JP5322641B2 - 光学活性ビスホスフィニルアルカンの調製方法 - Google Patents
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Description
R1およびR2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ1〜12個の炭素原子を有し、置換基ハロゲン、C6〜C12-アリール、NR5R6、NHR7およびOR8からなる群より選択される1個以上の同一のもしくは異なる置換基を有してもよい直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキル基、または6〜12個の炭素原子を有し、置換基C1〜C12-アルキル、ハロゲン、C6〜C12-アリール、NR5’R6’、NHR7’およびOR8’からなる群より選択される1個以上の同一のもしくは異なる置換基を有してもよいアリール基であり;または一緒になって、4〜12個の環原子を有し、置換基ハロゲン、オキソ、C6〜C12-アリール、C1〜C10-アシルおよびC1〜C10-スルホニルからなる群より選択される1個以上の置換基を有してもよく、1個以上のヘテロ原子OまたはNR9を含んでもよい脂肪族環または二環を形成し、
R3およびR4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ1〜12個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキル基、または6〜12個の炭素原子を有するアリール基であり、それらはいずれも置換基C1〜C12-アルキル、ハロゲン、NR5”R6”、NHR7”、OR8”、スルホニルおよびNR10R11R12R13、C(O)OR14、C(O)NR14’R14”からなる群より選択される1個以上の同一のまたは異なる置換基を有してもよく、基
R5、R6〜R5”、R6”は互いに独立して、それぞれC1〜C12-アルキルまたはC6〜C12-アリールであり、
R7〜R7”は、それぞれC1〜C10-アシルまたはC1〜C10-スルホニルであり、
R8〜R8”は、それぞれC1〜C12-アルキルまたはC6〜C12-アリールであり、
R9は、C1〜C12-アルキル、C6〜C12-アリール、C1〜C10-アシルまたはC1〜C10-スルホニルであり、
R10〜R13は互いに独立して、それぞれC1〜C12-アルキル、C6〜C12-アリールまたはC7〜C17-アラルキルであり、
R14、R14’は、それぞれ水素、C1〜C12-アルキル、C6〜C12-アリールまたはC7〜C17-アラルキルであり、
R14”は、C1〜C12-アルキル、C6〜C12-アリールまたはC7〜C17-アラルキルであり、
*は、不斉置換された炭素原子を意味する]
の光学活性ビスホスフィニルアルカンを調製する方法であって、反応工程a)〜d):
a) 式(II)
基R1およびR2は式(I)と同じ意味を有し、
基Zは、それぞれ脱離基であり、または一緒になって、構造フラグメント-O-S(O)2-O-、-O-P(O)(OR15)2-O-、-O-C(O)-O-および-O-C(O)-C(O)-O-からなる群より選択される構造フラグメントを形成し、そこにおいてR15はC1〜C12-アルキル、C7〜C17-アラルキルまたはC6〜C12-アリールである]
の化合物を形成し、
b) 工程a)において得られた式(III)の化合物を、式(IV)
基R1〜R4は式(I)と同じ意味を有し、
*は不斉置換された炭素原子を意味する]
の光学活性ジホスファイトを得て、
d) 工程c)において得られた式(V*)の化合物を還元して式(I)の化合物を得ること
を含む前記調製方法を提供することにより達成された。
NHR7は、例えば、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ピバロイルアミノ、トシルまたはメタンスルホニルアミノであり、
OR8は、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert-ブトキシまたはベンジルオキシであり、
NR9は、例えば、フェニルアミノ、アセチルアミノ、メチルスルホニルアミノおよびトルエンスルホニルアミノであり、
NR10R11R12R13は、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムまたはベンジルトリエチルアンモニウムである。
の化合物を形成する。
のホスファイトと反応させる。反応は、使用する式(IV)のホスファイトを脱プロトン化することができる塩基の存在下でおこなう。この方法で、本方法の工程b)により式(V)
のラセミ体1,2-trans-配置ジホスファイトが得られる。
の光学活性ジホスファイトを得る。
0.88 mol (105 g)の塩化チオニルを、室温で、0.44 mol (40 g)の2,3-ジヒドロキシブタン(cis/trans混合物)の200 mlのCH2Cl2中の溶液に、冷却し、激しく撹拌しながら3時間かけて滴下した。形成されたHClガスを、NaOH溶液を満たした洗ビン中を通して中和した。添加が完了した後、反応混合物を1時間還流しながら撹拌した。溶媒を減圧除去し、残渣をすぐに次の反応に使用した。
0.32 mol (38 g)の塩化チオニルを、室温で、0.16 mol (19 g)の1,2-ジヒドロキシシクロヘキサン(cis/trans混合物)の150 mlのCH2Cl2中の溶液に、冷却し、激しく撹拌しながら3時間かけて滴下した。形成されたHClガスを、NaOH溶液を満たした洗ビン中を通して中和した。添加が完了した後、反応混合物を1時間還流しながら撹拌した。溶媒を減圧除去し、残渣(0.15 mol、24.4 g、92%)をすぐに次の反応に使用した。
Claims (14)
- 式(I)
[式中、基、
R1およびR2は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ1〜12個の炭素原子を有し、置換基ハロゲン、C6〜C12-アリール、NR5R6、NHR7およびOR8からなる群より選択される1個以上の同一のもしくは異なる置換基を有してもよい直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキル基、または6〜12個の炭素原子を有し、置換基C1〜C6-アルキル、ハロゲン、C6〜C12-アリール、NR5’R6’、NHR7’およびOR8’からなる群より選択される1個以上の同一のもしくは異なる置換基を有してもよいアリール基であり;または一緒になって、4〜12個の環原子を有し、置換基ハロゲン、オキソ、C6〜C12-アリール、C1〜C10-アシルおよびC1〜C10-スルホニルからなる群より選択される1個以上の置換基を有してもよく、1個以上のヘテロ原子OまたはNR9を含んでもよい脂肪族環または二環を形成し、
R3およびR4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ1〜12個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキル基、または6〜12個の炭素原子を有するアリール基であり、それらはいずれも置換基C1〜C12-アルキル、ハロゲン、NR5”R6”、NHR7”、OR8”、スルホニルおよびNR10R11R12R13、C(O)OR14、C(O)NR14’R14”からなる群より選択される1個以上の同一のまたは異なる置換基を有してもよく、基
R5、R6〜R5”、R6”は互いに独立して、それぞれC1〜C12-アルキルまたはC6〜C12-アリ
ールであり、
R7〜R7”は、それぞれC1〜C10-アシルまたはC1〜C10-スルホニルであり、
R8〜R8”は、それぞれC1〜C12-アルキルまたはC6〜C12-アリールであり、
R9は、C1〜C12-アルキル、C6〜C12-アリール、C1〜C10-アシルまたはC1〜C10-スルホニ
ルであり、
R10〜R13は互いに独立して、それぞれC1〜C12-アルキル、C6〜C12-アリールまたはC7〜
C17-アラルキルであり、
R14、R14’は、それぞれ水素、C1〜C12-アルキル、C6〜C12-アリールまたはC7〜C17-アラルキルであり、
R14”は、C1〜C12-アルキル、C6〜C12-アリールまたはC7〜C17-アラルキルであり、
*は、不斉置換された炭素原子を意味する]
の光学活性ビスホスフィニルアルカンを調製する方法であって、反応工程a)〜d):
a) 式(II)
[式中、基R1およびR2は式(I)と同じ意味を有する]
のジオールの反応により、式(III)
[式中、
基R1およびR2は式(I)と同じ意味を有し、
基Zは、それぞれ脱離基であり、または一緒になって、構造フラグメント-O-S(O)2-O-、-O-P(O)(OR15)2-O-、-O-C(O)-O-および-O-C(O)-C(O)-O-からなる群より選択される構造フラグメントを形成し、そこにおいてR15はC1〜C12-アルキル、C7〜C17-アラルキルまたはC6〜C12-アリールである]
の化合物を形成し、
b) 工程a)において得られた式(III)の化合物を、式(IV)
[式中、基R3およびR4は式(I)と同じ意味を有する]
のホスファイトと、使用する式(IV)のホスファイトを脱プロトン化することができる塩基の存在下で反応させて、式(V)
[式中、基R1〜R4は式(I)と同じ意味を有する]
のラセミ体1,2-トランス配置ジホスファイトを形成し、
c) 工程b)において得られた式(V)のラセミ体ジホスファイトの分割により、式(V*)
[式中、
基R1〜R4は式(I)と同じ意味を有し、
*は不斉置換された炭素原子を意味する]
の光学活性ジホスファイトを得て、
d) 工程c)において得られた式(V*)の化合物を還元して式(I)の化合物を得ることを含む前記方法。 - 基、
R1およびR2が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ1〜12個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり、または一緒になって、4〜12個の環原子を有し、置換基ハロゲン、オキソ、C6〜C12-アリール、C1〜C10-アシルおよびC1〜C10ス
ルホニルからなる群より選択される1個以上の置換基を有してもよく、1個以上のヘテロ原子OまたはNR9を含んでもよい脂肪族環または二環を形成してもよく、
R3およびR4が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ6〜12個の炭素原子を有し、それぞれ置換基C1〜C6-アルキル、ハロゲン、NR5”R6”、NHR7’、OR8”、カルボキシ、スルホニルおよびNR10R11R12R13からなる群より選択される1個以上の同一のまたは異なる置換基を有してもよいアリール基である、
請求項1に記載の方法。 - 基、
R1およびR2が、同一であり、それぞれ1〜6個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり、または一緒になって、4〜12個の環原子を有し、置換基ハロゲン、オキソ、C6〜C12-アリール、C1〜C10-アシルおよびC1〜C10スルホニルからなる群より選択される1個以上の置換基を有してもよく、1個以上のヘテロ原子OまたはNR9を含んでもよい脂肪族環または二環を形成してもよく、
R3およびR4が、同一であり、それぞれ6〜12個の炭素原子を有し、置換基C1〜C12-アルキル、ハロゲン、NR5”R6”、NHR7’、OR8”、カルボキシ、スルホニルおよびNR10R11R12R13からなる群より選択される1個以上の同一のまたは異なる置換基を有してもよいアリール基である、
請求項1に記載の方法。 - 基R1およびR2が一緒になってシクロヘキシル環を形成し、基R3およびR4がそれぞれ置換または無置換フェニルである、請求項1に記載の方法。
- 基R1およびR2がそれぞれメチルであり、基R3およびR4がそれぞれ置換または無置換フェニルである、請求項1に記載の方法。
- 式(III)における脱離基Zが、脱離基ハロゲン、メシレート、トシレート、トリフレート、ノナフレート、アセテート、トリフルオロアセテートおよびベンゾエートからなる群より選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 式(III)における脱離基Zが一緒になって、構造フラグメント-O-S(O)2-O-、-O-P(O)(OR15)2-O-、-O-C(O)-O-および-O-C(O)-C(O)-O-からなる群より選択される構造フラグメントを形成し、そこにおいてR15がC1〜C12-アルキル、C7〜C17-アラルキルまたはC6〜C12-アリールである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)を極性非プロトン性溶媒の存在下でおこなう、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)において使用する塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドからなる群より選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 工程c)におけるラセミ体の分割が、キラル補助試薬の存在下で結晶化をおこなうことにより達成される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- キラル補助試薬として、光学活性型のキラルカルボン酸またはスルホン酸を使用する、請求項10に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法に従って式(I)の光学活性キラルビスホスフィニルアルカンを調製し、それを好適な遷移金属化合物と接触させることによる、光学活性遷移金属触媒を調製する方法。
- 遷移金属化合物として、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、AgおよびAuからなる群より選択される金属の化合物を使用する、請求項12に記載の方法。
- キラルビスホスフィニルアルカンとして、(R,R)-キラホスを使用する、請求項12または13に記載の方法。
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