JP5322222B2 - 絶縁性高分子材料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁性高分子材料組成物に関するものであって、特に高電圧かつ高温になる電力系統の絶縁に適応するものに関する。従来の絶縁材料において、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の代替となるものである。

従来、高電圧機器の絶縁材料及び構造材料として石油を出発物質とした石油由来のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をマトリックスとした高分子複合硬化物、いわゆるモールド注型品が広く用いられている。そして、近年の社会の高度化、集中化に伴い機器の大容量・小型・高信頼性化が強く求められており、モールド注型品はますます重要となってきている。

しかし、これらのモールド注型品は石油由来の原料を使用しており、廃棄方法は埋立てしかない。焼却処分するにしても環境問題・地球温暖化問題の点から好ましいとはいえない。

これらの懸念に対し、生分解性を有する絶縁材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、特許文献１に記載の材料は、熱可塑性樹脂であり、１００℃近傍での使用では溶解してしまうおそれがある。

また、生物由来の材料を３次元架橋し熱硬化させる方法もある（例えば、特許文献２）。しかし、室温での機械物性が高いものの、架橋剤としてアルデヒド類が挙げられており、高温物性に対し配慮がなされていない。実施例においても、印刷配線ボードとして使用され、高電圧機器絶縁のための構成とはなっていない。

一方、熱硬化性樹脂の硬化剤として、フェノール類を植物油で変性させた植物油変性フェノール樹脂を用いる方法もある（例えば、特許文献３）。

これら特許文献２、３の樹脂は、ガラス繊維等に含浸させて用いるものであり、生物由来の材料からなる樹脂を単独で用いるものではない。

なぜならば、非石油由来のエポキシ樹脂（例えば、エポキシ化亜麻仁油）は、一般的な工業用エポキシ樹脂と比較すると、反応性に乏しいため硬化に時間がかかる、Ｔｇが低いうえに機械強度が小さい等の理由から絶縁、構造材として検討はされなかった。

したがって、エポキシ化亜麻仁油やエポキシ化大豆油等の非石油由来のエポキシ樹脂は、ポリ塩化ビニールの安定剤として用いられるにとどまっている。

特開２００２−３５８８２９号公報 特開２００２−５３６９９号公報 特開２００７−９１６９号公報

高電圧機器等に使用されている絶縁性高分子材料組成物は、使用後はほぼ全て埋立て処理されている。例外的に、品質が比較的そろっているＰＥケーブル被覆は回収され、サーマルエネルギーとして再利用されている。このサーマルエネルギー回収も、他に有効なリサイクル方法がないために行われているものである。つまり、樹脂原料が石油由来であるので、焼却処理することは大気中の二酸化炭素の増大につながり、地球温暖化対策の視点から好ましくない。

さらに、旧・厚生省の試算では、国内の最終処分場の残余年数は平成２０年頃にはゼロになるとされており、この試算を元に旧・経済企画庁も平成２０年頃には、廃棄物処理費用が高騰し、経済成長率を押し下げることになると予測していた。

以上のことより、廃棄処理が容易であり、焼却しても二酸化炭素の増加につながらない絶縁性高分子材料組成物の原料の使用促進は緊急の課題である。

そこで、本発明は、環境問題をクリアし、焼却処分してもカーボンニュートラルな天然原料をエポキシ樹脂の代替原料とすることを目的としている。

上記目的を達成する本発明の絶縁性高分子材料組成物は、エポキシ化亜麻仁油と植物油変性フェノール樹脂を熱処理により３次元架橋してなる絶縁性高分子材料組成物であり、前記植物油変性フェノール樹脂は、ひまし油、ひまわり油、コーン油、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、胡麻油、エノ油、アサミ油、菜種油及び綿実油のうちいずれかの植物油と、没食子酸、タンニン、バニリン及び没食子酸誘導体のうちいずれかの植物由来ポリフェノールと、を変性した変性フェノール樹脂であることを特徴としている。

前記没食子酸誘導体は、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル又はピロガロールであるとよい。

また、前記植物油は、ひまし油であるとよい。

そして、上記絶縁性高分子材料組成物を電圧機器の絶縁に用いることもできる。

なお、前記絶縁性高分子材料組成物には、硬化促進剤としてイミダゾール、三級アミン、芳香族アミンのいずれかを添加するとよい。

以上の発明によれば、従来の工業用エポキシ樹脂以上の物性を有する、非石油原料を出発原料とするエポキシ樹脂を得ることができる。

以下、本発明の実施形態に係る絶縁性高分子材料組成物を詳細に説明する。

本実施形態は、絶縁性高分子成分等から成る絶縁材料を加熱硬化し三次元架橋して得られる絶縁性高分子材料組成物であり、例えば、高電圧機器の絶縁構成に適用できるものである。

天然原料を出発物質とするエポキシ樹脂としてエポキシ化亜麻仁油に着目した。ただし、エポキシ化できるものであるのならば、エポキシ化亜麻仁油に限るものではない。

我々は、エポキシ化亜麻仁油のＴｇ向上検討の結果、エポキシ化亜麻仁油の硬化物が絶縁性に優れ、かつ高温での機械特性が工業用エポキシ樹脂より大きいことを見いだした。

そこで、本発明では、エポキシ化亜麻仁油を可塑剤等の副原料ではなく、エポキシ樹脂そのものの代替原料として使用し、従来の工業用エポキシ樹脂以上の物性を得たものである。

上記、エポキシ化亜麻仁油と反応する硬化剤として、天然原料に着目した。エポキシ樹脂と反応する化学物質として、アミン系、酸無水物系、フェノール系、イミダゾール系等があるが、これらは全て石油原料を出発物質とするものである。

そこで、天然原料を出発原料とする物質を検討し、植物由来ポリフェノール類に着目した。

植物由来ポリフェノール類とは、分子内に複数のフェノール性ヒドロキシ基（ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合したヒドロキシ基）をもつ植物成分の総称である。植物由来ポリフェノール類として、植物が光合成を行うとき合成される物質がある。

具体的には、没食子酸、タンニン、フラボノール、イソフラボン、カテキン、ケルセチン、アントシアニン等が挙げられる。そして、これらの植物由来ポリフェノール類を原料として、種々の化学製品、グレードが合成されている。

植物由来ポリフェノール類を硬化剤として用いた場合においても、Ｔｇはエポキシ化亜麻仁油のエポキシ基濃度に依存する。したがって、硬化物のＴｇを上げるために、硬化物中の架橋点を増加させる必要がある。

そこで、本発明では、植物油に植物由来ポリフェノールを反応させた、植物油変性フェノール樹脂をエポキシ化亜麻仁油の硬化剤として使用する。

植物油変性フェノール樹脂は、エポキシ化亜麻仁油硬化剤として機能するだけでなく、自ら架橋点を有する硬化物となるので高Ｔｇの硬化物を得ることができる。

前記植物油としては、ひまし油、ひまわり油、コーン油、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、胡麻油、エノ油、アサミ油、菜種油、綿実油等が挙げられる。そのなかでも、不飽和脂肪酸を多く含み、比較的安価な、ひまし油、亜麻仁油が好ましい。また、リノール酸やリノレン酸等を主成分とするその他の植物油でもよい。なお、これらの植物油を２種類以上組み合わせて用いてもよい。

植物油と植物由来ポリフェノールは酸触媒の存在下で植物油変性フェノール樹脂となる。
植物由来ポリフェノール類としては、没食子酸、タンニン、バニリン、フラボノール、イソフラボン、カテキン、ケルセチン、アントシアニン等の種々の植物由来ポリフェノールが挙げられる。なかでも、１分子中のフェノール性水酸基の数が多い没食子酸の誘導体が好ましい。

没食子酸誘導体としては、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸ブチル、没食子酸ペンチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸イソペンチル、没食子酸オクチル、没食子酸デシル、没食子酸ドデシル、没食子酸トリデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸オクタデシル、ピロガロール等が挙げられる。これら没食子酸誘導体のなかでも、低分子で融点が低い没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル又はピロガロールが好ましい。

植物油と植物由来フェノール類の配合比は特に限定されない。酸触媒の添加量についても特に限定せず、最終的に得られる硬化物の物性を鑑みて添加量を決定することが好ましい。なお、前述の植物由来ポリフェノールを２種類以上組み合わせて用いてもよい。

植物油のフェノール樹脂化の方法としては、特に限定せず、例えば植物油とフェノール類に対して、ルイス酸を多量に用いて反応させることで植物油をフェノール化する方法がある。また、触媒としてヘテロポリ酸を少量用いて、植物油をフェノール化してもよい。

ここで、植物油変性フェノール樹脂の合成において、未反応で残った成分がエポキシ化植物油の硬化剤として働くものと選択すると、より特性の良い絶縁性高分子材料組成物を得ることができる。すなわち、植物由来フェノールとしては、没食子酸誘導体がエポキシ化亜麻仁油の硬化剤として作用するので好ましく、植物油としては、ひまし油がエポキシ化亜麻仁油の硬化剤として作用するので好ましい。

硬化促進剤等も適宜選択可能であるが、イミダゾール類が好ましい。また、シランカップリング剤などを添加してもよい。

本発明に係る絶縁性高分子材料組成物の実施例では、植物油としてひまし油、植物由来ポリフェノールとして没食子酸誘導体に着目し、植物油変性フェノール樹脂を合成した。この植物油変性フェノール樹脂をエポキシ化亜麻仁油の硬化剤として使用し、三次元架橋させた。そして、得られた硬化物の物性評価を行った。

（実施例１）
ひまし油１００ｇと没食子酸プロピル１００ｇとヘテロポリ酸１ｇとを１０５℃で３時間反応させた。その後、ヘテロポリ酸を除去し、ひまし油変性フェノール樹脂を得た。

エポキシ樹脂とフェノール樹脂を反応させる場合、エポキシ当量と水酸基当量から配合量を求める。しかし、エポキシ化亜麻仁油におけるエポキシ基は分子鎖中にあり、反応性に乏しいため最適な配合量は必ずしも化学量論的には決まらない。

そこで、エポキシ化亜麻仁油に対し、ひまし油変性フェノール樹脂を１０、２５、５０、１００、１５０ｗｔ％混合し、硬化促進剤を１ｐｈｒ加え、１７０℃で１６時間の加熱処理を行った。

硬化促進剤は、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成工業（株）、品名キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ）を用いた。

評価方法は、耐熱性を示すＴｇ、体積抵抗率で行った。Ｔｇは加熱処理によって得られた硬化物を４ｍｍφ×１５ｍｍの円柱状に切り出し、ＴＭＡ法によって線膨張率の変曲点から求めた。体積抵抗率はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠し、１０００Ｖの直流電圧印加で求めた。表１にＴｇの測定結果、表２に体積抵抗率の測定結果をそれぞれ示す。

（実施例２）
エポキシ化亜麻仁油に対し、ひまし油変性フェノール樹脂を１０、２５、５０、１００、１５０ｗｔ％混合し、硬化促進剤を１ｐｈｒ加え、１７０℃で１６時間の加熱処理を行った。

硬化促進剤としては、芳香族アミン（明電ケミカル（株） Ｋ−６１Ｂ）を用いた。

なお、ひまし油変性フェノール樹脂は、実施例１と同様のものを用い、評価方法も実施例１と同様の方法で行った。表３にＴｇの測定結果、表４に体積抵抗率の測定結果をそれぞれ示す。

（実施例３）
エポキシ化亜麻仁油に対し、ひまし油変性フェノール樹脂を１０、２５、５０、１００、１５０ｗｔ％混合し、硬化促進剤を１ｐｈｒ加え、１７０℃で１６時間の加熱処理を行った。

硬化促進剤としては、三級アミン（明電ケミカル（株） Ｌ−８６）を用いた。

なお、ひまし油変性フェノール樹脂は、実施例１と同様のものを用い、評価方法も実施例１と同様の方法で行った。表５にＴｇの測定結果、表６に体積抵抗率の測定結果をそれぞれ示す。

上記実施例１〜実施例３で説明したように、本発明に係る絶縁性高分子材料組成物はＴｇが高く、絶縁性能に優れている。すなわち、非石油原料であるエポキシ化亜麻仁油と植物油変性フェノール樹脂から優れた硬化物を得ることができる。

エポキシ化亜麻仁油と植物油変性フェノール樹脂に、硬化促進剤として、例えば、イミダゾール、三級アミン、芳香族アミンを添加し、得られた硬化物は電圧機器の絶縁体として適応できる特性を有している。したがって、この絶縁性高分子材料組成物は、高電圧かつ高温になる電力系統の絶縁材料としても用いることができる。

以上、本発明に係る絶縁性高分子材料組成物を用いると、高電圧機器の絶縁材料を非石油原料由来化することができる。

ここで、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。

例えば、絶縁材料の混合条件や硬化条件等は、目的とする絶縁性高分子材料組成物を得るために、エポキシ化植物油（エポキシ化亜麻仁油等）や各種成分（硬化剤、硬化促進剤等）の種類や配合量に応じて適宜設定されるものであり、本実施例で示した内容に限定されるものではない。

また、前記のエポキシ化亜麻仁油、硬化剤、硬化促進剤の他に、目的とする絶縁性高分子材料組成物の特性を損なわない程度の範囲で種々の添加剤（例えば、実施例以外の成分）を適宜配合した場合においても、本実施例に示したものと同様の作用効果が得られることは明らかである。

Claims (5)

1. エポキシ化亜麻仁油と植物油変性フェノール樹脂を熱処理により３次元架橋してなる絶縁性高分子材料組成物であって、
   前記植物油変性フェノール樹脂は、ひまし油、ひまわり油、コーン油、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、胡麻油、エノ油、アサミ油、菜種油及び綿実油のうちいずれかの植物油と、没食子酸、タンニン、バニリン及び没食子酸誘導体のうちいずれかの植物由来ポリフェノールと、を変性した変性フェノール樹脂である
   ことを特徴とする絶縁性高分子材料組成物。
2. 前記没食子酸誘導体は、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル又はピロガロールである
   ことを特徴とする請求項１に記載の絶縁性高分子材料組成物。
3. 前記植物油は、ひまし油である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の絶縁性高分子材料組成物。
4. 前記絶縁性高分子材料組成物は、電圧機器に用いられる
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の絶縁性高分子材料組成物。
5. 前記絶縁性高分子材料組成物には、硬化促進剤としてイミダゾール、三級アミン、芳香族アミンのいずれかを添加した
   ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の絶縁性高分子材料組成物。