JP5322012B2

JP5322012B2 - 導電性ナノワイヤーの製造方法

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Publication number: JP5322012B2
Application number: JP2010274561A
Authority: JP
Inventors: 裕之長谷川; 徹久保田; 信郎益子
Original assignee: National Institute of Information and Communications Technology
Current assignee: National Institute of Information and Communications Technology
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: US7351313B2; EP1496012A4; US20050138804A1; WO2003076332A1; JP4691648B2; US20080182388A1; US7918982B2; EP1496012A1; US20110162968A1; JP2011115942A; JPWO2003076332A1; JP2009079295A

Description

本発明は、ナノワイヤーや針状結晶などの分子集合体の製造方法および装置などに関する。より詳しくは、電解結晶成長法を分子集合体の製造に応用した、導電性ナノワイヤーやナノレベルの針状結晶の製造方法などナノレベルの微小な分子集合体を製造するための電解装置および電解装置の製造方法に関する。

分子集合体成長方法、特に単結晶を成長させる方法としては、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、化学輸送（ＣＶＴ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法など数多くの方法が提案されている。これらの方法を用いることにより比較的大きな単結晶又は単結晶膜を得ることができる。また、電気分解反応を利用した結晶育成法である電解法によって結晶を育成する方法が知られている（例えば、実験化学講座１２物質の機能性第４版第４０ページから第４５ページ丸善書店発行）。

また、日本国特許公開平６−３２１６８６号公報には、金属有機酸塩と炭素クラスターを溶解した有機溶媒中で、電解結晶法によりカソード側で当該化合物の単結晶を成長させることを特徴とする、金属原子をドープした炭素クラスター化合物の製造方法が記載されている。

分子ナノワイヤーを製造する場合には、超高真空中での分子蒸着法や分子ビーム法を用いて製造することが知られていた。また、デンドリマーや閉殻分子を並べて分子ナノワイヤーを製造する方法やカーボンナノチューブを製造する方法が知られていた。

特開平６−３２１６８６号公報

しかしながら、従来の電解法はできるだけ大きな結晶を得ることを目的とするもので、ナノスケールでの分子集合体を得ようとするものではない。また、従来の電解法では、ミリスケール以上の結晶を得るために純度がよい結晶を得ることは難しいという問題があった。

また、特開平６−３２１６８６号公報に記載の炭素クラスターの製造方法で製造される炭素クラスターも、ミリメートル単位の大きさをもち、分子レベルで制御したものではない。また、同公報に記載の発明は、より大きな単結晶を得ることを目的としたものであり、本発明のようなナノスケールの分子集合体を得ることを目的とするものではない。その結果、同公報に記載の発明は、分子集合体を得るために電解結晶成長法を用いているが、本発明のように電極間の狭い電極を用いたものではなく、ミリレベル又はサブミリレベルの大きさの分子集合体のみが得られる。

また、超高真空中での分子蒸着法や分子ビーム法を用いてナノワイヤーを製造した場合、真空装置は高価かつ複雑であり、大掛かりな装置を必要とする。また真空を得るためにすら労力を必要とするといった問題があった。超高真空中での分子蒸着法や分子ビーム法では、分子同士、あるいは分子と基板を固定するために分子間、あるいは分子と基板間に例えば水素結合などの相互作用を起こす官能基などを導入しなければならないという問題があった。また、真空中でナノワイヤーを形成した場合、真空を破るとそのナノワイヤーが酸化するなどして物性が大きく変わるという問題があった。従来のナノワイヤー（分子集合体）では、閉殻構造（ＨＯＭＯ（最高被占軌道）に２電子が入った構造）を持つ分子の集合体であり、半占有分子軌道（ＳＯＭＯ）をもつ分子が存在しない結果、電子の移動が起こりにくく導電性に乏しいものしか得られないという問題があった。

さらには、ナノスケールまたはサブマイクロスケールの機能部位を有する電子回路およびそのような電子回路を用いた電子デバイスの提供が求められていた。

上記課題の少なくともひとつは、以下の発明により解決される。

本発明の第１の側面は、基板上に設けられた対向する２本の電極と、有機伝導体分子を含む電解液と前記基板とを保持する電解セルと、前記２本の電極により連結され、前記２本の電極に印加する電圧を制御するための電圧制御装置と、を有する電解装置を用いた分子集合体の製造方法に関する。

前記２本の電極は、電子線リソグラフィー法により前記基板上に形成されたものであり、それぞれの電極の途中に存在し、もう一方の電極方向へ向けた凸部である突起部か、又は前記それぞれの電極の先端にあって、もう一方の電極方向へ電極が曲げられてなる突起部を有し、前記２本の対向する電極の突起部のうちそれぞれの先端部は、互いに平行に対向するか、またはもう一方の突起部に近接するに従って先細状となっている。前記有機伝導体分子を含む電解液は、テトラフェニルホスホニウム・ジシアノコバルト（ＩＩＩ）フタロシアニンを含む電解液である。

そして、本発明の分子集合体の製造方法は、前記電解液と前記２本の電極とが接触した状態で、電圧を前記２本の電極に印加することにより、前記基板上に前記テトラフェニルホスホニウム・ジシアノコバルト（ＩＩＩ）フタロシアニンを構成分子として含み，長さ１μｍ以上１０μｍ以下，幅５００ｎｍ以上３μｍ以下の分子集合体を製造する工程を含む。

本発明の第２の側面は、電子回路を得ることができる分子集合体の製造方法に関する。この方法は、第１の側面において、前記電極は、電子回路を構成する電極であり、前記２本の電極の先端部同士の間を前記分子集合体で連結する工程を含み，これにより２本の電極間を前記テトラフェニルホスホニウム・ジシアノコバルト（ＩＩＩ）フタロシアニンを構成分子として含む分子集合体により連結した電子回路を得ることができるというものである。

本発明の電解装置、分子集合体の製造方法によれば、ナノレベルのオーダーで制御された微小な針状結晶・ナノワイヤーを得ることができる。また、真空を用いることなく電解装置を製造することができるため、費用を大幅に削減することができる。本発明によれば、分子は電荷移動相互作用によって自己組織的に凝集するため、分子に相互作用性の官能基を導入することなく分子集合体・ナノワイヤーを製造することができる。

また、本発明によれば分子集合体を溶液内などの真空以外の系で成長させるため、真空を破った際に分子集合体の物性が変わるという自体を回避できる。本発明の分子集合体は、その構造が分子レベルで制御されており、様々なデバイスへの応用が期待される。本発明の分子集合体が、有機伝導体の分子集合体であれば、帯電制御剤や電子銃、回路素子などへ応用することができる。

本発明の分子集合体は、例えばＳＯＭＯをもつ分子が存在する場合に、部分酸化状態となり、従来の微小分子集合体（ナノワイヤーなど）と異なり高い導電性をもつ。したがって、ＬＳＩなどの分子配線に利用可能である。また、本発明の微小分子集合体自体でＦＥＴ素子を製造することが可能である。本発明の微小分子集合体の構成成分の一部を他の機能性分子と置きかえる事で、伝導度を制御することや、磁気機能をもたせること、光導電性をもたせること、メモリー機能をもたせることが可能である。

また、１または２分子のみを電子回路の接続に用い、連結デバイスとすることで、例えば単電子トンネル素子や単電子トランジスタのような分子レベルでの機能性素子を製造することが可能である。

また、本発明によれば、所望の機能を持った電子回路を分子レベルで容易かつ簡便に製造することができ、当該機能をも容易に制御することができる。

図１は、電解セルの概図である。図２（ａ）及び図２（ｂ）は、電解セルの概図（上面図）である。図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）は、それぞれ電極の概図である。図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｃ）は、それぞれ突起部の概図（図３のＡなど）である。図５は、基板上の電極の一例をあらわす図である。図５（ａ）は平面図、図５（ｂ）は断面図である。図６は、基板上の電極の一例をあらわす図である。図６（ａ）は平面図、図６（ｂ）は断面図である。図７は、基板上の電極の一例をあらわす図である。図７（ａ）は平面図、図７（ｂ）は断面図である。図８（ａ）、図８（ｂ）、図８（ｃ）は、本発明の電子回路の一例を表す図である。図９は、実施例１−１で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図１０は、実施例１−２で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図１１は、実施例１−３で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図１２は、実施例１−４で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図１３は、実施例１−５で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図１４は、実施例１−６で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図１５は、実施例１−７で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図１６は、実施例１−８で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図１６（ａ）は８０，０００倍のＳＥＭ写真を表す。図１６は、実施例１−８で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図１６（ｂ）は１，１００倍のＳＥＭ写真を表す。図１７は、実施例１−９で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図１８は、実施例２−１で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図１９は、実施例３−１で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図２０は、実施例３−２で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図２１は、実施例３−３で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図２２は、実施例３−４で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図２３は、実施例３−５で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。図２４は、実施例４−１で得られた図面に代わる分子集合体のＳＥＭ写真である。

〔電解装置〕図１は、本発明の電解装置の概図である。
図１中、１は電解セルを、２は銅線を、３は基板差し込み部を、４は電極を、５は基板を表す。本発明の電解装置は、２本の電極（４）と、電解セル（１）とを有する。また、前記２本の電極に印加する電圧を制御するための図示しない電圧制御装置、及び／または前記２本の電極に供給する電流を制御するための図示しない電流制御装置を有していることも望ましい。本発明の電解装置は、電解セルに分子集合体を構成する分子を含む電解液を保持させ、電解液と前記２本の電極とが接触した状態で前記２本の電極に電圧を印加する（または、電流を供給する）ことにより分子集合体を製造する。

なお、電極の電位を測定するための参照電極や電位測定装置、ゲート電極、制御用コンピュータが更に含まれていてもよい。電解セルは、電解液（溶液）を保持する電解液保持部と、基板を差し込む基板差し込み部とを含む。基板差し込み部には、図２（ａ）に表されるように、例えば粘土状の絶縁物を盛っておくことが好ましい。これは基板を保持するのと同時に電極を保護する役割を持つ。このような絶縁物としては、パテが好ましい。図２（ａ）中、２は銅線を、３は基板差し込み部を、６は絶縁物を表す。

〔基板〕
本発明の基板は、少なくとも２本の電極をその上に搭載できるものであることが好ましい。基板の材質としては、ガラス基板や、シリコン基板、プラスチック基板などがあげられるが、フォトリソグラフィーや電子線リソグラフィーの基板として適するものであれば特に限定されるものではない。基板の形状としては、直方体が好ましい。基板の長さとしては、０．１ｍｍから１０ｃｍが好ましく、１ｍｍから５ｃｍであればより好ましく、１ｃｍから４ｃｍであればさらに好ましく、２ｃｍから３ｃｍであれば特に好ましい。基板は、不純物を含まないように洗浄された後用いられることが好ましい。

〔電極〕
本発明における電極としては、基板上に設けられ、対向する２本の電極を含むものが好ましい。図６（ａ）、図６（ｂ）に示すように、対向する２本の電極の一部は絶縁物に覆われた絶縁部分を有するものが好ましい。絶縁部分としては、図５ａ、図５ｂのように電極の面のうち、互いの電極にもっとも近い面以外の面を絶縁部分とするものがあげられ、電極に突起部分を有する場合は、図７（ａ）、図７（ｂ）のように突起部分以外の部分を絶縁部分とするものが挙げられる。図５（ａ）、図５（ｂ）中、４は電極を、５は基板を、１５は絶縁層を表す。図７（ａ）、図７（ｂ）中、４は電極を、５は基板を、１５は絶縁層を、１６はゲート電極を表す。

また、図６（ａ）、図６（ｂ）に示すように基板上（５）に設けられたゲート電極（１６）と、ゲート電極を被覆する絶縁層（１５）上に設けられた対向する２本の電極（４）とを含むものは、ＦＥＴ電界効果トランジスタとして機能し得るため好ましい。図６（ａ）、図６（ｂ）中、４は電極を、５は基板を、１５は絶縁層を、１６はゲート電極を表す。
基板上に設けられる電極の材質としては、金、白金、銅、グラファイトなど導電性の材質のものがあげられ、これらのうちでは、金、または白金がより好ましいが、上記リソグラフィーに適したものであれば特に限定されるものではない。

電極は、基板上に少なくとも２本以上形成されることが好ましい。なお、電解セルが、電極のうち１本の役割を果たす電極であってもよい。また、ゲート電極や、参照電極がさらに設けられていてもよいし、電解液等の物性を測定するための電極がさらに設けられてもよい。
電極の形状としては、図３（ｂ）のように２つの電極が対向しているものが好ましく、図３（ｃ）のようにそれぞれの電極の途中に存在し、もう一方の電極方向へ向けた凸部である突起部があるものか、又は図３（ａ）Ａのように前記それぞれの電極の先端にあって、もう一方の電極方向へ電極が曲げられてなる突起部を有する電極が好ましい。このような形状であれば、効果的に導電性ナノワイヤーなどの分子集合体を生成できるからである。図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）中、４は電極を、１１は間隔を、１２は突起部を表す。

突起部の形状としては、図４（ａ）に例示されるように、前記２本の対向する電極のギャップ部のうちそれぞれの先端部は、互いに平行に対向するものが好ましく、または図４（ｂ）や図４（ｃ）に例示されるようにもう一方のギャップ部に近接するに従って先細状となっているものはより好ましく、その中でも図４（ｃ）のように階段状となっているものが好ましい。

電極の間隔（１１）としては、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍであればより好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであればさらに好ましいが、希望するナノワイヤーの長さに適するものであれば特に限定されるものではない。

電極の幅としては、０．５ｎｍ〜１ｃｍが好ましく、０．５ｎｍ〜２００ｎｍあるいは１ｍｍ〜３ｍｍであればより好ましい。電極の長さとしては、１ｎｍ〜２５ｍｍが好ましい。電極は電解液に浸っていることが好ましく、電極の体積の２０％以上が浸っている場合が好ましく、５０％以上が浸っている場合は更に好ましく、８０％以上が浸っている場合は特に好ましい。また、電極間に電解液を滴下して基板上で電気分解を行うことも好ましい。

〔電圧制御装置〕
電極に印加される電圧は、電極と連結した電圧制御装置により制御されることが好ましい。なお、電解セル中に参照電極があり、電極間の電位差を測定することができ、その測定結果に応じて電極に電極に印加する電圧を制御することができることはより好ましい。電圧制御装置とともに、または電圧制御装置に変えて電極に供給する電流を制御する電流制御装置であってもよい。

〔電極の製造方法〕
本発明においては、電極が基板上に形成されることが好ましい。電極を基板上に形成する方法としては、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、および電子線リソグラフィー法およびこれらの方法を組合せた方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
マスク蒸着法では、電極となるべき形状をくりぬいたマスクを基板にかぶせ、その上から金属膜を蒸着する。その後にマスクを基板から除去する。このようにして電極部分だけに金属膜が蒸着され、微小電極を作成することができる。

フォトリソグラフィー法による電極作成では、基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、金属膜形成工程で蒸着された金属膜の上にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、レジスト層形成工程により形成されたレジスト層を所望のパターンに感光させる感光工程と、感光させたレジスト層を現像する現像工程と、現像により残ったレジスト層をマスクとして、金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む。レジスト層を形成するレジストとしては、いわゆるフォトレジストであれば特に限定されるものではない。

電子線リソグラフィー法による電極作成では、基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、金属膜形成工程で蒸着された金属膜の上にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、レジスト層形成工程により形成されたレジスト層を所望のパターンに電子線を照射する電子線照射工程と、電子線を照射したレジスト層を現像する現像工程と、現像により残ったレジスト層をマスクとして、金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む。レジスト層を形成するレジストとしては、いわゆる電子線レジストであれば特に限定されるものではない。

〔分子集合体の製造方法〕
本発明の分子集合体の製造方法においては、上記電解装置を用いて行うことが好ましい。分子集合体を製造する際には、分子集合体となる物質（分子集合体を構成する分子）を溶解させた溶液（電解液）を用いることが好ましい。分子集合体となる物質を溶解させた電解液に上記電極を用いて電圧を印加する電解法により分子集合体を製造することが好ましい。本発明においては、電極間が微小であり微小な分子集合体（針状結晶やナノワイヤー）を製造することができる。従来の超高真空中での分子蒸着法や分子ビーム法などでは、ナノワイヤーなどの分子集合体を製造する際に分子間に例えば水素結合などの相互作用を起こす官能基などを導入しなければならなかった。また、得られた分子集合体も閉殻構造をもつ分子の集合体であり、ＨＯＭＯに２電子が詰まっている結果電荷移動が起こりにくく伝導性・導電性のない分子集合体（絶縁体）しか得られなかった。しかしながら、本発明の電解結晶成長法（電解法）では、閉殻分子のＨＯＭＯの一部、あるいは全部から電子が抜き取られ、分子集合体の一部、あるいは全部がＳＯＭＯとなった状態を作り出すことができる。本発明では、電界中で針状結晶・ナノワイヤーを成長させることにより、電荷移動相互作用を利用して針状結晶・ナノワイヤーを成長させることができるのである。その結果、本発明では、導電性・伝導性のある針状結晶・ナノワイヤーを得ることができるのである。

分子集合体となる物質としては、有機伝導体などがあげられるが、電解法によって導電体を形成する化合物がより好ましい。有機伝導体としては、π電子を持つ有機化合物があげられ、これらの中でも、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ誘導体を含むＴＴＦ誘導体、ｄｍｉｔ錯体類、ポルフィリン錯体類、フタロシアニン類が好ましい。電解法によって導電体を形成する化合物としては、縮合多環炭化水素誘導体、複素環化合物誘導体、複素多環化合物誘導体及びこれらを含む錯体があげられ、これらの中でも、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ誘導体を含むＴＴＦ誘導体、ｄｍｉｔ錯体類、ポルフィリン錯体類、フタロシアニン類が好ましく、フタロシアニン類およびポルフィリン類が、さらに好ましく特に化学式１で表されるＴＰＰ・［Ｃｏ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］ＴＰＰ・［Ｃｏ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］（テトラフェニルホスホニウム・ジシアノコバルト（ＩＩＩ）フタロシアニン）が好ましい。

フタロシアニン類としては、下記一般式２で表される化合物を基本骨格とする化合物が好ましい。

ポルフィリン類としては、下記一般式３で表される化合物を基本骨格とする化合物が好ましい。

分子集合体となる物質を溶解する溶媒としては、有機溶剤があげられ、これらの中でも、アセトニトリル、アセトン、アルコール類、ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、１−クロロナフタレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ピリジンなどが好ましく、アセトニトリル、アセトン、エタノール、メタノールがより好ましく、アセトン、アセトニトリルが更に好ましい。有機溶剤の割合としては、例えば、分子集合体となる物質を飽和させたものが挙げられるが、特に限定されるものではない。

電極に流される電流としては、直流電流でも交流電流でもよい。電極に流される電流としては、１ｎＡ〜１ｍＡが好ましく、１００ｎＡ〜１０μＡであればより好ましい。電極間の電位差としては、１０ｍＶ〜２０Ｖが好ましく、１Ｖ〜５Ｖであればより好ましく、２Ｖ〜３Ｖであれば特に好ましい。交流電流の場合には、周波数１ｍＨｚ〜１ｋＨｚが好ましく、５００ｍＨｚ〜１０Ｈｚがより好ましい。また、交流電流の場合には、波形は正弦波、方形波、ノコギリ波などがあげられるが、正弦波、方形波が好ましく、方形波が特に好ましい。交流電流の場合の振幅には、１０ｍＶ〜２０Ｖが好ましく、１Ｖ〜５Ｖであればより好ましく、２．５Ｖ〜５Ｖが特に好ましい。電圧を印加する時間としては、例えば１０日以下が挙げられ、０．００１秒から１０日が好ましく、１秒から２日であればより好ましいが、得ようとする分子集合体の大きさ、種類、印加する電圧、印加される電圧などにより適当な時間とすればよい。

電解液の温度としては、−３０°Ｃ〜２００°Ｃが好ましく、−３０°Ｃ〜１２０°Ｃであればより好ましく、１５°Ｃ〜３０°Ｃであれば特に好ましいが、電解液が沸騰あるいは凝固していないものが好ましい。

〔分子集合体〕
本発明の分子集合体の製造方法によって得られる分子集合体としては、針状結晶や導電性ナノワイヤーが挙げられる。本明細書においてナノワイヤーとは、分子が規則的に整列した、幅分子１個分〜１μｍ、長さ分子２個分以上の線状物質のことを指す。
針状結晶およびナノワイヤーの直径としては、１ｎｍから１μｍが挙げられ、１ｎｍ〜２００ｎｍであればより好ましい。針状結晶の長さとしては、１０ｎｍ〜１００μｍがあげられる。本発明の分子集合体としては、長軸ｌと短軸ｓの比（ｌ／ｓ）が、１以上であれば好ましく、２以上であればより好ましい。

本発明の分子集合体の製造方法としては、得られた分子集合体のうち、直径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが１０ｎｍ〜１００μｍのものが６０％以上であることが好ましく、８０％以上であれば更に好ましく、９０％以上であればより好ましく、９５以上であれば更に好ましく、９９％以上であれば特に好ましい。

特に、分子集合体を構成する分子が１列〜１００列規則正しく並んだ単位が繰り返され分子集合体を構成しているものが好ましく、分子が１列〜５０列であればより好ましく、分子が１列〜２０列であれば更に好ましく、分子が１、２、３、４、または５列であれば特に好ましい。針状結晶は、ある程度湾曲したワイヤー状のものでもよい。電気分解による酸化還元反応を利用するため、微小分子集合体自体に導電性を付与することが可能となる。すなわち、従来の微小分子集合体のような閉殻構造を持たないために、分子集合体を構成する分子間で電子の移動が起こりやすくなるため高い導電性を有することが可能となるのである。
分子集合体の伝導度としては、要求される導電性ナノワイヤーなどに応じて制御することが好ましいが、一般的には、１Ｓ・ｃｍ^−１以上超伝導体以下のものが好ましく、１０Ｓ・ｃｍ^−１以上超伝導体以下であればより好ましく、１００Ｓ・ｃｍ^−１以上超伝導体以下であればより好ましく、５００Ｓ・ｃｍ^−１以上超伝導体以下であれば特に好ましいが、伝導度は、１×１０^１００Ｓ・ｃｍ^−１以下であっても、１×１０^１０Ｓ・ｃｍ^−１以下でもよく、その用途に応じて好ましい伝導度が選択される。

分子集合体の形状としては、線状、柱状、円柱状、ブロック状が好ましいが、分子が規則的に整列したものであれば特に限定されるものではない。
分子集合体は基板上に成長することが好ましく、電極上、電極周囲に成長することがより好ましく、電極間、とくにギャップ部間に成長することが特に好ましい。電解セルは成長期間中、静置されていることが好ましい。

分子集合体は、そのまま導電性ナノワイヤーとしても良い。分子集合体をさらに束ねて導電性ナノワイヤーとしても良いし、分子集合体をカップリング処理し、例えば導電性フィラー用に処理して導電性ナノワイヤーとしてもよい。

〔電子回路の製造方法〕
本発明は、更に間隔が１ｎｍ〜１００μｍである部分を有する電子回路の、当該間隔を、π電子を含む有機伝導体を含む電解液でつなぐ工程と、前記電子回路に電圧を印加し、前記間隔に発生する導電性分子集合体を用いて、前記間隔を連結工程とを含む機能性電子回路の製造方法を提供する。また、導電性分子集合体による連結部分を有する電子回路の製造方法であって、間隔が１ｎｍ〜１００μｍであり、導電性分子集合体により連結される部分を有する電子回路を、π電子を含む有機伝導体を含む電解液と接触させる工程と、前記間隔に発生する導電性分子集合体を用いて、前記間隔を連結する工程と、を含む電子回路の製造方法を提供する。例えば、図８（ａ）にあるような間隔部を有する電子回路をあらかじめ製造しておき、回路部分をマスクした後、電解液に浸漬し（図８（ｂ））、電子回路に電圧を印加する。すると、間隔部に導電性分子集合体が発生し、間隔をつなぐ（図８（ｃ））。この際発生する分子集合体を制御することで、電子回路に様々な特性を付与することができる。なお、電解液と電子回路とを接触させる際は、前記間隔部以外の部分（特に電子回路の回路部分）は、電解液と直接接触しないようにマスクしておくことが好ましい。図８（ａ）、図８（ｂ）、図８（ｃ）中、２１は電子回路を、２２は間隔を、２３は直流・交流電源を、２５は電解液を、２７は分子集合体を表す。

電子回路の間隔部を連結する導電性分子集合体（導電性ナノワイヤー）は、例えば、伝導度が異なるなど通常の電子回路と異なった物性を示す。この導電性分子集合体部分の特性を生かし、機能性電子回路とする。上記製造方法により製造された電子回路はそのままＩＣなどのチップとして用いることができる。

導電性分子集合体部分が、トランジスタやトンネル素子などの素子として機能することとなる。また、回路部分と、導電性分子集合体とは、抵抗率が異なる。したがって、導電性分子集合体を制御すれば、適切な抵抗を持った電子回路が得られる。
なお、電子回路の間隔部としては、分子１個から１０個程度の間隔の場合も本発明は好適に用いることができる。たとえば、１または２分子のみを回路の接続に用い、連結デバイスとすることができる。このようにすることで、例えば単電子トンネル素子や単電子トランジスタのような分子レベルでの機能性素子を製造することができる。

〔製造例１：電解セルの製造〕
市販されている試薬瓶を用いて図１で表される電解セルを製造した。図２（ｂ）に表されるように、銅線と電極の上部とを金線で結んだ。図２（ｂ）中、２は銅線を、７は金を、８は銀ペーストを表す。電解液保持部は、試薬瓶の導体部分を用い、基板差し込み部は試薬瓶のキャップ部分を改造して用いた。基板差し込み部にはパテを盛った。
試薬瓶の直径は、２３ｍｍであった。

〔製造例２：２０μｍ間隔の電極の製造〕
電解結晶法に用いる電極をガラス板上に製造した。
２５×１０ｍｍのガラスを用意し、マスクをガラスに付着させた。その後、マスキングをしたガラス基板に金を蒸着させた。その後、マスクをガラス基板から除去した。このようにして、ガラス基板上に金電極を形成した。それぞれの電極の幅は、２〜５ｍｍ、それぞれの電極の長さは、２．０ｃｍ〜２．３ｃｍ、電極の間隔は２０μｍであった。

〔製造例３：ナノ間隔電極の製造〕
電解結晶法に用いる電極をガラス板上に製造した。
２５×１０ｍｍのガラスを用意し、ガラス基板上に白金を蒸着した。電極の概形のマスクをＯＨＰシートに印刷した。フォトレジスト剤を白金を蒸着したガラス基板上にスピンコート塗布した。スピンコーターの回転数は、３０００ｒｐｍで、６０秒間回転塗布を行った。１１０℃で１分間乾燥して塗膜を形成した。フォトレジスト剤を塗布したガラス基板にマスク通して、水銀灯光源のマスクアライナーを用いて露光した。Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ
ＤｅｖｅｌｏｐｅｒＭＦ３１９（シプレイ・ファーイースト（株）製）を用いて６０秒間現像を行った。この際、非露光部分は完全に溶解した。ついで純水を用いて洗浄を行った。このようにして、電極の概形を作成した。

さらに、電極の概形を作成した基板に対して電子線レジストとしてＺＥＰ７０００（日本ゼオン（株）製）を、スピンコーターを用いて３５０ｎｍの厚さに塗布した。その後大気中で１８０℃で１８０秒間ベーキングを行った。基板はこの電子線レジストに対して良好な濡れ性と展開性を示した。この電子線レジストを塗布した基板に対して電子線描画を行った。すなわち、加速電圧３０ｋＶ、電子線強度４μＣ・ｃｍ^−２の直径２０ｎｍのガウス型円形電子線を用いて、多数の密集した細線からなる図形データに従って基板上を走査し、電子線露光を行った。露光後、ＺＥＤ５００（日本ゼオン（株）製）で電子線レジストの現像処理を行った。このようにして電極を作成した。

〔実施例１−１〕
電解液保持部にＴＰＰ・［Ｃｏ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］５ｍｇ、アセトニトリル１４ｍｌを加え溶解させたところ、溶け残りのある飽和電解液となった。基板差し込み部に電極基板を挿入しパテを用いて電極基板を定位置に固定した。電極の上部と電解セルの銅線の間に金線を渡し、銀ペーストで固定した。基板保持部を電解液保持部と結合させた後、銅線にデジタルマルチメータを接続した。電極に、２．０Ｖの電圧を掛け、１日間静置した。この際の溶解液の温度は、２３℃であった。

このようにして得られた分子集合体は、長さ５０μｍ〜３００μｍ、幅は５μｍ〜３０μｍの柱状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図９に示す。

〔実施例１−２〕
電解期間を１００分をとした以外は、実施例１−１と同様にして分子集合体を得た。
このようにして得られた分子集合体は、長さ１０μｍ〜２０μｍ、幅１μｍ〜５μｍの板状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図１０に示す。

〔実施例１−３〕
電圧を１．０Ｖとして１日間電圧を印加した後、さらに１．５Ｖの電圧を１日間印加した以外は、実施例１−１と同様にして分子集合体を得た。
このようにして得られた分子集合体は、長さ６μｍ〜１０μｍ、幅２μｍ〜５μｍのブロック状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図１１に示す。

〔実施例１−４〕
電解期間を１９３分とした以外は、実施例１−１と同様にして分子集合体を得た。
このようにして得られた分子集合体は、長さ１０μｍ〜５０μｍ、幅５００ｎｍ〜８μｍの柱状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図１２に示す。

〔実施例１−５〕
印加電圧を２．５Ｖ、電解期間を１９３分とした以外は、実施例１−１と同様にして分子集合体を得た。
このようにして得られた分子集合体は、長さ１０μｍ〜５０μｍ、幅５００ｎｍ〜８μｍの柱状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図１３に示す。

〔実施例１−６〕
印加電圧を２．５Ｖ、電解期間を３３分とした以外は、実施例１−１と同様にして分子集合体を得た。このようにして得られた分子集合体は、長さ１０μｍ〜５０μｍ、幅１００ｎｍ〜２００ｎｍの針状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図１４に示す。

〔実施例１−７〕
印加電圧を２．５Ｖ、電解期間を２６分とした以外は、実施例１−１と同様にして分子集合体を得た。このようにして得られた分子集合体は、長さ２μｍ〜１０μｍ、幅２００ｎｍ〜３００ｎｍの湾曲したワイヤー状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図１５に示す。

〔実施例１−８〕
印加電圧を２．５Ｖ、電解期間を２６分とした以外は、実施例１−１と同様にして分子集合体を得た。このようにして得られた分子集合体は、長さ１０μｍ〜３０μｍ、幅１００ｎｍ〜３００ｎｍの針状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図１６に示す。

〔実施例１−９〕
印加電圧を２．５Ｖ、電解期間を４分とした以外は、実施例１−１と同様にして分子集合体を得た。

このようにして得られた分子集合体は、長さ５μｍ〜３０μｍ、幅３００ｎｍ〜３μｍの針状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図１７に示す。

〔実施例２−１〕
基板として、電子線リソグラフィーによって作製したナノ間隔電極を用い（図３ａ、図４ｃ）、印加電圧を２．５Ｖ、電解期間を３３９分とした以外は実施例１−１と同様にして分子集合体を得た。このようにして得られた分子集合体は、長さ１μｍ〜１０μｍ、幅５００ｎｍ〜３μｍのブロック状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図１８に示す。

〔実施例３−１〕
交流電流（振幅３．０Ｖ、周波数２．０Ｈｚ、方形波）、電解期間を１０秒とした以外は、実施例１−１と同様にして分子集合体を得た。
このようにして得られた分子集合体は、長さ３０μｍ〜５０μｍ、幅５００ｎｍ〜１μｍの針状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図１９に示す。

〔実施例３−２〕
交流電流（振幅２．５Ｖ、周波数０．１Ｈｚ、正弦波）、電解期間４分の後、交流電流（振幅５．０Ｖ、周波数０．１Ｈｚ、正弦波）、電解期間１８分とした以外は、実施例３−１と同様にして分子集合体を得た。このようにして得られた分子集合体は、長さ１μｍ〜３μｍ、幅２００ｎｍ〜８００ｎｍのブロック状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図２０に示す。

〔実施例３−３〕
交流電流（振幅５．０Ｖ、周波数０．５Ｈｚ、正弦波）、電解期間２０分とした以外は、実施例３−１と同様にして分子集合体を得た。
このようにして得られた分子集合体は、長さ５００ｎｍ〜１０μｍ、幅５０ｎｍ〜１μｍの針状束であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図２１に示す。

〔実施例３−４〕
交流電流（振幅５．０Ｖ、周波数０．２Ｈｚ、正弦波）、電解期間２３分とした以外は、実施例３−１と同様にして分子集合体を得た。
このようにして得られた分子集合体は、長さ１μｍ〜３μｍ、幅１００ｎｍ〜５００ｎｍの針状束であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図２２に示す。

〔実施例３−５〕
交流電流（振幅５．０Ｖ、周波数０．１Ｈｚ、方形波）、電解期間５分とした以外は、実施例３−１と同様にして分子集合体を得た。
このようにして得られた分子集合体は、長さ１０μｍ〜２０μｍ、幅１μｍ〜２μｍの針状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図２３に示す。

〔実施例４−１〕
基板差し込み部に電極基板を挿入しパテを用いて電極基板を定位置に固定した。電極の上部と電解セルの銅線の間に金線を渡し、銀ペーストで固定した（図２（ｂ））。パスツールピペットを用いて基板上にＴＰＰ・［Ｃｏ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］のアセトニトリル飽和溶液を１滴、両電極を覆うように載せた。基板保持部を電解液保持部と結合させた後、銅線にデジタルマルチメータを接続した。電極に交流電流（振幅３．０Ｖ、周波数２．０Ｈｚ、方形波）を流し、１０秒間静置した。この際の溶解液の温度は、２３℃であった。
このようにして得られた分子集合体は、長さ１０μｍ〜５０μｍ、幅は２００ｎｍ〜１μｍの針状であった。この際得られた、分子集合体のＳＥＭ写真を図２４に示す。

本発明によれば、微細な導電性化合物の分子集合体を分子レベル（ナノレベル）で制御し、製造することができることとなる。

Claims

基板上に設けられた対向する２本の電極と、有機伝導体分子を含む電解液と前記基板とを保持する電解セルと、前記２本の電極により連結され、前記２本の電極に印加する電圧を制御するための電圧制御装置と、を有する電解装置を用いた分子集合体の製造方法であって、
前記２本の電極は、
電子線リソグラフィー法により前記基板上に形成されたものであり、
それぞれの電極の途中に存在し、もう一方の電極方向へ向けた凸部である突起部か、又は前記それぞれの電極の先端にあって、もう一方の電極方向へ電極が曲げられてなる突起部を有し、
前記２本の対向する電極の突起部のうちそれぞれの先端部は、互いに平行に対向するか、またはもう一方の突起部に近接するに従って先細状となっており、
前記有機伝導体分子を含む電解液は、テトラフェニルホスホニウム・ジシアノコバルト（ＩＩＩ）フタロシアニンを含む電解液であり、
前記電解液と前記２本の電極とが接触した状態で、電圧を前記２本の電極に印加することにより、前記基板上に前記テトラフェニルホスホニウム・ジシアノコバルト（ＩＩＩ）フタロシアニンを構成分子として含み，長さ１μｍ以上１０μｍ以下，幅５００ｎｍ以上３μｍ以下の分子集合体を製造する工程を含み、
前記電極は、電子回路を構成する電極であり、
前記２本の電極の先端部同士の間を前記分子集合体で連結する工程を含み、
これにより２本の電極間を前記テトラフェニルホスホニウム・ジシアノコバルト（ＩＩＩ）フタロシアニンを構成分子として含む分子集合体により連結した電子回路を得ることができる、
分子集合体の製造方法。