JP5329015B2

JP5329015B2 - エポキシを含む軟質ポリマー組成物

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Publication number: JP5329015B2
Application number: JP2002502012A
Authority: JP
Inventors: ホール，ジエイムズ; ワング，シアオロング
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Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2013-10-30
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Description

（発明の背景）
本発明は卓越した接着性、高温安定性、機械的強度及び成型性を有する高制動性ポリマーに関する。

イソブチレンの無水マレイン酸との、スチレンの無水マレイン酸とのそしてアルキルビニルエーテルの無水マレイン酸とのフリーラジカルにより開始される重合は知られている。更に、無水マレイン酸と第一級アミン基の間のイミド化も知られている
特徴の望ましい組み合わせを潜在的に提供する製品を得るための広範な種類のランダムなもしくは構造をもつ形態を形成するために、２種以上のポリマーを一緒に混合することができる。しかし、単純な混合により多数の可能な組み合わせを達成することは実際には困難もしくは不可能ですらあるかも知れない。ポリマーはしばしば熱動力学的に非混和性であり、それが真に均質の製品を生成することを妨げる。２相構造を有することが所望される可能性があるので、非混和性は問題ではないかも知れないが、これら２相間の界面における状態が問題に導くことが極めて多い。典型的な事例は２相間の高い界面張力及び低い接着性である。この界面張力は高い粘性と共に、ランダムな混合物に対する所望の分散度の付与の固有の困難及びそれらのその後の安定性の欠如の原因であり、後の加工もしくは使用中の著しい分離もしくは層状化をもたらす。弱い接着性は、部分的に、分散混合物に認めることが多い極めて弱く、脆い機械的動態に導くことがあり、幾つかの高度に構造的な形態を不可能にする可能性がある。

（発明の要約）
本発明は無水物及びアルケニル単位を含むポリマー、架橋剤、マレイン化ポリアルキレン、増量材、並びにエポキシを含むポリマーゲル組成物を提供する。ポリマーゲルはグラフト化剤とポリマー成分を反応させ、次いでエポキシポリマーと混合することにより生成させることができる。

マレイン化ポリアルキレン及びポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）及びエポキシポリマーの混合物は良好な接着性をもつ高制動性の軟質物質を与える。ポリマー組成物は良好な接着性を強調して、引っ張り強さ、最大伸び率、引き裂き強さ、制動性、高温安定性、良好な接着性、等のような改良された性質を示す。より具体的にはグラフト重合ポリマーとエポキシポリマーとの組み合わせは、グラフト重合ポリマーの引っ張り強さ、引き裂き強さ、制動性、高温圧縮永久歪及び接着性を改良する。

（好ましい態様の詳細な説明）
本発明の代表的なポリマーゲル組成物はジアミングラフト化剤との架橋反応により生成した少なくとも１個の官能結合によりそれにグラフト重合された少なくとも１個のマレイン化ポリアルキレンセグメントを有する０．５〜２００重量部のポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）並びに１０００重量部までの超分岐エポキシポリマーを含有する。一般的な用語のポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）はポリ（アルケニルベンゼン−ｃｏ−マレイミド）、ポリ（Ｒ¹Ｒ²エチレン−ｃｏ−マレイミド）及びポリ（アルキルビニルエーテル−ｃｏ−マレイミド）のような群を含む。

ポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）はポリ（アルケニル−ｃｏ−無水マレイン酸）を第一級アミンでイミド化することにより生成したムカデ状（centipede）ポリマーである。ムカデ状ポリマーは高分子の背骨及び第一級アミンの添加から形成された多数の比較的短い側鎖を有する。主鎖は通常、本明細書においては１００の数字の次元の繰り返し単位として理論的に定義される絡み合いの長さより長く、他方側鎖は絡み合いの長さより短い。

ポリ（アルケニルベンゼン−ｃｏ−マレイミド）の好ましいアルケニルモノマー単位はスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン、並びに、組み合わせた炭化水素中の炭素原子の総数が一般に１２を越えないそれらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル誘導体、並びにあらゆるジ−もしくはトリ−ビニル芳香族炭化水素のうちの１種もしくは組み合わせを含む。好ましいビニル芳香族炭化水素は、スチレン及びα−メチルスチレンを含む。用語「アルケニルベンゼン」及び「ビニル芳香族」は本明細書においては互換的に使用される。

ポリ（Ｒ¹Ｒ²エチレン−ｃｏ−マレイミド）の好ましいＲ¹Ｒ²エチレンが寄与するモノマー単位はエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、等のようなアルケン、並びにあらゆるジ−もしくはトリ−アルケンを含み、イソブチレンが好ましい。

ポリ（アルキルビニルエーテル−ｃｏ−マレイミド）の好ましいアルキルビニルエーテルに寄与するモノマー単位はメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル、及びアルキル置換基中の炭素数が約１２を越えない、あらゆるその他のアルキルビニルエーテルを含む。

ポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）は、このようにして生成した少なくとも１個の官能結合によりそれにグラフト重合された少なくとも１個のポリアルキレンセグメントを有するマレイン化ポリマーを生成するためにマレイン化ポリアルキレンに２官能価の結合剤もしくはグラフト化剤によりグラフト反応される。ポリアルキレンのアルキレン部分は、エチレン及び／もしくはプロピレンである。

好ましいポリアルキレンはポリプロピレンである。マレイン化ポリプロピレンは当該技術分野で知られた方法によりその後マレイン化される通常に知られたいかなるポリプロピレン化合物でもよい。１個もしくは複数のポリプロピレングラフト化セグメントは約１０，０００〜約１０，０００，０００以上の、好ましくは約２０，０００〜約３００，０００の分子量（Ｍ_W）を有する。

ポリプロピレンの結晶化度、もしくはタクティシティは実質的に非晶質から完全な結晶性まで、すなわち約１０〜１００％の結晶化度まで、多様であることができる。最も典型的には、アイソタクチックポリプロピレンの広範な商業的使用のために、グラフト化ポリプロピレンは実質的に結晶性、例えば約９０％より上の結晶化度であろう。一般的にポリプロピレンは実質的にエチレンを含まない。しかし、ある環境下では、約１０重量％未満の次元の少量のエチレンが取り込まれることがある。更に、ある場合には、ポリプロピレンが反応器コポリマーとして知られたコポリマー中に少量のエチレンを含む。従って、グラフト化ポリプロピレンはエチレン−プロピレンセグメントの一部としてそしてポリエチレンセグメントとしての両方として、少量のエチレンを含むことがある。

マレイン化ポリプロピレンはマレイン化ポリプロピレンの重量に基づいて約０．０１重量％〜約５重量％までの取り込まれた無水マレイン酸を含む。好ましくは、無水マレイン酸含有量は約０．０１〜２重量％、最も好ましくは約０．０３〜約０．２重量％である。分解されたフリーラジカルの開始化合物及び低分子量のフリーラジカル生成物のような少量の反応副産物と同様に、未反応ポリプロピレンが反応混合物中に存在するであろう。これらの副産物は当該技術分野で知られた方法、例えばＮ₂による噴霧もしくは水による洗浄により実質的に除去される。無水マレイン酸はマレイン酸ポリアルキレンとのポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）のその後の反応に対する有害な効果を伴わず、ポリマー中に実質的な量で残留することはできない。

ポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）は約１００℃〜約３００℃の温度で、真空より僅かに上〜約２０大気圧の圧力で、実質的に乾燥条件下で、モノ−第一級アミンとポリ（アルケニル−ｃｏ−無水マレイン酸）を反応させることにより生成する。反応物は好ましくは、ブラベンダー（Brabender）ミキサーのような適当な混合装置中で溶媒の非存在下で乾燥混合される。好ましくは、ミキサーは反応物を充填する前にＮ₂でパージされる。第一級アミンはポリ（アルケニル−ｃｏ−無水マレイン酸）を含む反応器中に１回の充填で、もしくは連続的な部分的充填によっても添加することができる。好ましくは、第一級アミンはポリ（アルケニル−ｃｏ−無水マレイン酸）中に、無水マレイン酸のモノマー寄与単位当たり０．８〜１．０モルの間のアミンの比率で充填される。

適切な第一級アミンは、アルキルアミンに限定はされないが、アルキルベンジルアミン、アルキルフェニルアミン、アルコキシベンジルアミン、アミノ安息香酸アリル、アルコキシアニリン、及び、これらの第一級アミンのアルキル及びアルコキシ置換基に、１〜５０個の炭素原子、好ましくは６〜３０個の炭素原子を含む他の直鎖状第一級アミンを含む。前記に考察された第一級アミン上のアルキル及びアルコキシ置換基は線状もしくは分岐状で、好ましくは線状であり、飽和もしくは不飽和で、好ましくは飽和であることができると理解される。例示的な、しかしこれらのアミンに限定しないものは、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、等である。

マレイン化ポリアルキレンによるグラフト重合に先立ってのポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）は好ましくは、約１０，０００と５００，０００の間のＭ_W、そして更により具体的には約１５０，０００と４５０，０００の間のＭ_Wを有する。

アルキレン／マレイミド・コポリマーは混合、摩砕、もしくは内部バッチ混合のようなこれらの成分を組み合わせるためのあらゆる手段により製造することができる。早急で好都合な製法は約５０℃〜約２９０℃の温度に成分の混合物を加熱することを伴う。

本発明のポリマーは好ましくは、前記の成分を混合し、動力学的に熱処理する、すなわち溶融混合することにより製造される。混合装置に関しては、開放型混合ロール、閉鎖型バンバリー（Banbury）ミキサー、閉鎖型ブラベンダー（Brabender）ミキサー、押し出し機、混練機、連続ミキサー、等のようなあらゆる通常の装置が許容できる。閉鎖型ブラベンダーミキサーが好ましく、Ｎ₂もしくはＡｒのような不活性ガス雰囲気内での混合もまた好ましい。

マレイン化ポリアルキレンのポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）へのグラフト重合はグラフト化剤の添加により実施することができる。好ましいグラフト化剤はポリマーを架橋させることができる少なくとも２個の官能基をもつ低分子量有機化合物である。典型的官能基は第一級アミン、第二級アミン、カルボキシル、ホルミル及びヒドロキシルを含む。好ましいグラフト化は、マレイン酸官能基によりポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）にポリアルキレンを部分的に架橋させるためにマレイン化ポリアルキレン及びポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）の混合物にポリアミン、好ましくは有機ジアミンを添加することを伴う。

グラフト化剤としては、２個の脂肪族もしくは環式脂肪族に結合した第一級アミノ基を含む適切な有機ジアミンもしくはジアミン混合物を使用することができる。これらのジアミンは例えば、式Ｒ³（ＮＨ₂）₂［ここで、Ｒ³はＣ₂−Ｃ₂₀脂肪族炭化水素基、Ｃ₄−Ｃ₂₀環式脂肪族炭化水素基、Ｃ₆−Ｃ₂₀芳香族炭化水素基、もしくはＣ₄−Ｃ₂₀Ｎ−複素環、を示す］に相当する脂肪族もしくは環式脂肪族ジアミンを含む。例えばエチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−メチル−４−（アミノイソプロピル）−シクロヘキシルアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、１，２−ビス（アミノメチル）−シクロブタン、１，２−ジアミノ−３，６−ジメチルベンゼン、１，２−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，４−、１，５−、及び１，８−ジアミノデカリン、１−メチル−４−アミノイソプロピル−シクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、２，２’−（ビス−４−アミノ−シクロヘキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−エタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及び−プロパン、１，４−ビス−（２−アミノエチル）−ベンゼン、ベンチジン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ジアミノトルエン、ジアミノジトリルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ｏ−フェニレンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミノ−フェニルスルホン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−Ｃ₁−Ｃ₆−ジアニリン、４，４’−メチレン−ジアニリン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノ安息香酸エステル、ビス−（２−アミノエチル）−アミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、ビス−（４−アミノブチル）−アミン、ビス−（６−アミノヘキシル）−アミン、並びにジプロピレントリアミン及びジブチレントリアミンの異性体混合物を含む。これらのジアミンの混合物も使用することができる。

グラフト化剤としての使用に適したその他のポリアミンは、ビス−（２−アミノエチル）アミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、ビス−（４−アミノブチル）−アミンのような、ビス−（アミノアルキル）−アミン、好ましくは合計４〜１２個の炭素原子をもつもの、並びにジプロピレントリアミン及びジブチレントリアミンの異性体混合物を含む。ヘキサメチルジアミン、テトラメチレンジアミン及び特に１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。

ムカデ状ポリマーはガラス状であるかも知れないので、最終加工段階中の増量材の添加を所望することができる。適した増量材はナフテン、芳香族、パラフィン、フタール酸及びシリコーン油のような増量材油及び低分子量化合物もしくは成分を含む。好ましい増量材はフタール酸油である。好ましいフタール酸油はフタール酸ジ（トリデシル）である。この油はムカデ状ポリマーの製造の最終段階に添加することができる。最終的ムカデ状ポリマーは２５と４０％の間の増量材を含むことができ、従って、熱可逆性のエラストマーであることができる。

ムカデ状ポリマーは生成後、ポリマーゲルの接着性及び制動性を改良するためにエポキシポリマー、好ましくは超分岐エポキシポリマーと混合することができる。本明細書における用語の超分岐は、ランダムな形態及び結晶化に対する高い抵抗性をもつ著しく分岐化されたポリマー構造物を意味する。超分岐エポキシポリマーはエポキシプレポリマーを硬化剤と反応させることにより生成する。エポキシポリマーは具体的には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応により生成する。エピクロロヒドリンは多様なヒドロキシ、カルボキシ及びアミノ化合物と反応して、２個以上のエポキシド基をもつモノマーを生成し、次にこれらのモノマーがビスフェノールＡとの反応に使用される。例としては、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールとシアヌル酸のトリグリシジル誘導体並びにフェノールプレポリマーのポリグリシジル誘導体である。エポキシド化ジオレフィンも又使用される。本発明において好ましいエポキシプレポリマーはポリ［（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］である。

様々な共反応物をエポキシドもしくはヒドロキシル基のいずれかによりエポキシ樹脂を硬化させるために使用することができる。ポリアミンはアミンの開環付加を伴う反応を伴う、最も一般的な硬化剤である。第一級及び第二級アミンの双方が使用され、第一級アミンは第二級アミンより、より反応性である。各Ｎ−Ｈ結合が硬化反応において反応性であるので、第一級及び第二級アミン基はそれぞれ二−官能性及び単−官能性である。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、及びポリアミノアミドを含む様々なアミンが架橋剤として使用される。エポキシポリマーの生成のために好ましいアミンはドデシルアミン、ジブチルアミン、オクタデシルアミン及びヘキサメチレンイミンである。

適したエポキシポリマー、好ましくは超分岐のものは、系がゲル化点を越えないが、その近位にある程度までの、ポリアミンとエポキシ樹脂の反応により生成される。ゲル化点に近位のポリマーはエラストマー分子間の鎖相互の反応、すなわち架橋の程度がポリマー組成物のゲル化点の近位にあるかもしくは近付く時に生成することができる。ゲル化点において、ゲルもしくは、ポリマー組成物中に生成している不溶性ポリマー画分が最初に認識可能になる。

理論的には、ゲルは、ポリマー分子が相互に架橋して肉眼的分子を形成した無限の網目に相当する。その場合、ゲルは１個の分子と考えることができる。ゲルは一般的には、ポリマーの分解が起こらない条件下で高温下ですべての溶媒に不溶性であり、しばしばゾルと呼ばれるポリマーの非ゲル部分は溶媒への可溶性を維持する。本発明の目的のゲル化点に近位のポリマーはゲル近位のポリマーとも呼ぶことができる。

ゲル化点近位のポリマーを生成させる時には、ゲル化点近位のポリマーを生成するために使用されたポリマー組成物のゲル化点を決定することが好ましい。ポリマー組成物のゲル化点算定のための幾つかの方法が当該技術分野に知られている。ゲル化点はP.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry(1953)に記載の溶媒抽出及びその他の方法により実験的に決定することができる。ゲル化点はまた、例えば、G. Odian, Principles of Polymerization, 3rd ed., pp.108-123,(1991)に記載のような理論的計算を使用することにより概算することができる。ゲル化点近位のポリマーを生成するために使用されたポリマー組成物はプレポリマー系と呼ぶことができる。

ゲル化点は様々なパラメーターに関して考察することができるが、ゲル化点に達するために要するプレポリマーの重量に対する硬化剤の重量比を決定することが好都合であり得る。従って、ゲル化点はプレポリマーの重量、Ｗ_pに対するゲル化に達するために要する硬化剤の重量、Ｗ_cgにより表すことができる。同様に、完全な硬化点は完全な硬化に達するのに要する硬化剤の重量、Ｗ_cc割るＷ_pにより表すことができる。従って、一般に、あらゆる硬化反応の程度は添加された硬化剤の重量、Ｗ_c割るＷ_pにより表すことができる。本発明の目的のための反応の程度ｒは、Ｗ_c割るＷ_pにより表すことができる。従って、ゲル化の程度ｒ_gはｒ_g＝Ｗ_cg／Ｗ_pであり、完全な硬化の程度ｒ_cc＝Ｗ_cc／Ｗ_pである。

プレポリマーのゲル化点が決定されると、適当量の硬化剤を添加して、プレポリマーと反応させて、ゲル化点近位のポリマーを得ることができる。硬化剤の適当量を選択する時に、ゲル化点近位のポリマーの定義は、実際に完全な硬化に達せずに、ゲル化点を越える硬化剤とプレポリマーの反応生成物を広範囲に含むが、好ましくはゲル化点を越えない程度にそれに近付ける。従って、ゲル化近位のポリマーを生成するために使用された重量比は好ましくは、Ｅ＝｜（ｒ−ｒ_g）／ｒ_g｜（ここで、Ｅはゲル化点に対する相対的距離であり、ｒ及びｒ_gは前記に定義した通りである）に基づく。Ｅは絶対値であるので、Ｅは０より大きいかもしくはそれに等しく、約０．５より小さいかもしくはそれに等しく、より好ましくは、約０．２より小さく、更により好ましくは約０．１より小さく、そして更にもっとより好ましくは約０．０５を越えない。前記の式はある数の絶対値に関与し、従って反応の程度（ｒ）はゲル化点を越えるそしてその前の両方の相対的距離（Ｅ）である。例えば、特定のポリマー組成物のゲル化点がプレポリマーの１部に対して約０．５部の硬化剤である場合は、ゲル化点近位のポリマーはプレポリマー１部に対して約０．３もしくは０．７部の硬化剤とポリマー組成物を反応させることにより得ることができる（従って、Ｅ＝｜（０．３−０．５）／（０．５）｜＝０．４）もしくはＥ＝｜（０．７−０．５）／（０．５）｜＝０．４）。

ゲル化点近位のポリマー製造に使用されたプレポリマーは少なくとも１個の官能基、好ましくは少なくとも２個の官能基、より好ましくは２と約１０個の間の官能基、そして更により好ましくは２と約５個の間の官能基を含む。本発明の目的のためのプレポリマーは官能化プレポリマーと呼ぶことができる。官能基はポリマーの開始先端を含むプレポリマーの末端もしくは、プレポリマーの主鎖に沿って位置することができる。従って、架橋はプレポリマー鎖のいずれの部分にも起こることができる。

当該技術分野で知られた他の添加剤を本発明の適用の組成物に添加することができる。安定剤、抗酸化剤、通常の充填剤、強化剤、強化樹脂、顔料、香料、等が幾つかのそれらの添加剤の例である。有用な抗酸化剤及び安定剤の具体的な例は２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジ−ブチル−ジ−チオカルバミン酸ニッケル、ジ−ブチル−ジ−チオカルバミン酸亜鉛、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、等を含む。通常の充填剤及び顔料の例はシリカ、炭素黒、ＴｉＯ₂、酸化鉄、等を含む。これらの配合成分は、生成物の意図された用途に応じた適当量を、好ましくはポリマー組成物１００部当たり１〜３５０部の範囲の添加剤もしくは配合成分を取り込まれる。

強化剤はポリマーの強度を改良するためにポリマーマトリックスに添加される物質である。最も強化性の物質は高分子量の無機もしくは有機製品である。様々な例は、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素及び黒鉛繊維、ホイスカー、石英及びシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然の有機繊維及び合成有機繊維を含む。その他のエラストマー及び樹脂も、制動性、接着性及び加工性のような特定の特性を増強するために有用である。他のエラストマー及び樹脂の例は、Reostomer^TM(Riken-Vinyl,Inc.により製造）を含む接着剤様製品、Hybler^TM(Kurare,Inc.により製造）のような水素化ポリスチレン（中等もしくは高度（medium or high）３，４）−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマー、Norsorex^TM(Nippon Zeon,Inc.により製造）のようなポリノルボルネン、等を含む。

要約すると、本発明のムカデ状ポリマー及びエポキシポリマーの混合物から製造された成形ポリマーはエラストマーの特徴を保持し、高い制動性の用途に有用である。

制動性はそのエネルギー源と接触する物質による機械エネルギーの吸収である。例えばモーター、機関もしくは動力源からその周囲への機械エネルギーの伝達を制動もしくは緩和することは望ましい。エラストマー物質はこの目的に使用される。これらの物質はこの機械エネルギーを周囲に伝達するよりむしろ、熱に転換するのに著しく有効であり得る。この制動性もしくは転換は好ましくは、モーター、自動車、トラック、汽車、飛行機、等の近位に一般に認められる広範な温度及び周波数にわたり有効である。

本発明の組成物は好ましくは、次の特性、すなわち軟質度、熱抵抗、好ましい機械的特性、弾性、良好な接着性、及び／もしくは高度な制動性、が有利であるあらゆる製品の製造に使用される。本発明の組成物は全産業分野、とりわけ、自動車の部品二次加工、タイヤトレッドのゴム、家庭用電気製品、工業用機械、精密機器、輸送機械、建設、工学技術、医学用機器及びタイヤのゴム調製物、に使用することができる。

本発明の組成物の代表的な例は、制動物質及び振動抑制物質の二次加工においてである。これらの用途はシール物質、パッキング、ガスケット及びグロメットのような接合物質、マウント、ホールダー及び絶縁体のような支持物質、並びに栓、クッション及びバンパーのような緩衝物質を含む。これらの物質はまた、振動もしくは雑音を発生する装置並びに、空気調節装置、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、掃除機、乾燥機、印刷機、及び換気扇のような家庭用電気器具にも使用される。これらの物質はまた、オーディオ機器及び電子もしくは電気機器、スポーヅ用品及び靴における衝撃吸収物質に適している。

本発明はまた、優れた接着性が重要であるあらゆる適用に有用であることができる。強力な接着性をもつポリマーの用途は２種の大きな分類、被膜及び構造に分類される。被膜の用途は船舶、保守、ドラム及び缶の被膜を含む。自動車の下塗りは樹脂の電気メッキを許すイオン帯電をもつエポキシ樹脂を含む。ビール及び飲料容器のために、水に運ばれるエポキシコーティングが開発された。構造的複合物は陸軍（ミサイルの覆い、タンク）、飛行機（方向舵、翼の外板、フラップ）、自動車（扉のばね、駆動シャフト）、及び油、ガス、化学薬品及び鉱業産業における配管に使用される。

（実施例１〜４）エポキシ超分岐ポリマーの製造
実施例１に対しては、ポリ［（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（Ｍ_n〜１０８０）３５．０ｇをトルエン５０ｍＬに溶解した。ドデシルアミン４．３ｇ、次いでジブチルアミン２３．０ｇを添加した。混合物を１００℃〜１５０℃で６時間反応させた。次いで生成物を１時間、２００℃に加熱して揮発物を追い出した。

実施例２に対しては、ポリ［（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（Ｍ_n〜１０８０）４５．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解した。オクタデシルアミン８．３ｇ、次いでヘキサメチレンイミン２１．０５ｇを添加した。混合物を１４０℃で１時間反応させ、３日間〜２５℃に維持し、次いで１時間、１６０℃に加熱して揮発物を追い出した。

実施例３及び４に対しては、ポリ［（ｏ−クレジルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（Ｍ_n〜５４０）５０．０ｇをトルエンに溶解した。オクタデシルアミン２２．５ｇ、次いでジブチルアミン１４．４ｇを添加した。混合物を１４０℃で４時間反応させた。
（実施例５）ＰＰ−グラフト化ムカデ状ポリマーの製造
シグマブレードの付いた６Ｌの混練−押し出し機（ＭＸＥ−６、Jaygo Inc.)に、Isoban^TM10のポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−イソブチレン）（Kuraray Ltd.)１．２５ｋｇ及びオクチルアミン(BASF、９９％純度）０．９９ｋｇを５４℃で添加した。２５ｒｐｍのブレード速度、５分間４０ｒｐｍのスクリュー速度で混合を開始し、次いでミキサマの温度を約３℃／分の速度で１９０℃まで上昇するように調整した。混合を１９０℃で更に２時間、等温で継続した。

次いでＰＯ１０１５のマレイン化ポリプロピレン（Exxon）０．５６ｋｇをミキサーに添加した。混合を更に３０分間継続した。次いで、ミキサーにドデカンジアミン（Aldrich、９８％純度）２３ｇを添加した。更に１５分後、フタール酸ジ（トリデシル）油（C.P.Hall Co.）１．４ｋｇをミキサーに添加し、温度を１６０℃に調整した。次いで、更に２時間後、最終生成物を６．３５ｍｍのダイを通して押し出した。最終生成物は３３％ＤＴＤＰ油を含み、そして熱可逆性エラストマーであった。
（実施例６〜１２）高制動性ゲルの製造
実施例６〜８に対しては、実施例５からの生成物３５ｇの充填をローラーブレード及びＮ₂パージを伴ったブラベンダーミキサー（〜５５９容量）に加えた。ミキサーを最初は１６０℃及び６０ｒｐｍに設定した。３分後、実施例１からの生成物１５ｇの充填をミキサーに加えた。物質を更に１７分間これらの条件下で混合し、次いで撹拌を停止し、混合物をミキサーから取り出した。

実施例９に対しては、エポキシポリマーが実施例２からのものであったことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。

実施例１０〜１１に対しては、エポキシポリマーが実施例４及び実施例３それぞれからのものであったことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。

実施例１２に対しては、実施例３からのエポキシポリマー２５ｇを使用したことを除いて、実施例１１の手順を繰り返した。

実施例５〜１２の生成物をシート及びシリンダーボタンに〜１６０℃で成形した。引っ張り測定のためにこれらのシートからリングサンプルを切り取った。剥離テストは１−インチ（２．５４ｃｍ）切片上の標準負荷である。最終物質の物理的特性の詳細は表１に示す。

Claims

ポリマーゲル組成物であって、
ジアミングラフト化剤とのグラフト化反応により生成した少なくとも１個の官能結合によりそれにグラフト重合された少なくとも１個の無水マレイン酸により変性された（以下マレイン化と称する）ポリアルキレンセグメントを有する０．５〜２００重量部のポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）、及び、
１０００重量部までの超分岐エポキシポリマーを含んで成り、
ここで、超分岐エポキシポリマーはエポキシプレポリマーと架橋剤の反応生成物であり、前記超分岐ポリマーが０≦│（ｒ−ｒ _g ）／ｒ _g │≦０．５（ここで、ｒは前記エポキシプレポリマーに対する前記架橋剤の重量比であり、ｒ _g は架橋ポリマーのゲル化点における前記エポキシプレポリマーに対する前記架橋剤の重量比である）により定義される、架橋ポリマーのゲル化点に対する物理状態を有する、
組成物。
前記マレイミド単位が無水マレイン酸とモノアミンの反応により合成される、請求項１の組成物。
前記アルケニル単位がビニル芳香族炭化水素、イソブチレン及びアルキルビニルエーテルから選択される、請求項１〜２のいずれかの組成物。
前記ビニル芳香族炭化水素がスチレンもしくはα−メチルスチレンを含んで成り、そして
前記アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルである、
のうちの少なくとも１を満足する、請求項３の組成物。
前記組成物が２３℃において１．０を越えるｔａｎδ値を示す、請求項１〜４のいずれかの組成物。
（ｉ）ポリアルキレン−グラフト化ムカデ状ポリマーと（ｉｉ）超分岐エポキシポリマーを混合して形成されるポリマーゲル組成物であって、（ｉ）はポリ（アルケニル−ｃｏ−無水マレイン酸）と第１級アミンとを反応させてポリ（アルケニル−ｃｏ−マレイミド）を形成し、次いでジアミン及びマレイン化ポリアルキレンと反応させて得られ、（ｉｉ）はエポキシプレポリマーと硬化剤を反応させて得られ、
ここで、超分岐エポキシポリマーはエポキシプレポリマーと架橋剤の反応生成物であり、前記超分岐ポリマーが０≦│（ｒ−ｒ _g ）／ｒ _g │≦０．５（ここで、ｒは前記エポキシプレポリマーに対する前記架橋剤の重量比であり、ｒ _g は架橋ポリマーのゲル化点における前記エポキシプレポリマーに対する前記架橋剤の重量比である）により定義される、架橋ポリマーのゲル化点に対する物理状態を有する、
組成物。