CN109020570A - 一种氧化铬耐火材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化铬耐火材料，包括45‑65wt％的基质材料，20‑30wt％的中颗粒骨料，15‑25wt％的大颗粒骨料，以及结合剂；所述基质材料包括70‑90wt％电熔氧化铬细粉，10‑30wt％的熔融石英粉，以及所述电熔氧化铬细粉和熔融石英粉总质量0.05‑2.5wt％的分散剂；所述中颗粒骨料是粒度为1‑3mm的电熔氧化铬颗粒，所述大颗粒骨料是粒度为3‑5mm的电熔氧化铬颗粒。本发明还提供了一种氧化铬耐火材料的制备方法。本发明制得的含有二氧化硅的氧化铬耐火材料，不仅微观结构致密，物相分布均匀，热震稳定性好，而且制备过程简单、设备要求低且不污染环境。

Description

一种氧化铬耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别涉及一种氧化铬耐火材料及其制备方法。

背景技术

近些年来，随着煤化工等行业的发展，耐火材料的使用条件越来越严格，因而对耐火材料带来的考验也越来越大。例如，在水煤浆气化炉等温度高、热冲击大、渣侵蚀严重的领域内，炉体内局部耐火材料的寿命非常短，每几个月就要更换一次，且到目前为止仍没有足够合适的材料能够与之相匹配，因此这些领域对高性能高寿命耐火材料的需求是非常迫切的。

氧化铬系耐火材料由于其具有熔点高、化学性质稳定、尤其是抗渣侵蚀性能优异等特点，使其在上述领域内具有不可替代的作用。然而，由于含氧化铬耐火材料在氧化气氛下烧结时容易产生高挥发态气相物质，不但污染环境，而且往往还能使材料难以烧结致密。并且，由于气相物质产生大的孔隙，给渣的侵蚀提供了通道，导致材料使用寿命降低。据报道，埋碳烧结是一种可以有效提高氧化铬材料致密度的方法，且还原性气氛可以避免六价铬污染物的产生，但这种烧结方法带来的弊端是材料的微观结构很容易控制不当，氧化铬颗粒的膨胀作用会引起材料的热震稳定性急剧下降，随之导致裂纹形成，最终会造成材料在使用过程中不断地被渣沿着裂纹侵入，表层逐渐成片脱落。这个过程重复循环，最终会造成整个耐火材料的损坏。因此，需要一种在保证致密烧结的基础上能够有效改善氧化铬材料热震稳定性的制备新方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种抗热震性好、不易开裂的氧化铬耐火材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化铬耐火材料，包括45-65wt％的基质材料，20-30wt％的中颗粒骨料，15-25wt％的大颗粒骨料，以及结合剂；所述基质材料包括70-90wt％电熔氧化铬细粉，10-30wt％的熔融石英粉，以及所述电熔氧化铬细粉和熔融石英粉总质量0.05-2.5wt％的分散剂；所述中颗粒骨料是粒度为1-3mm的电熔氧化铬颗粒，所述大颗粒骨料是粒度为3-5mm的电熔氧化铬颗粒。

进一步地，所述电熔氧化铬细粉的粒度为0.5μm-1mm，所述熔融石英粉的粒度为0.1-5μm，且电熔氧化铬细粉的平均粒度应大于熔融石英粉的平均粒度。

本发明还提供了一种氧化铬耐火材料的制备方法，包括如下步骤：

原料处理：将电熔氧化铬原料破碎，过筛得到粒度为1-3mm的中粒径骨料和粒度3-5mm的大粒径骨料备用；将筛下的颗粒和细粉球磨处理，得到粒度为0.5μm-1mm的电熔氧化铬料浆，将电熔氧化铬料浆干燥得到电熔氧化铬细粉；将熔融石英粉原料球磨处理，得到粒度为0.1-5μm的熔融石英料浆，将熔融石英料浆干燥得到熔融石英粉；

基质制备：将70-90wt％电熔氧化铬细粉和10-30wt％的熔融石英粉，以及电熔氧化铬细粉和熔融石英粉总质量0.05-2.5wt％的分散剂，加水混合搅拌均匀，将得到的浆料快速干燥处理得到基质材料；

生坯制备：将45-65wt％的基质材料、20-30wt％的中颗粒骨料、15-25wt％的大颗粒骨料加入结合剂混合，机压成型，然后将成型后的坯体干燥处理得到生坯；

烧结合成：将生坯放入高温窑炉内，在埋碳条件1200-1500℃下保温0.5-8h，然后随炉冷却，得到含二氧化硅的高性能氧化铬耐火材料。

进一步地，所述球磨处理采用的是湿法球磨，球磨介质是水。

在材料中添加第二相是调控材料结构及其性能的一种常见手段，该方法相对简单、高效、且成本较低，也已经在其他一些材料领域进行应用。该方法只需要确定好合适的第二相，然后在尽可能不影响主体材料性能的基础上，通过理论分析及计算，调整好合适的添加量以及制备工艺，即能够达到预期的效果。二氧化硅具有较高的熔点和比较稳定的化学性质，尤其是非晶二氧化硅材料具有很低的热膨胀率，在高温时具有较好的热震稳定性。并且，含有二氧化硅的耐火材料具有较强的抵抗酸性渣侵蚀的能力。除此之外，在二氧化硅晶体中，空位缺陷较少，因此其还具有较好的隔绝气体渗透的能力，具有较低的透氧率。

本发明提供的一种氧化铬耐火材料及其制备方法，在氧化铬耐火材料中引入非晶二氧化硅来改善氧化铬耐火材料的性能，可以在保证氧化铬材料致密基础上，能使其热震稳定性大大提升，相较于抗热震次数通常只有5-10次的传统氧化铬材料，本发明提供的氧化铬耐火材料的抗热震次数可达到25次左右。由于本发明在制备氧化铬耐火材料的过程中是将生坯放入高温窑炉内，在1200-1500℃的埋碳条件下保温0.5-8h，然后随炉冷却，这样可以使烧结气氛变为还原性气氛，使原料中的三价铬不容易变为更高价态的六价铬；并且，二氧化硅的低透氧性能使得氧化铬耐火材料在烧结后期变得致密度更高，氧气很难进入到材料内部与氧化铬反应生成六价铬氧化物。因此，本发明提供的一种氧化铬耐火材料及其制备方法可以避免在烧结氧化铬耐火材料过程中生成六价铬污染物，改善了氧化铬耐火材料制备现场的环境，减少了对环境的影响。同时，本发明提供的氧化铬耐火材料的制备方法，制备过程简单，设备要求低，便于工业化推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的氧化铬耐火材料的制备方法工艺流程图；

图2为本发明实施例提供的氧化铬耐火材料的制备方法中原料(a：熔融石英粉；b：电熔氧化铬)及制得的氧化铬耐火材料(c)的XRD图；

图3为本发明实施例提供的氧化铬耐火材料的制备方法制得的氧化铬耐火材料中的基质材料的50μm的SEM图；

图4为本发明实施例提供的氧化铬耐火材料的制备方法制得的氧化铬耐火材料中的基质材料的10μm的SEM图及其扫描得到的元素分布图。

具体实施方式

本发明实施例提供的一种氧化铬耐火材料，包括45-65wt％的基质材料，20-30wt％的中颗粒骨料，15-25wt％的大颗粒骨料，以及结合剂；所述基质材料包括70-90wt％电熔氧化铬细粉，10-30wt％的熔融石英粉，以及所述电熔氧化铬细粉和熔融石英粉总质量0.05-2.5wt％的分散剂；所述中颗粒骨料是粒度为1-3mm的电熔氧化铬颗粒，进所述大颗粒骨料是粒度为3-5mm的电熔氧化铬颗粒；

其中，所述电熔氧化铬细粉的粒度为0.5μm-1mm，所述熔融石英粉的粒度为0.1-5μm，且电熔氧化铬细粉的平均粒度应大于熔融石英粉的平均粒度。

其中，所述熔融石英粉的主要成分是非晶二氧化硅。

其中，所述结合剂为聚乙烯醇。

参见图1，本发明实施例提供的一种氧化铬耐火材料的制备方法，包括如下步骤：

原料处理：将工业电熔氧化铬原料进行破碎处理，过筛留下粒度为1-3mm的中粒径骨料和粒度3-5mm的大粒径骨料备用；然后将筛剩下的粒度较小的颗粒和细粉进行湿法球磨处理，球磨介质采用清洁水或去离子水，调整球磨时间，得到粒度为0.5μm-1mm的电熔氧化铬料浆，最后将电熔氧化铬料浆进行干燥处理，得到粒径分布为0.5μm-1mm的电熔氧化铬细粉。同时，将熔融石英粉原料进行湿法球磨处理，球磨介质采用清洁水或去离子水，调整球磨时间，得到粒度为0.1-5μm的熔融石英料浆，然后将熔融石英料浆进行干燥处理，得到粒径分布为0.1-5μm的熔融石英粉。

基质制备：将70-90wt％电熔氧化铬细粉和10-30wt％的熔融石英粉，以及电熔氧化铬细粉和熔融石英粉总质量0.05-2.5wt％的分散剂，加入清洁水或去离子水进行混合搅拌，直至充分混合搅拌均匀，然后将均匀混合的浆料进行快速干燥处理，以保持基质材料内部细粉的均匀混合状态，避免产生基质材料出现分层现象。

生坯制备：将45-65wt％的基质材料、20-30wt％的中颗粒骨料、15-25wt％的大颗粒骨料进行级配混合，并加入一定量的聚乙烯醇等作为结合剂，然后进行机压成型，最后将成型后的坯体进行干燥处理得到生坯。

烧结合成：将制备好的生坯放入高温窑炉内，在埋碳条件1200-1500℃下保温0.5-8h，然后随炉冷却，即得到含二氧化硅的高性能氧化铬耐火材料。

实施例1

(1)原料处理：将工业电熔氧化铬进行破碎处理，过筛留下平均粒度为1mm和3mm的大颗粒分别作为中粒径骨料和大粒径骨料备用。然后将剩下粒度较小的颗粒及细粉进行湿法球磨处理，同时也将熔融石英粉原料进行湿磨处理，使两种细粉的平均粒度分别达到0.3mm以及3.5μm，球磨介质为清洁水。将球磨后的浆料进行干燥处理，制得粉料。

(2)基质制备：将球磨后的80wt％电熔氧化铬细粉，20wt％的熔融石英粉，外加0.25wt％的分散剂，以及清洁水进行混合搅拌，直至充分均匀。然后将均匀混合的浆料进行快速干燥处理，以保持基质材料内部细粉的均匀混合状态，避免产生基质材料出现分层现象。

(3)生坯制备：把烘干的粉料收集，将其作为材料基质部分的原料与上述氧化铬中颗粒骨料和大颗粒骨料进行级配混合，保持三者质量比分别为45wt％、30wt％、25wt％，并加入一定量的聚乙烯醇等结合剂，混合均匀后进行机压成型，最后将成型后的坯体进行干燥处理得到生坯。

(4)烧结合成：将制备好的生坯放入高温窑炉内，在埋碳条件1500℃下保温4h，随炉冷却，即得到含二氧化硅的高性能氧化铬耐火材料。

实施例2

(1)原料处理：将工业电熔氧化铬进行破碎处理，过筛留下平均粒度为2mm和4mm的大颗粒分别作为中粒径骨料和大粒径骨料备用。然后将剩下粒度较小的颗粒及细粉进行湿法球磨处理，同时也将熔融石英粉原料进行湿磨处理，使两种细粉的平均粒度分别达到80μm以及5μm，球磨介质为清洁水。将球磨后的浆料进行干燥处理，制得粉料。

(2)基质制备：将球磨后的70wt％电熔氧化铬细粉，30wt％的熔融石英粉，外加1wt％的分散剂，以及清洁水进行混合搅拌，直至充分均匀。然后将均匀混合的浆料进行快速干燥处理，以保持基质材料内部细粉的均匀混合状态，避免产生基质材料出现分层现象。

(3)生坯制备：把烘干的粉料收集，将其作为材料基质部分的原料与上述氧化铬中颗粒骨料和大颗粒骨料进行级配混合，保持三者质量比分别为55wt％、25wt％、20wt％，并加入一定量的聚乙烯醇等结合剂，混合均匀后使进行机压成型，最后将成型后的坯体进行干燥处理得到生坯。

(4)烧结合成：将制备好的生坯放入高温窑炉内，在埋碳条件1400℃下保温2h，随炉冷却，即得到含二氧化硅的高性能氧化铬耐火材料。

实施例3

(1)原料处理：将工业电熔氧化铬进行破碎处理，过筛留下平均粒度为3mm和5mm的大颗粒分别作为中粒径骨料和大粒径骨料备用。然后将剩下粒度较小的颗粒及细粉进行湿法球磨处理，同时也将熔融石英粉原料进行湿磨处理，使两种细粉的平均粒度分别达到5μm以及1μm，球磨介质为清洁水。将球磨后的浆料进行干燥处理，制得粉料。

(2)基质制备：将球磨后的90wt％电熔氧化铬细粉，10wt％的熔融石英粉，外加0.1wt％的分散剂，以及清洁水进行混合搅拌，直至充分均匀。然后将均匀混合的浆料进行快速干燥处理，以保持基质材料内部细粉的均匀混合状态，避免产生基质材料出现分层现象。

(3)生坯制备：把烘干的粉料收集，将其作为材料基质部分的原料与上述氧化铬中颗粒骨料和大颗粒骨料进行级配混合，保持三者质量比分别为65wt％、20wt％、15wt％，并加入一定量的聚乙烯醇等结合剂，混合均匀后进行机压成型，最后将成型后的坯体进行干燥处理得到生坯。

(4)烧结合成：将制备好的生坯放入高温窑炉内，在埋碳条件1200℃下保温1h，随炉冷却，即得到含二氧化硅的高性能氧化铬耐火材料。

实施例4

(1)原料处理：将工业电熔氧化铬进行破碎处理，过筛留下平均粒度为1.5mm和3.5mm的大颗粒分别作为中粒径骨料和大粒径骨料备用。然后将剩下粒度较小的颗粒及细粉进行湿法球磨处理，同时也将熔融石英粉原料进行湿磨处理，使两种细粉的平均粒度分别达到20μm以及0.4μm，球磨介质为清洁水。将球磨后的浆料进行干燥处理，制得粉料。

(2)基质制备：将球磨后的85wt％电熔氧化铬细粉，15wt％的熔融石英粉，外加2.5wt％的分散剂，以及清洁水进行混合搅拌，直至充分均匀。然后将均匀混合的浆料进行快速干燥处理，以保持基质材料内部细粉的均匀混合状态，避免产生基质材料出现分层现象。

(3)生坯制备：把烘干的粉料收集，将其作为材料基质部分的原料与上述氧化铬中颗粒骨料和大颗粒骨料进行级配混合，保持三者质量比分别为50wt％、25wt％、25wt％，并加入一定量的聚乙烯醇等结合剂，混合均匀后进行机压成型，最后将成型后的坯体进行干燥处理得到生坯。

(4)烧结合成：将制备好的生坯放入高温窑炉内，在埋碳条件1400℃下保温5h，随炉冷却，即得到含二氧化硅的高性能氧化铬耐火材料。

实施例5

(1)原料处理：将工业电熔氧化铬进行破碎处理，过筛留下平均粒度为2mm和5mm的大颗粒分别作为中粒径骨料和大粒径骨料备用。然后将剩下粒度较小的颗粒及细粉进行湿法球磨处理，同时也将熔融石英粉原料进行湿磨处理，使两种细粉的平均粒度分别达到15μm以及0.5μm，球磨介质为清洁水。将球磨后的浆料进行干燥处理，制得粉料。

(2)基质制备：将球磨后的80wt％电熔氧化铬细粉，20wt％的熔融石英粉，外加1wt％的分散剂，以及清洁水进行混合搅拌，直至充分均匀。然后将均匀混合的浆料进行快速干燥处理，以保持基质材料内部细粉的均匀混合状态，避免产生基质材料出现分层现象。

(3)生坯制备：把烘干的粉料收集，将其作为材料基质部分的原料与上述氧化铬中颗粒骨料和大颗粒骨料进行级配混合，保持三者质量比分别为60wt％、25wt％、15wt％，并加入一定量的聚乙烯醇等结合剂，混合均匀后进行机压成型，最后将成型后的坯体进行干燥处理得到生坯。

(4)烧结合成：将制备好的生坯放入高温窑炉内，在埋碳条件1500℃下保温2.5h，随炉冷却，即得到含二氧化硅的高性能氧化铬耐火材料。

参见图2，本发明实施例提供的一种氧化铬耐火材料的制备方法，制得的氧化铬耐火材料中只存在氧化铬和二氧化硅两种物相组分，制备过程中并没有产生其他物相而影响耐火材料的性能。参见图3，从制得的氧化铬耐火材料中的基质部分的形貌结构特征可以看出，本发明实施例提供的氧化铬耐火材料制备方法制得的氧化铬耐火材料结构致密度高，能够在使用过程中有效防止材料被熔渣侵入破坏。参见图4，可以清晰的看出，本发明实施例提供的氧化铬耐火材料的制备方法制得的氧化铬耐火材料中，基质部分存在两种不同的物相组分，分别为氧化铬和二氧化硅，两种物相独立存在于材料中，并没有固溶或反应，从而使氧化铬耐火材料物相分布均匀，热震稳定性好。

本发明实施例提供的一种氧化铬耐火材料的制备方法，制备出的含有二氧化硅的氧化铬耐火材料具有微观结构致密，物相分布均匀以及热震稳定性好等优点。且本发明实施例提供的一种氧化铬耐火材料的制备方法，氧化铬耐火材料的制备过程简单、设备要求低并且不污染环境。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种氧化铬耐火材料，其特征在于：包括45-65wt％的基质材料，20-30wt％的中颗粒骨料，15-25wt％的大颗粒骨料，以及结合剂；所述基质材料包括70-90wt％电熔氧化铬细粉，10-30wt％的熔融石英粉，以及所述电熔氧化铬细粉和熔融石英粉总质量0.05-2.5wt％的分散剂；所述中颗粒骨料是粒度为1-3mm的电熔氧化铬颗粒，所述大颗粒骨料是粒度为3-5mm的电熔氧化铬颗粒。

2.根据权利要求1所述的氧化铬耐火材料，其特征在于：所述电熔氧化铬细粉的粒度为0.5μm-1mm，所述熔融石英粉的粒度为0.1-5μm，且电熔氧化铬细粉的平均粒度大于熔融石英粉的平均粒度。

3.一种氧化铬耐火材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

原料处理：将电熔氧化铬原料破碎，过筛得到粒度为1-3mm的中粒径骨料和粒度3-5mm的大粒径骨料备用；将筛下的颗粒和细粉球磨处理，得到粒度为0.5μm-1mm的电熔氧化铬料浆，将电熔氧化铬料浆干燥得到电熔氧化铬细粉；将熔融石英粉原料球磨处理，得到粒度为0.1-5μm的熔融石英料浆，将熔融石英料浆干燥得到熔融石英粉；

基质制备：将70-90wt％电熔氧化铬细粉和10-30wt％的熔融石英粉，以及电熔氧化铬细粉和熔融石英粉总质量0.05-2.5wt％的分散剂，加水混合搅拌，将得到的浆料快速干燥处理得到基质材料；

生坯制备：将45-65wt％的基质材料、20-30wt％的中颗粒骨料、15-25wt％的大颗粒骨料加入结合剂混合，机压成型，然后将成型后的坯体干燥处理得到生坯；

烧结合成：将生坯放入高温窑炉内，在埋碳条件1200-1500℃下保温0.5-8h，然后随炉冷却，得到含二氧化硅的高性能氧化铬耐火材料。

4.根据权利要求3所述的氧化铬耐火材料的制备方法，其特征在于：所述球磨处理采用的是湿法球磨，球磨介质是水。