JP2010100727A - 絶縁性高分子材料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧機器の絶縁構成に適用される絶縁性高分子材料組成物において、単に地球環境保全に貢献するだけでなく、十分良好な耐熱性，絶縁性，耐熱性，機械的物性等を得る。
【解決手段】少なくともエポキシ化亜麻仁油，硬化剤から成る絶縁材料を加熱硬化し三次元架橋して絶縁性高分子材料組成物を得る。前記硬化剤には、エポキシ化亜麻仁油と化学活性するロジン由来硬化剤を適用する。このロジン由来硬化剤としては、松脂を原料として抽出されるテレビン油やアビエチン酸を主体とするロジン（天然樹脂）から成るものが挙げられ、例えばロジンに加工（水素添加や化学変性）を施して得られるものが適用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、絶縁性高分子材料組成物に関するものであって、例えば筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（例えば、重電機器等の高電圧機器）の絶縁構成に用いられるものである。

筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（高電圧機器等）の絶縁構成（例えば、絶縁性を要する部位）に適用（例えば、屋外に直接暴露して適用）されるものとしては、化石原料（石油等）由来のエポキシ樹脂（以下、化石由来エポキシ樹脂と称する）等の絶縁性高分子成分に対し硬化剤，充填剤（例えば、シリカ，アルミナ等の無機充填剤）等の各種成分を適宜混合して得た絶縁材料を用いたものであって、その絶縁材料を加熱硬化（三次元架橋）して得られる絶縁性高分子材料組成物（以下、絶縁性組成物と称する）、例えば該絶縁材料を注型して成る絶縁性組成物により構成された製品（モールド注型品；以下、絶縁性製品と称する）が、従来から広く知られている。

また、社会の高度化・集中化に伴って、電圧機器等の大容量化，小型化や高い物性（例えば、絶縁性（絶縁破壊電界特性等），機械的物性（曲げ強度等））等が強く要求されると共に、前記の絶縁性製品に対しても種々の特性の向上が要求されてきた。

例えば、処分対象である絶縁性製品（例えば、寿命，故障等によって処分される製品）の多くは単に埋立て処理する方法により処分されていたが、その埋立て処理に係る最終処分場が年々減少していく傾向を懸念して、旧・厚生省により最終処分場の残余年数に関して平成２０年頃と試算され、旧・経済企画庁により前記の試算に基づいて平成２０年頃に廃棄物処理費用が高騰し経済成長率が押し下げられると予測されていたことから、地球環境保全（省エネルギー化，ＣＯ₂排出抑制による温暖化防止等）や再利用（リサイクル）を考慮した絶縁性製品の開発が進められてきた。

しかし、その再利用方法は未だ確立されておらず殆ど行われてこなかった。例外的に、品質が比較的均一な部材（絶縁性製品に用いられているＰＥケーブル被覆部材）については回収しサーマルエネルギーとして利用されていたが、このサーマルエネルギーは燃焼処理工程を要するため、地球環境を害する恐れがある。また、焼却処理においても、種々の有害物質やＣＯ₂を大量に排出するため、前記同様に地球環境を害する恐れがある。

また、絶縁性高分子成分として生分解性樹脂（例えば、ポリ乳酸系樹脂）を適用する試みがあったが（例えば、特許文献１）、該生分解性樹脂は熱可塑性のものであり、比較的溶融（例えば、１００℃程度の温度で溶融）し易い物質であるため、特に高電圧機器（使用中に１００℃程度に温度上昇し得る高電圧機器）への適用は不向きとされていた。

このように、絶縁性高分子成分以外の各成分において少しでも非化石原料由来物質を適用する試みはあったが、絶縁性組成物全体での適用割合としては僅かであり、大半は化石原料由来物質に依存した成分によって占められているものであった。

近年においては、絶縁性高分子成分としてエポキシ化植物油を適用する試みが行われ始めている（例えば、特許文献２）。エポキシ化植物油の一例として挙げられるエポキシ化亜麻仁油は、エポキシ化大豆油と同様に塩化ビニルの安定剤として適用されてきたものである。このエポキシ化植物油自体は、有害性が殆ど無くカーボンニュートラルであり、焼却処理しても有害物質（例えば、環境ホルモン等）や二酸化炭素等が殆ど排出されず、環境保全に貢献できるものと言える。しかしながら、化石原料由来のエポキシ樹脂と比較して反応性が乏しいため硬化時間が長く、さらにＴｇが低いうえに機械的物性も十分ではないと見做され、実際の絶縁性製品には適用されていなかった。また、絶縁性高分子成分以外の成分に非化石原料由来物質を適用する試みもなかった。

なお、高電圧機器等と異なる技術分野では非化石原料由来物質を適用する試みが進み、例えば印刷配線ボード等においては、生物由来物質を用いた熱硬化性のある架橋組成物を適用したものが知られているが（例えば、特許文献３）、硬化剤としてアルデヒド類を用いるものであり、高電圧機器のように過酷な使用環境では十分な機械的物性が得られ難いものである。

また、エポキシ化植物油，ロジンフェノール系樹脂，熱潜在性酸触媒であるスルホニウム酸（硬化促進剤に相当）を配合して成る組成物が知られているが（例えば、特許文献４）、柔軟性を要するバンパー，衝撃吸収剤，接着剤，粘着剤，加工紙等に関するものであって、該スルホニウム酸は絶縁性を阻害する成分であり、高電圧機器のように過酷な使用環境を何ら想定していないものである。
特開２００２−３５８８２９号公報（例えば、［０００７］〜［００１２］） 特開２００７−３５３３７号公報（例えば、［００１５］） 特開２００２−５３６９９号公報（例えば、［０００７］〜［００１１］） 特開２００６−２４１３３１号公報（例えば、特許請求の範囲，［００１９］，［００２４］，［００３４］，［００３５］）。

以上示したようなことから、高電圧機器等に適用される絶縁性組成物において、単に絶縁性高分子成分にエポキシ化植物油を適用して地球環境保全に貢献するだけでなく、その絶縁性組成物を高電圧機器の絶縁構成に適用しても十分良好な耐熱性，絶縁性，機械的物性等が得られるようにすることが求められている。

本発明は、前記の課題の解決を図るためのものであって、請求項１記載の発明は、少なくともエポキシ化亜麻仁油，硬化剤から成る絶縁材料を加熱硬化し三次元架橋して得られ、電圧機器の絶縁構成に用いられる組成物であって、前記硬化剤は、ロジン由来硬化剤であることを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載発明において、前記ロジン由来硬化剤は、ロジン（松脂を原料とする天然樹脂）に加工を施して得たフェノール樹脂，ウレタン樹脂，マレイン酸樹脂，スチレン・マレイン酸樹脂，アルキド系樹脂，ポリエステル系樹脂，エポキシ系樹脂のうち少なくとも何れかであることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１記載発明において、前記ロジン由来硬化剤は、ロジンエステル，水素添加ロジンエステル，不均化ロジンエステル，テンペルフェノール樹脂，ロジン変性マレイン酸樹脂のうち少なくとも何れかであることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項１〜３発明において、前記ロジン由来硬化剤は、エポキシ化亜麻仁油に対し２５ｗｔ％〜４００ｗｔ％配合されたことを特徴とする。

以上、請求項１〜４記載の発明によれば、地球環境保全に貢献するだけでなく、絶縁性組成物において十分良好な耐熱性，絶縁性，機械的物性等を得ることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態における絶縁性高分子材料組成物を詳細に説明する。

本実施の形態は、絶縁性高分子成分等から成る絶縁材料を加熱硬化し三次元架橋して得られる絶縁性組成物であって、高電圧機器の絶縁構成に適用されるものである。絶縁材料においては、単に絶縁性高分子成分としてエポキシ化亜麻仁油を適用するのではなく、硬化剤としてロジン由来のものを適用する。

本実施形態のようにエポキシ化亜麻仁油に対し硬化剤としてロジン由来硬化剤を配合した絶縁材料であっても、加熱硬化により三次元架橋して絶縁性組成物が得られ、高電圧機器の絶縁構成に適用しても、該高電圧機器において要求される各種特性（耐熱性，絶縁性，機械的物性等）の多くを十分満たし、さらに地球環境保全にも貢献することができる。

［エポキシ化亜麻仁油］
エポキシ化亜麻仁油においては、リノレン酸，リノール酸，オレイン酸などのグリセリドから成る亜麻仁油をエポキシ化したものが挙げられる。

［ロジン由来硬化剤］
ロジン由来硬化剤においては、前記のエポキシ化亜麻仁油と化学活性し得るものであって、松脂を原料として抽出されるテレビン油やアビエチン酸を主体とするロジン（天然樹脂）から成るものが挙げられる。例えば、ロジンに加工（水素添加や化学変性）を施して得られるフェノール樹脂，ウレタン樹脂，マレイン酸樹脂，スチレン・マレイン酸樹脂，アルキド系樹脂，ポリエステル系樹脂，エポキシ系樹脂等があり、ロジンエステル，水素添加ロジンエステル，不均化ロジンエステル，テンペルフェノール樹脂，ロジン変性マレイン酸樹脂等が挙げられ、市販品としても種々の製品・グレードのものが存在する。

［その他の成分］
例えば作業性（例えば、作業時間の短縮等），成形性，Ｔｇ特性，機械的物性，電気的物性等の更なる改善を図る目的で、種々の添加剤を適宜用いることができ、硬化促進剤（硬化剤の硬化の起点；例えば有機過酸化物，アミン類，イミダゾール類等），反応抑制剤，反応助剤（反応（Ｔｇ特性）を制御する目的；パーオキサイド等）等を適宜併用することが可能である。

［製法］
絶縁材料は、以上示した各種成分を適宜配合し、例えばミル処理や撹拌処理等により混合して得ることができる。そして、前記の絶縁材料を所定形状の金型に注型し加熱硬化することにより、目的とする絶縁性組成物が成形される。なお、前記のミル処理，撹拌処理等の条件は、絶縁材料の各種成分の配合量，種類等に応じて適宜設定されるものである。また、成形条件においては、適宜設定することができるものであり、例えば真空注型，加圧注型，トランスファ注型，射出成形等の種々の成形方法を適用することができる。

なお、本実施形態の絶縁材料の各成分の配合割合は、目的とする絶縁性製品に応じて適宜設定すれば良いが、例えば充填剤等を配合する場合には分散性や成形性を損なわないように設定することが好ましい。また、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを反応させる場合の配合割合は、エポキシ当量と水酸基当量とから化学量論的に求められることが一般的に知られている。一方、本実施形態のようにエポキシ化亜麻仁油を適用した場合は、エポキシ基が分子鎖中に存在し反応性が乏しいため、その配合割合は必ずしも化学量論的に定められるとは言えないが、絶縁材料の各成分に応じて適宜設定され得る。

絶縁性組成物における架橋は、本質的に硬化剤によるものであって、硬化条件や前記の硬化促進剤，反応抑制剤，反応助剤等の有無によって架橋構造が影響を受けることはない。

例えば、硬化条件（温度，時間等）は、目的とする絶縁性組成物の物性を得るために適宜設定（例えば、硬化促進剤の種類や配合量等に応じて適宜設定）されるものであり、該硬化条件が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。また、反応促進剤，反応抑制剤は、反応性を高めたり安全（抑制）にして作業性や生産性等を改善する目的で適宜適用されるものであり、該反応促進剤，反応抑制剤の種類や配合割合が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。さらに、反応助剤は、前記の反応促進剤，反応抑制剤と同様に反応性を調整（例えば、パーオキサイドの場合は、Ｔｇ特性の調整）するために適宜適用（例えば、硬化条件や硬化促進剤等の種類，配合量に応じて適宜適用）されるものであり、該反応助剤の種類や配合量が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。

＜実施例＞
次に、本実施形態における絶縁性組成物の実施例を説明する。

まず、エポキシ化亜麻仁油（ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１８０Ａ）に対し、種々の硬化剤２５ｗｔ％〜４００ｗｔ％、硬化促進剤として２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成工業社製のキュアゾール２Ｅ４ＭＺ）１ｗｔ％を配合し、種々の絶縁材料を作製した。なお、前記の硬化剤には、エポキシ化亜麻仁油に対し化学活性を有するロジン由来硬化剤として、荒川化学工業社製の不均化ロジンエステル（パインクリスタルＤ−６０１１（以下、ロジンＡ）），水素添加ロジンエステル（パインクリスタルＤ−６２５０（以下、ロジンＢ），ＫＥ−６１５−３（以下、ロジンＣ）），ロジンエステル（ペンセルＡＺ（以下、ロジンＤ）），テンペルフェノール樹脂（タマノル１３５（以下、ロジンＥ），タマノル９０１（以下、ロジンＦ）），ロジン変性マレイン酸樹脂（マルキードＮｏ．１（以下、ロジンＧ），マルキードＮｏ．２（以下、ロジンＨ））を表１に示すように用いた。

そして、前記の各種絶縁材料をそれぞれ所定形状に加熱硬化（温度１７０℃，２０時間）することにより種々の絶縁性組成物を得、それぞれのＴｇ特性（℃），体積抵抗率（Ω／ｃｍ），曲げ強度（ＭＰａ）を測定し、その結果を表１〜表３に示した。なお、前記Ｔｇ特性は、前記絶縁性組成物を円柱状（４ｍｍφ×１５ｍｍ）に切り出して試料片を作製し、ＴＭＡ法により測定した。また、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、前記絶縁性組成物に対して１０００Ｖの直流電圧を印加することにより測定した。さらに、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、前記絶縁性組成物を矩形状（４ｍｍ×１０ｍｍ×１５０ｍｍ）に切り出して試料片を作成し、室温雰囲気下で測定した。

表１〜表３に示す結果において、エポキシ化亜麻仁油に対する化学活性を有するロジンＡ〜Ｈを配合した絶縁材料を用いた場合、それぞれ目的とする絶縁性組成物が得られ、高電圧機器の絶縁構成として十分適用可能なＴｇ特性（室温以上），体積抵抗率，曲げ強度が得られることを読み取れる。

以上示した結果から、絶縁性高分子成分としてエポキシ化亜麻仁油を適用すると共に、そのエポキシ化亜麻仁油に対する化学活性を有するロジン由来硬化剤を適用（例えば、エポキシ化亜麻仁油に対し２５ｗｔ％〜４００ｗｔ％配合）することにより、例えば特許文献２のように単に絶縁性高分子成分に非化石原料由来物質を適用した場合と比較して地球環境保全に貢献できると共に、例えば特許文献４の技術分野よりも過酷な使用環境下に曝される高電圧機器の絶縁構成として十分良好な絶縁性，耐熱性，機械的物性が得られることを判明した。

以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。

例えば、絶縁材料の混合条件や硬化条件等は、エポキシ化亜麻仁油や各種成分（硬化剤，硬化促進剤等）の種類や配合量に応じて適宜設定されるものであり、本実施例で示した内容に限定されるものではない。また、前記のエポキシ化亜麻仁油，硬化剤，硬化促進剤の他に、目的とする絶縁性組成物の特性を損なわない程度の範囲で種々の添加剤（例えば、実施例以外の成分）を適宜配合した場合においても、本実施例に示したものと同様の作用効果が得られることは明らかである。

Claims (4)

1. 少なくともエポキシ化亜麻仁油，硬化剤から成る絶縁材料を加熱硬化し三次元架橋して得られ、電圧機器の絶縁構成に用いられる組成物であって、
   前記硬化剤は、ロジン由来硬化剤であることを特徴とする絶縁性高分子材料組成物。
2. 前記ロジン由来硬化剤は、ロジンに加工を施して得たフェノール樹脂，ウレタン樹脂，マレイン酸樹脂，スチレン・マレイン酸樹脂，アルキド系樹脂，ポリエステル系樹脂，エポキシ系樹脂のうち少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１記載の絶縁性高分子材料組成物。
3. 前記ロジン由来硬化剤は、ロジンエステル，水素添加ロジンエステル，不均化ロジンエステル，テンペルフェノール樹脂，ロジン変性マレイン酸樹脂のうち少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１記載の絶縁性高分子材料組成物。
4. 前記ロジン由来硬化剤は、エポキシ化亜麻仁油に対し２５ｗｔ％〜４００ｗｔ％配合されたことを特徴とする請求項１〜３のうち何れかに記載の絶縁性高分子材料組成物。