属容器のバックライニング材、溶融金属容器の保温カバー材、プレキャスト断熱ブロック等、一般に高温で断熱を必要とする個所のライニングや補修に用いられる断熱耐火組成物に関するものである。

CaO・6Al₂O₃（以下、CA₆）組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材を骨材として使用した断熱耐火組成物の先行例がいくつかある。特許文献１の断熱耐火組成物では、骨材部にアルマティス社製SLA-92を使用し、結合材として水硬性アルミナを使用することで、施工雰囲気温度に左右されること無く安定した強度発現が得られることを開示している。特許文献２の断熱キャスタブル耐火物では、骨材部にアルマティス社製SLA-92を使用し、マトリックス部にアルミナセメント及びアルミナ微粉を使用することで、高強度断熱耐火物を得られることを開示している。ここではマトリックス部のCaO/Al₂O₃質量比を調整し、焼成時にCA₆を晶出させることで高強度が得られるとしている。

公開特許２００２−１７９４７１号公報 公開特許２００９−２０３０９０号公報

上記の先行例におけるマトリックス部はAl₂O₃もしくはCA₆により構成されると考えられる。Al₂O₃及びCA₆は熱膨張係数が大きく、これらがマトリックス部の主な構成要素となることは耐火材全体の熱膨張係数の増大に繋がる。これらの耐火材をライニングや補修に使用した場合、加熱面〜背面側にかけての熱膨張差が大きくなり、熱的スポーリングによって施工体の剥落が生じる可能性がある。よって、耐火材の剥落を抑制するためにマトリックス部を低熱膨張化することにより耐火材全体の熱膨張係数を小さくする必要がある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、マトリックス部にCaO・2Al₂O₃（以下、CA₂）を生成させることで上記の問題点を解消できることを見出した。CA₂はCA₆組成骨材及びアルミナセメントを使用している断熱耐火組成物において生成しやすい鉱物であるが、CA₆と比較し熱膨張係数が小さいため、耐火材全体を低熱膨張化することが可能である。すなわち、本発明の断熱耐火組成物は、CA₆組成の六方晶系結晶の断熱骨材を骨材として使用し、マトリックス部にアルミナセメント及びアルミナ微粉を使用し、粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比を0.24〜0.32とし、マトリックス部にCA₂を生成させたものである。

以上に述べたように本発明は、CA₆（CaO・6Al₂O₃）組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材を使用した断熱耐火組成物において、粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比が0.24〜0.32となるようにし、マトリックス部にCA₂（CaO・2Al₂O₃）を生成させることによって低熱膨張特性を得ることができる。

図1はCaO-Al₂O₃の2成分系状態図である。 図２は表1の粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比と可逆線熱膨張係数をプロットしたグラフである。 図3はCaO/Al₂O₃質量比と可逆線熱膨張係数および結晶相比をプロットしたグラフ図である。

以下に本発明の実施例と比較例を示す。ただし、本発明は下記実施例により制限されるものではない。表1に示す実施例及び比較例の試験体は、所定の雰囲気温度の恒温室で24時間以上保存された配合物及び水を用い、所定の添加水量にて混練後、40×40×160mmの型枠に流し込みを行って作成された。所定の雰囲気温度で24時間養生後脱枠を行い、110℃×24時間後乾燥後、1500℃×3時間焼成し、物性及び線変化率の測定を行った。また、乾燥後試験体の常温〜1500℃における可逆線熱膨張係数の測定を行った。

表1に示す実施例1〜4及び比較例1〜5は、CA₆組成骨材を使用し、アルミナセメント及びアルミナ微粉を使用した耐火組成物の1500℃焼成後の物性、室温〜1500℃までの可逆線熱膨張係数、1500℃焼成後の試験体全体の鉱物組成である。表2に試験で使用した各原料の化学成分を示す。

表1に示される実施例4及び比較例4，5は、微粉原料としてアルミナセメントのみを配合しているため、微粉部のCaO/Al₂O₃質量比が同一となるが、生成鉱物及び可逆線熱膨張係数に差が認められる。このことは、粒径1mm以下のCA₆組成骨材がマトリックス部の生成鉱物及び可逆線熱膨張係数に影響していることを示している。よって、CaO/Al₂O₃質量比は、粒径1mm以下に配合したCA₆組成骨材とアルミナセメント及びアルミナ微粉原料より算出し、粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比と可逆線熱膨張係数の関係を評価することとした。

図1にCaO-Al₂O₃の2成分系状態図を示す。CA₂が生成するCaO/Al₂O₃質量比の理論値は約0.28である。実施例1〜4及び比較例1〜5は、粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比を0.08〜0.38としている。

図2は、表1の粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比と可逆線熱膨張係数をプロットしたものである。図2に示されるように、粒径1mm以下のCaO/ Al₂O₃質量比が0.32まで、CaO/Al₂O₃質量比が大きくなるほど可逆線熱膨張係数は小さくなる。図3にCaO/Al₂O₃質量比と可逆線熱膨張係数および結晶相比をプロットした図を示す。図3に示されるように、粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比が大きくなるほど、耐火組成物全体の鉱物組成がCA₆主体からCA₂主体となり、可逆線熱膨張係数は低下していく。しかし、粒径1mm以下のCaO/ Al₂O₃質量比が0.34となると、CaO・Al₂O₃（以下、CA）生成量が多くなり、可逆線熱膨張係数は急激に大きくなる。

図3は、CA₂生成量が多くなることにより、可逆線熱膨張係数が小さくなり、低熱膨張特性が得られることを示している。CA生成量が少なく、CA₂生成量が最も多くなるのは粒径1mm以下のCaO/ Al₂O₃質量比が0.24〜0.32のときであり、この範囲での可逆線熱膨張係数は6.9×10^-6/℃以下となり低熱膨張特性を有している。よって粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比を0.24〜0.32とすることが低熱膨張特性を得るために適性である。

比較例1は粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比を0.08としたものである。この比較例１は、特開2009-203090の高強度断熱キャスタブルの条件を満たす配合である。すなわち粒径1mm以上の粗粒域に、CaO・6Al₂O₃を主成分とした多孔質な断熱骨材が100質量%配合され、粒径75μm未満の微粒域には、アルミナ質原料及びアルミナセメントが100質量%配合され、かつ該微粒域の化学成分構成がCaO/Al2O3質量比＝0.08となる耐火性粉体組成物と、この耐火性粉体組成物100質量%に対する外掛けで40質量%の施工水とを含むものである。特開2009-203090にある様に、比較的高い強度が得られている。しかし、耐火材全体の鉱物組成はCA₆及びAl₂O₃により構成されるため、可逆線熱膨張係数は8.9×10^-6/℃と高い値となり、熱的スポーリングを生じやすいと考えられる。

比較例2は比較例1よりもアルミナ微粉の添加量を少なくし、粒径1mm以下のCaO/ Al₂O₃質量比を0.16としたものである。耐火材全体は主にCA₆により構成されており、可逆線熱膨張係数は8.7×10^-6/℃となる。
比較例3はさらにアルミナ微粉の添加量を少なくし、粒径1mm以下のCaO/ Al₂O₃質量比を0.22としたものである。比較例2と比べ、CA₆生成量よりCA₂生成量が多くなることにより可逆線熱膨張係数は低減している。

比較例4はアルミナ微粉を添加せず、粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比を0.34としたものである。比較例3と比べCaO/Al₂O₃質量比が大きいため、CA₂生成量は多くなるが、CAも生成しており、可逆線熱膨張係数は比較例3と同等である。CAの水和性は非常に高く、大気中の水分と反応しやすいため、CAを多く含むことは耐火組成物として好ましくない。

比較例5はアルミナ微粉を添加せず、粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比を0.38としたものである。比較例4と比べCA生成量が多くなり、可逆線熱膨張係数もやや増大している。

Claims (1)

1. CaO・6 Al₂O₃（以下、CA₆）組成の六方晶系結晶のポーラスな断熱骨材を骨材として使用し、マトリックス部にアルミナセメント及びアルミナ微粉を使用し、粒径1mm以下のCaO/Al₂O₃質量比が0.24〜0.32となるようにした断熱耐火組成物。

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