JP5527683B2

JP5527683B2 - 極小ワイヤー状分子集合体及びその製造方法

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Publication number: JP5527683B2
Application number: JP2009208247A
Authority: JP
Inventors: 裕之長谷川
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-09-09
Also published as: JP2011056617A

Description

本発明は，極小ワイヤー状分子集合体及びその製造方法などに関する。より詳しく説明すると，本発明は，電解法により極小ワイヤー状分子集合体を製造する方法において，フタロシアニンなど電気伝導を担う部位が酸化されるのではなく，酸化還元を担う部位が酸化されることで，バンド絶縁体型の単結晶を成長させ，これによりフタロシアニンなどにキャリアがドープされない極小ワイヤー状分子集合体を製造する方法や，その方法を用いて得られた極小ワイヤー状分子集合体に関する。

特開２００７−５６８４（下記特許文献１）には，導電性ワイヤー状分子集合体及びその製造方法が開示されている。

特開２００７−５６８４号公報

上記特許文献１に記載の方法でワイヤー状分子集合体を製造した場合，ナノスケールの単結晶を得ることができる。しかしながら，電解法にてワイヤー状分子集合体を製造する際に，フタロシアニン配位子など電気伝導を担う部分にキャリアがドープされてしまい，その結果伝導性が高くなるという問題があった。すなわち，得られた分子集合体は，金属的な単結晶であるか，又はモット絶縁体形の単結晶であった。

そこで，本発明は，電解法にて極小ワイヤー状の分子集合体を製造するに際して，電気伝導を担う部位を酸化させない方法を提供することを目的とする。

本発明は，基本的には，極小ワイヤー状の分子集合体を製造するに際して，酸化還元を担う部位を付加するものである。そして，電解法にて極小ワイヤー状の分子集合体を製造する際に，この酸化還元を担う部位が酸化されるので，電気伝導を担う部分が酸化されない。本発明は，これにより導電性が高くなりすぎない極小ワイヤー状の分子集合体を製造することができる。特に，本発明では，電気伝導を担うπ電子系化合物が参加されないので，従来得られた金属的なワイヤー状分子集合体やモット型絶縁体と異なり，バンド絶縁体型の単結晶を得ることができる。

本発明の第１の側面は，極小ワイヤー状分子集合体の製造方法に関する。そして，溶液を用意する工程と，溶液を２本の電極と接触させる工程と，２本の電極に電圧を印加することにより電気化学反応を起こす工程とを含む。溶液を用意する工程は，酸化還元を担う分子と，極小ワイヤー状分子集合体において電気伝導を担う分子とを含む溶液を用意する工程である。ここで，電気伝導を担う分子は，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，又はポルフィリン誘導体があげられる。そして，極小ワイヤー状分子集合体は，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，又はポルフィリン誘導体が連続的に結合されたものである。また，２本の電極に電圧を印加する工程において，電気化学反応が惹き起こされ，酸化還元を担う分子が酸化される。これにより，電気伝導を担う分子が酸化される事なく連続的に結合し，バンド絶縁体型の極小ワイヤー状分子集合体を形成する。

本発明の第１の側面の好ましい態様は，電気伝導を担う分子がフタロシアニン誘導体のものに関する。そして，酸化還元を担う分子は，フタロシアニン誘導体の錯体に含まれる金属原子であり，錯体に含まれる金属原子は，たとえばフタロシアニン誘導体の中心金属原子となるものであって，フタロシアニン配位子より酸化電位が低い金属である。

このようにフタロシアニン配位子より酸化電位が低い金属を有するフタロシアニン錯体を用いることで，電解の際に金属部分が酸化される。そして，フタロシアニン部分が酸化されないにもかかわらず，単結晶を形成することができ，これにより極小ワイヤー状分子集合体を得ることができる。

本発明の第１の側面の好ましい態様は，フタロシアニン誘導体は，配位子を有するフタロシアニンである。そして，錯体に含まれる金属原子は，鉄(II)原子である。

本発明の第１の側面の好ましい態様は，フタロシアニン誘導体は，配位子を有するフタロシアニンであり，ここで配位子はＣＮ，又はＣｌである。そして，錯体に含まれる金属原子は，鉄(II)原子である。

本発明の第１の側面の好ましい上記とは別の態様は，電気伝導を担う分子が，フタロシアニン誘導体であり，酸化還元を担う分子は，フタロシアニン誘導体と化学結合により結合された分子である。このように，酸化還元を担う分子がフタロシアニン錯体に含まれる金属でなくてもフタロシアニン誘導体を含む単結晶からなる極小ワイヤー状分子集合体を得ることができる。

本発明の第２の側面は，フタロシアニン誘導体を含み，単結晶の極小ワイヤー状分子集合体に関する。そして，フタロシアニン誘導体は，フタロシアニン誘導体からなる錯体に含まれる金属原子と，配位子を有するフタロシアニン誘導体である。また，錯体に含まれる金属原子は，フタロシアニン誘導体の中心金属原子となるものであって，フタロシアニン配位子より酸化電位が低い金属である。

本発明の第２の側面の好ましい態様は，フタロシアニン誘導体は，ジシアノ鉄フタロシアニンからなるものである。

本発明は，極小ワイヤー状の分子集合体を製造するに際して，酸化還元を担う分子を用いる。そして，電解法にて極小ワイヤー状の分子集合体を製造する際に，この酸化還元を担う分子が酸化されるので，電気伝導を担う部分が酸化されない。本発明は，これにより導電性が高くなりすぎない極小ワイヤー状の分子集合体を製造することができる。

図１は従来のワイヤー状分子集合体の製造過程での化学反応の様子を示す。図１Ａは，電解前の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図１Ｂは，電解後の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図２は極小ワイヤー状分子集合体の製造過程での化学反応の様子を示す図である。図２Ａは，電解前の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図２Ｂは，電解後の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図３は，本発明の極小ワイヤー状分子集合体の構造を模式的に示す図である。図３Ａは，電解前の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図３Ｂは，電解後の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図４は，本発明の極小ワイヤー状分子集合体を含むワイヤーの模式構造例を示す。図４Ａは，電解前の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図４Ｂは，電解後の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図５は，本発明の極小ワイヤー状分子集合体を含むワイヤーの模式構造例を示す。図５Ａは，電解前の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図５Ｂは，電解後の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図６は，実施例により得られた極小ワイヤー状分子集合体を示す図面に替わる写真である。図７は，実施例により得られた極小ワイヤー状分子集合体を示す図面に替わる写真である。図８は，実施例により得られた極小ワイヤー状分子集合体を示す図面に替わる写真である。

本発明の第１の側面は，バンド絶縁体型の極小ワイヤー状分子集合体の製造方法に関する。極小ワイヤー状分子集合体とは，複数の分子が連続的に結合した結果，線状な形状を有する組成物となったものを意味する。具体的な極小ワイヤー状分子集合体の例は，特許文献１に記載のワイヤー状分子集合体の形状を有するものである。バンド絶縁体型の分子集合体とは，π電子系物質など結晶となった場合に電気伝導を担う部分が酸化（又は還元）されずに，結晶が形成されて得られた分子集合体を意味する。バンド絶縁体型の分子集合体は，その合成過程を検証するか，その組成と電気伝導度とを分析することで把握できる。

極小ワイヤー状分子集合体の例として,針状結晶があげられる。本明細書において極小ワイヤー状分子集合体とは,分子が規則的に整列した,幅分子１個分〜１００μm，長さ分子２個分以上の針状又は線状物質を意味する。

実施例で得られたように，極小ワイヤー状分子集合体の幅は１μｍ以上５０μｍ以下でもよく，５μｍ以上３０μｍ以下のものでもよい。極小ワイヤー状分子集合体の長さは，１０μｍ以上のものがあげられる。微小な極小ワイヤー状分子集合体の直径（最大幅）として,１ｎｍから１μｍがあげられ,１ｎｍ〜２００ｎｍであればより好ましい。極小ワイヤー状分子集合体の長さとしては,１０ｎｍ〜１００μｍがあげられる。本発明の極小ワイヤー状分子集合体としては,長軸ｌと短軸ｓの比（ｌ／ｓ）が,１以上であれば好ましく,２以上であればより好ましく１０以上であればさらに好ましい。

極小ワイヤー状分子集合体として，特に極小ワイヤー状分子集合体を構成する分子（結晶）が１列〜１００列規則正しく並んだ単位が繰り返され極小ワイヤー状分子集合体を構成しているものが好ましく,分子が１列〜５０列であればより好ましく,分子が１列〜２０列であれば更に好ましく,分子が１,２,３,４,又は５列であれば特に好ましい。針状結晶は,ある程度湾曲した極小ワイヤー状のものでもよい。

極小ワイヤー状分子集合体の形状としては,針状，線状,柱状,円柱状,ブロック状，又は板状が好ましいが,分子が規則的に整列したものであれば特に限定されるものではない。

極小ワイヤー状分子集合体は基板上に成長することが好ましい。また, 極小ワイヤー状分子集合体は電極上,電極周囲に成長することがより好ましく,電極間,とくにギャップ部に成長することが特に好ましい。電極間又はギャップ部に極小ワイヤー状分子集合体を成長させるためには電気分解を行うのが好ましい。電気分解時の電流には直流電流又は交流電流が好ましく，交流電流が特に好ましい。電解セルは成長期間中,静置されていることが好ましい。

電解などで得られた結晶は,そのまま極小ワイヤー状分子集合体としても良い。得られた結晶をさらに束ねて極小ワイヤー状分子集合体としても良いし,得られた結晶をカップリング処理し,例えば導電性フィラー用に処理して極小ワイヤー状分子集合体としてもよい。

そして，本発明の極小ワイヤー状分子集合体を製造する方法は，溶液を用意する工程と，溶液を２本の電極と接触させる工程と，２本の電極に電圧を印加する工程とを含む。極小ワイヤー状分子集合体を製造する方法として,たとえばＷＯ０３／０７６３３２号公報に開示された電解装置を用いて行うことがあげられる。極小ワイヤー状分子集合体を製造する際には,極小ワイヤー状分子集合体となる物質（極小ワイヤー状分子集合体を構成する分子など）を溶解させた溶液（電解液）を用いることが好ましい。極小ワイヤー状分子集合体となる物質を溶解させた電解液に上記電極を用いて電圧を印加する電解法により極小ワイヤー状分子集合体を製造することができる。本発明においては,電極間が微小であり微小な極小ワイヤー状分子集合体（針状結晶や棒状結晶など）を製造することができる。

溶液を用意する工程は，酸化還元を担う分子と，極小ワイヤー状分子集合体において電気伝導を担う分子とを含む溶液を用意する工程である。ここで，電気伝導を担う分子は，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，又はポルフィリン誘導体からなる。そして，極小ワイヤー状分子集合体は，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，又はポルフィリン誘導体が連続的に結合するものである。

ここで酸化還元を担う分子とは，電解においてキャリアがドープされる分子を意味する。換言すると，電解の際に酸化される分子を意味する。酸化還元を担う分子は，電気伝導を担う分子と１つの分子を形成しており，そのうち酸化還元を担う部分であってもよい。また，電気伝導を担う分子とは，極小ワイヤー状分子集合体において電気伝導を担う部位となる分子を意味する。電気伝導を担う分子の例は，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，又はポルフィリン誘導体のようにπ電子系を有する分子があげられる。電気伝導を担う部位の例は，フタロシアニン誘導体，ポルフィリン誘導体，ジチオールチオンジチオラート(dmit)誘導体錯体，マロノニトリルジチオラート（mnt）誘導体錯体，エチレンジチオラート（edt）誘導体錯体，ビストリフルオロメチレンジチオラート（tfd）誘導体錯体，ジチオオキサラート（dto）誘導体錯体，オキサラート（ox）誘導体錯体，ジメチルグリオキシン（dmg）誘導体錯体，o-フェニレンジアミン（opd）誘導体錯体，ジチオオキサミド誘導体錯体，メタロセン誘導体錯体，5,6-ジヒドロ-1,4-ジチイン-2,3-ジチオラート（dddt）誘導体錯体，又は5,7-ジヒドロ-1,4,6-トリチイン-2,3-ジチオラート（dtdt）誘導体錯体があげられる。フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，又はポルフィリン誘導体が連続的に結合するとは，構成分子が結合しあう様子を意味する。具体的な連続的に結合する態様は，単結晶を構成することである。

フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，及びポルフィリン誘導体の例は，それぞれフタロシアニン，フェロセン，及びポルフィリン，又はそれらに配位子が付いたものである。また，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，及びポルフィリン誘導体の別の例は，環の外部にある水素原子が１つ又は２つ以上以下のいずれかの置換基により置換されたもの又は，それらに配位子がついたものがあげられる。なお，水素原子が置換基により置換される場合は，対称な位置に存在する水素原子の同じ置換基により置換されるものが好ましい。置換基として，ハロゲン，ヒドロキシ基，カルボキシル基，シアノ基，カルバモイル基，置換基群Ａから選択される置換基を有しても良いＣ_１−Ｃ_４アルキル基，置換基群Ａから選択される置換基を有しても良いＣ_２−Ｃ_４アルケニル基，置換基群Ａから選択される置換基を有しても良いＣ_２−Ｃ_４アルキニル基，置換基群Ａから選択される置換基を有しても良いＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基置換基群Ａから選択される置換基を有しても良いＣ_１−Ｃ_４アルキルチオ基又は置換基群Ａから選択される置換基を有しても良いＣ_１−Ｃ_４アルキルスルホニル基を示し，置換基群Ａは，ハロゲン；ヒドロキシ基；カルボキシル基；シアノ基；ハロゲン，及びヒドロキシ基からなる群を示すものがあげられる。

本明細書において“Ｃ_ｍ−Ｃ_ｎ”とは，炭素数がｍ個〜ｎ個のいずれかであることを意味する。

“アルキル基”とは，直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素から水素が１原子失われて生ずる1価の基をいう。Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基として，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。

“アルケニル基”とは，二重結合を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素から水素が１原子失われて生ずる１価の基をいう。Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル基として，エテニル基,１−プロペニル基,２−プロペニル基，２−メチル−１−プロペニル基，１−ブテニル基，２−ブテニル基，及び３−ブテニル基があげられる。

“アルキニル基”とは，三重結合を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素から水素が１原子失われて生ずる１価の基をいう。Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル基として，エテニル基，１−プロペニル基，２−プロペニル基，２−メチル−１−プロペニル基，１−ブテニル基，２−ブテニル基，及び３−ブテニル基があげられる。

“アルコキシ基”とは，直鎖状又は分枝鎖状のアルコール類の水酸基から水素原子が失われて生ずる１価の基をいう。Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基として，メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，及びｔｅｒｔ−ブトキシ基があげられる。

“アルキルチオ基”とは，アルコキシ基の酸素が硫黄に置き換わった基である。Ｃ_１−Ｃ_４アルキルチオ基として，メチルチオ基，エチルチオ基，プロピルチオ基，イソプロピルチオ基，ブチルチオ基，イソブチルチオ基，ｓｅｃ−ブチルチオ基，及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基があげられる。

“アルキルスルホニル基”とは，アルキル基の1つの水素原子がスルホニル基により置換された1価の基をいう。Ｃ_１−Ｃ_４アルキルスルホニル基として，メチルスルホニル基，エチルスルホニル基，プロピルスルホニル基，イソプロピルスルホニル基，ブチルスルホニル基，イソブチルスルホニル基,ｓｅｃ−ブチルスルホニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基があげられる。

“ハロゲン”として,フッ素,塩素,臭素,及びヨウ素があげられる。

極小ワイヤー状分子集合体の原料は，基本的には有機モット絶縁体となる原料であればよい。極小ワイヤー状分子集合体としての具体例として，有機化合物の結晶を含むものがあげられる。そして，有機化合物の結晶として，有機化合物錯体の単結晶からなるものがあげられる。

溶液は，有機化合物の結晶を溶解したものであってもよい。有機化合物の結晶として，Ｃａｔｘ［Ｍ（Ｐｃ）Ｌ_２］y（Ｃａｔはカチオン，Ｍは金属を示し，Ｌは軸配位子を示し，Ｐｃはフタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，又はポルフィリン誘導体を示し，x及びyは０以上の数を示す。）の部分酸化塩結晶であるものがあげられる。錯体に含まれる金属Ｍの例は，マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）及びカドニウム（Ｃｄ）である。これらは，コバルト（Ｃｏ）よりもイオン化傾向が高い遷移金属である。Ｌとして，ＣＮ，Ｃｌ，Ｏ，ＯＨ，ＮＨ_３があげられ，好ましくはＣＮ又はＣｌである。

Ｃａｔｘ［Ｍ（Ｐｃ）Ｌ_２］ｙの例として，［Ｍ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］・２ＣＨ_３ＯＨ結晶，［Ｍ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］・２ＣＨＢｒ_３結晶，［Ｍ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］・２ＣＨ_２Ｃｌ_２結晶，［Ｍ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］・２ＣＨＣｌ_３結晶，［Ｍ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］・ＣＨ_３ＣＮ結晶，［Ｍ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］・２（ＣＨ_３）_２ＳＯ結晶，［Ｍ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］・２Ｈ_２Ｏ結晶，［Ｍ（Ｐｃ）Ｃｌ_２］・２（ＣＨ_３）_２ＣＯ結晶，［Ｍ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］・２（ＣＨ_３）_２ＣＯ結晶，［Ｍ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］・ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ結晶，又は［Ｍ（Ｐｃ）Ｃｌ_２］・ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ結晶があげられる。

極小ワイヤー状分子集合体となる物質を溶解する溶媒としては,有機溶剤があげられ,これらの中でも,アセトニトリル,アセトン,アルコール類,ベンゼン,ハロゲン化ベンゼン,１-クロロナフタレン,ジメチルスルホキシド,Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド,テトラヒドロフラン,ニトロベンゼン,ピリジンなどが好ましく,アセトニトリル,アセトン,エタノール,メタノールがより好ましく,アセトン,アセトニトリルが更に好ましい。有機溶剤の割合としては,例えば,極小ワイヤー状分子集合体となる物質を飽和させたものがあげられるが,特に限定されるものではない。

電解などにより極小ワイヤー状分子集合体を製造する際には，通常原料を含む溶液（電解液）を用いる。この溶液における，極小ワイヤー状分子集合体となる物質の濃度として，任意の濃度があげられるが，０．１重量％〜９０重量％があげられ，好ましくは１重量%〜５０重量%であり，さらに好ましくは１０重量%〜４０重量%又は２０重量%〜３０重量％である。電解液の温度としては,−３０°Ｃ〜２００°Ｃが好ましく,−３０°Ｃ〜１２０°Ｃであればより好ましく,１５°Ｃ〜３０°Ｃであれば特に好ましいが,電解液が沸騰あるいは凝固していないものが好ましい。

溶液を２本の電極と接触させる工程は，極小ワイヤー状分子集合体となる物質を含む溶液を電解装置に入れることで達成できる。電解装置は，特開２００７−５６８４号公報や，ＷＯ０３／０７６３３２号公報に開示された電解装置を用いることができる。

本発明の電解装置は，２本の電極と，電解セルとを有する。また，２本の電極に印加する電圧を制御するための図示しない電圧制御装置，及び／または前記２本の電極に供給する電流を制御するための電流制御装置を有していてもよい。本発明の電解装置は，電解セルに極小ワイヤー状分子集合体を構成する分子を含む電解液を保持させ，電解液と前記２本の電極とが接触した状態で前記２本の電極に電圧を印加する（または，電流を供給する）ことにより極小ワイヤー状分子集合体を製造する。

なお，電解装置は，電極の電位を測定するための参照電極や電位測定装置，ＦＥＴとして機能させるためのゲート電極，制御用コンピュータを更に具備してもよい。電解セルは，電解液（溶液）を保持する電解液保持部と，基板を差し込む基板差し込み部とを具備する。

本発明の基板は，少なくとも２本の電極をその上に搭載できるものであることが好ましい。基板の材質としては，ガラス基板や，シリコン基板，プラスチック基板などがあげられるが，フォトリソグラフィーや電子線リソグラフィーの基板として適するものであれば特に限定されるものではない。基板の形状としては，直方体が好ましい。基板の長さとしては，０．１ｍｍから１０ｃｍが好ましく，１ｍｍから５ｃｍであればより好ましく，１ｃｍから４ｃｍであればさらに好ましく，２ｃｍから３ｃｍであれば特に好ましい。基板は，不純物を含まないように洗浄された後に，用いられることが好ましい。

本発明における電極としては，基板上に設けられ，対向する（又は平行に並べられた）２本の電極を含むものが好ましい。

基板上に設けられる電極の材質としては，金，白金，銅，グラファイトなど導電性の材質のものがあげられ，これらのうちでは，白金が好ましいが，リソグラフィーに適したものであれば特に限定されるものではない。

電極は，基板上に少なくとも２本以上形成されることが好ましい。なお，電解セルが，電極のうち１本の役割を果たす電極であってもよい。また，ゲート電極や，参照電極がさらに設けられていてもよいし，電解液等の物性を測定するための電極がさらに設けられてもよい。

電極として，２つの電極が，その先端に，もう一方の電極方向へ電極が曲げる（対向する）突起部を有する電極のものがあげられる。また，別の電極として，２つの電極が，それぞれの電極の途中に，もう一方の電極方向へ向けた（対向する）突起部を有するものが好ましい。そのようにすれば，極小ワイヤー状分子集合体が成長する部分を制御することができることとなる。

電極の間隔としては，１ｎｍ〜１００μｍが好ましく，１ｎｍ〜１μｍであればより好ましく，１ｎｍ〜２００ｎｍであればさらに好ましいが，希望する極小ワイヤー状分子集合体の長さに適するものであれば特に限定されるものではない。電極の幅としては，０．５ｎｍ〜１ｃｍが好ましく，０．５ｎｍ〜２００ｎｍあるいは１ｍｍ〜３ｍｍであればより好ましい。電極の長さとしては，１ｎｍ〜２５ｍｍが好ましい。

電極は電解液に浸っていることが好ましく，電極の体積の２０％以上が浸っている場合が好ましく，５０％以上が浸っている場合は更に好ましく，８０％以上が浸っている場合は特に好ましい。また，電極間に電解液を滴下して基板上で電気分解を行うことも好ましい。

本発明においては，電極が基板上に形成されることが好ましい。電極を基板上に形成する方法としては，マスク蒸着法，フォトリソグラフィー法，および電子線リソグラフィー法およびこれらの方法を組合せた方法があげられるが，これらに限定されるものではない。

マスク蒸着法では，電極となるべき形状をくりぬいたマスクを基板にかぶせ，その上から金属膜を蒸着する。その後にマスクを基板から除去する。このようにして電極部分だけに金属膜が蒸着され，微小電極を作成することができる。

フォトリソグラフィー法による電極作成では，基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と，金属膜形成工程で蒸着された金属膜の上にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と，レジスト層形成工程により形成されたレジスト層を所望のパターンに感光させる感光工程と，感光させたレジスト層を現像する現像工程と，現像により残ったレジスト層をマスクとして，金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む。レジスト層を形成するレジストとしては，いわゆるフォトレジストであれば特に限定されるものではない。

電子線リソグラフィー法による電極作成では，基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と，金属膜形成工程で蒸着された金属膜の上にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と，レジスト層形成工程により形成されたレジスト層を所望のパターンに電子線を照射する電子線照射工程と，電子線を照射したレジスト層を現像する現像工程と，現像により残ったレジスト層をマスクとして，金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む。レジスト層を形成するレジストとしては，いわゆる電子線レジストであれば特に限定されるものではない。

電極に印加される電圧は，電極と連結した電圧制御装置により制御されることが好ましい。なお，電解セル中に参照電極があり，電極間の電位差を測定することができ，その測定結果に応じて電極に印加する電圧を制御することができることはより好ましい。電圧制御装置とともに，または電圧制御装置に変えて電極に供給する電流を制御する電流制御装置であってもよい。

２本の電極に電圧を印加することにより電気化学反応を起こす工程は，電解装置において電極に電圧を印加し，これにより２本の電極の間に電位差を生じさせ，電気化学反応を引き起こす工程である。２本の電極に電圧を印加する工程において，酸化還元を担う分子が酸化されることにより，電気伝導を担う分子が酸化される事なく連続的に結合し，これにより極小ワイヤー状分子集合体を形成する。

電極間の電位差としては,１０ｍＶ〜２０Ｖが好ましく,１Ｖ〜５Ｖであればより好ましく,２Ｖ〜３Ｖであれば特に好ましい。交流電圧の場合には,周波数１ｍＨｚ〜１ｋＨｚが好ましく,５００ｍＨｚ〜１０Ｈｚがより好ましい。また,交流電圧の場合には,波形は正弦波,方形波,ノコギリ波などがあげられるが,正弦波,方形波が好ましく,方形波が特に好ましい。交流電圧の場合の振幅には,１０ｍＶ〜２０Ｖが好ましく,１Ｖ〜５Ｖであればより好ましく,２．５Ｖ〜５Ｖが特に好ましい。電圧を印加する時間としては,例えば１０日以下があげられ,０．００１秒から１０日が好ましく,１秒から２日であればより好ましいが,得ようとする極小ワイヤー状分子集合体の大きさ,種類,印加する電圧などにより適当な時間とすればよい。
本発明の極小ワイヤー状分子集合体の製造方法は，基本的には，有機モット絶縁体の原料を含む電解液を用いる。有機モット絶縁体の原料はフタロシアンン誘導体又はフェロセン誘導体であり，電解液はＣｏよりもイオン化傾向が高い遷移金属を含む。そして，最も近接した部位の間隔が１ｎｍ〜１００μｍである２本の電極に，最大電位差を１０ｍＶ〜２０Ｖとする直流電圧または交流電圧のいずれかまたは両方を，電解液中で印加することにより，極小ワイヤー状分子集合体を製造する。

特に，交流電圧を前記２本の電極に印加することにより，前記２本の電極間に幅が１ｎｍ〜１μｍであり，長さが１ｎｍ〜５００μｍである極小ワイヤー状分子集合体を選択的に成長させることができる。従来の超高真空中での分子蒸着法や分子ビーム法などでは,モット絶縁体である極小ワイヤー状分子集合体を製造することはできなかった。しかしながら,本発明では,閉殻分子のＨＯＭＯから１分子につき１個電子が抜き取られ,極小ワイヤー状分子集合体の全部がＳＯＭＯとなった状態を作り出すことができ，有機モット絶縁体極小ワイヤー状分子集合体を作製することができる。本発明では,電気分解によってＳＯＭＯとなった分子が,電荷共鳴や電荷移動相互作用によって自己組織化し，有機モット絶縁体である極小ワイヤー状分子集合体を成長させることができる。

本発明の第１の側面の好ましい上記とは別の態様は，電気伝導を担う分子が，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体であり，酸化還元を担う分子は，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体と化学結合により結合された分子である。このように，酸化還元を担う分子がフタロシアニン錯体に含まれる金属でなくてもフタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体を含む単結晶からなる極小ワイヤー状分子集合体を得ることができる。

フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体と化学結合により結合された分子として，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体に直接結合した分子又はフタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体と１又は複数の二重結合により結合した分子があげられる。そして，そのようなフタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体と化学結合により結合された分子の例は，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，及びポルフィリン誘導体，又は飽和又は不飽和の５員環〜８員環があげられる。

“飽和又は不飽和の５員環〜８員環”として，フラン，チオフェン，ピロール，２Ｈ−ピロール，オキサゾール，イソオキサゾール，チアゾール，イソチアゾール，イミダゾール，ピラゾール，フラザン，ピラン，ピリジン，ピリダジン，ピリミジン，ピラジン，シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタン，チオラン，チオアン，チオパン，チオカン，ジチオラン，ジチオアン，ジチオパン，又はジチオカンがあげられる。

これらの分子に含まれる酸化還元を担う部位は電気伝導を担う部位より酸化電位が低いため，酸化還元を担う部位が電解の際に酸化される。すると，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体が連続的に結合し，極小ワイヤー状分子集合体を形成する。なお，還元に対しても同様の仕組みで極小ワイヤー状分子集合体の形成することができる。すなわち，酸化還元を担う部位が電気伝導を担う部位より酸化電位が高い場合，酸化還元を担う部位が電解の際に還元される。

なお，酸化還元を担う分子は，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体と結合されていない分子であってもよい。酸化還元を担う分子は，溶液中に存在する分子であってもよい。そして，溶液中に存在する酸化還元を担う分子が酸化されると，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体が連続的に結合し，極小ワイヤー状分子集合体を形成する。

次に，本実施例及び比較例について説明する。図１は従来の極小ワイヤー状分子集合体の製造過程での化学反応の様子を示す。図１Ａは，電解前の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図１Ｂは，電解後の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図２は極小ワイヤー状分子集合体の製造過程での化学反応の様子を示す図である。図２Ａは，電解前の分子集合体を構成する分子の様子を示す。図２Ｂは，電解後の分子集合体を構成する分子の様子を示す。

これまで出願人は，有機モット絶縁体の原料として，［Ｃｏ（Ｐｃ）Ｌ_２］中性ラジカル結晶（Ｌは軸配位子を示し，Ｐｃはフタロシアニン）の有機化合物錯体の結晶又は単結晶を用いて，上述してきたような電解法によって，極小ワイヤー状分子集合体を作製した。この結果，微細の極小ワイヤー状分子集合体を得ることができた。しかしながら，図１Ｂに示されるように，ワイヤーの製造工程で電子が付加されると，フタロシアン配位子が酸化されていた。フタロシアン配位子は電気伝導を担う部位である。このため，フタロシアン配位子が酸化されると高伝導性の極小ワイヤー状分子集合体が得られた。

本発明は，［Ｆｅ（Ｐｃ）Ｌ_２］中性ラジカル結晶（Ｌは軸配位子を示し，Ｐｃはフタロシアニン）の有機化合物錯体の結晶又は単結晶を用いて電解法によって，極小ワイヤー状分子集合体を作製した。有機モット絶縁体の原料として，ジシアノ鉄（ＩＩ）フタロシアニン塩を用いることで，図２Ａ及びＢに示されるように，ワイヤーの製造工程でワイヤーの製造工程で電子が付加されると，錯体に含まれる金属原子であるジシアノ鉄（ＩＩ）のみが酸化し，フタロシアン配位子は酸化されなかった。このように，有機化合物錯体に含まれる金属として，酸化数の低い２価の鉄（Ｆｅ）を適用したことで，金属のみを酸化させ，金属の周囲に配置されたフタロシアニン配位子を酸化させることなく，ナノ単結晶を得ることができた。このナノ単結晶は，電気伝導を担うフタロシアニン配位子が酸化していないので，低伝導である。そして，このようなナノ結晶を用いることで，低伝導の極小ワイヤー状分子集合体を得ることができる。

なお，Ｍとして，鉄（Ｆｅ）に限らず，マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ）及びカドニウム（Ｃｄ）を用いても同様の効果が得られる。これら金属の共通の性質は，コバルト（Ｃｏ）よりもイオン化傾向が高い遷移金属である。

次に，本発明の極小ワイヤー状分子集合体の構造を模式図に基づいて説明する。図３は，本発明の極小ワイヤー状分子集合体の構造を模式的に示す図である。図４及び図５は，本発明の極小ワイヤー状分子集合体を含むワイヤーの模式構造例を示す。

図３Ａは，極小ワイヤー状分子集合体の原料となる［Ｆｅ（Ｐｃ）Ｌ_２］中性ラジカル結晶（Ｌは軸配位子を示し，Ｐｃはフタロシアニン）の模式図である。酸化還元を担う分子１として，たとえば鉄が用いられる。また，前記極小ワイヤー状分子集合体において電気伝導を担う分子としてフタロシアニン又はフタロシアニンに配位子が付いたものが用いられている。なお，上述の通り，Ｆｅ以外でＣｏよりもイオン化傾向の高い遷移金属を用いてもよく，更にＰｃをフタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，又はポルフィリン誘導体を用いてもよい。図３Ｂは，［Ｆｅ（Ｐｃ）Ｌ_２］中性ラジカル結晶を用いて作製した極小ワイヤー状分子集合体の模式構造を示す。［Ｆｅ（Ｐｃ）Ｌ_２］中性ラジカル結晶は，平面上に順次連なって重なるように配置され，電気伝導部位であるフタロシアニン配位子が互いに接触した状態となり，フタロシアニン配位子を通じて電気が伝導する。また，上述の通り，有機モット絶縁体錯体に含まれる金属をＦｅとすることで，電気伝導部位であるフタロシアニン配位子は酸化されない。従って，電気がフタロシアニン配位子を伝導するときの電気伝導性は低伝導となる。

図４Ａでは，酸化還元を担う分子は，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体と化学結合により結合された分子である。この例では，極小ワイヤー状分子集合体を構成するフタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体に酸化還元を担う部位が結合している。このように構成することで，図４Ｂに示すように，電解において酸化還元を担う部位が酸化されるとともに，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体が連続的に結合し，極小ワイヤー状分子集合体を構成する。

図５Ａは，酸化還元を担う分子がフタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体と結合されていない分子であるものの模式図である。そして，溶液中に存在する酸化還元を担う分子が酸化されると，図５Ｂに示されるように，フタロシアニン誘導体，フェロセン誘導体，ポルフィリン誘導体が連続的に結合し，極小ワイヤー状分子集合体を形成する。

電解装置として，特開2009-079295号公法に開示されたものを用いた。ＰＮＰ・［Ｆｅ^ＩＩ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］（ＰＮＰ：ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム）のアセトニトリル飽和溶液を調製し，電解液保持部に加えた。基板差し込み部に電極基板を挿入しパテを用いて電極基板を定位置に固定した。電極の上部と電解セルの銅線の間に金線を渡し，銀ペーストで固定した。基板保持部を電解液保持部と結合させた後，銅線にファンクションジェネレータを接続した。電極に振幅２．２Ｖ，０．６ｋＨｚの方形波を印加し，５分間静置した。この際の溶解液の温度は，２３℃であった。この際得られた，極小ワイヤー状分子集合体のＳＥＭ写真を図６に示す。

電解条件を振幅２．０Ｖ，２．０ｋＨｚの方形波，電解時間を３分とした以外は実施例１と同様にして極小ワイヤー状分子集合体を得た。この際得られた極小ワイヤー状分子集合体のＳＥＭ写真を図７に示す。

電解条件を振幅２．０Ｖ，２．０ｋＨｚの方形波，電解時間を２０分とした以外は実施例１と同様にして極小ワイヤー状分子集合体を得た。この際得られた極小ワイヤー状分子集合体のＳＥＭ写真を図８に示す。
実施例により得られた極小ワイヤー状分子集合体は，鉄イオンが酸化されており，フタロシアニン分子部分は酸化されていない。その結果，得られた極小ワイヤー状分子集合体の電気伝導度はそれほど高くないものであった。

上記の実施例においては，ＰＮＰ・［Ｆｅ^ＩＩ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］のアセトニトリル飽和溶液を用いてバンド絶縁型の単結晶を得た。一方，本発明は，これらの実施例に限定されるものではない。たとえば，これらの実施例では，電気伝導を担う部分としてフタロシアニン誘導体が用いられ，酸化還元を担う部分としてフタロシアニン誘導体錯体に含まれる金属としてＦ^ＩＩが用いられている。しかし，同様の原理に基づいて，酸化還元を担う部分が溶液中に存在すればよい。よって，本発明は，酸化還元を担う部分として錯体に含まれる金属を有する系に限定されるものではないことが明らかである。

本発明の極小ワイヤー状分子集合体は，たとえばナノスケールのトランジスタなどの配線として利用できる。よって，本発明は，材料化学の分野で利用されうる。

１酸化還元を担う分子
２電気伝導を担う分子
３極小ワイヤー状分子集合体

Claims

極小ワイヤー状分子集合体の製造方法であって，
酸化還元を担う部位と，前記極小ワイヤー状分子集合体において電気伝導を担う部位とを含む溶液を用意する工程と，
前記溶液を２本の電極と接触させる工程と，
前記２本の電極に電圧を印加することにより電気化学反応を起こす工程と，
を含み，
前記極小ワイヤー状分子集合体は，
前記有機導電体を形成する有機分子が連続的に結合し，これにより前記極小ワイヤー状分子集合体が電気伝導性を有するものであり，
前記２本の電極に電圧を印加する工程において，
前記酸化還元を担う部位が酸化されることにより，前記電気伝導を担う分子が酸化される事なく連続的に結合し，これによりバンド絶縁体型の極小ワイヤー状分子集合体を形成し，
前記電気伝導を担う部位は，有機導電体を形成する配位子を有するフタロシアニンであり，
前記酸化還元を担う部位は，前記有機金属錯体に含まれる鉄(II)原子であり，
前記鉄(II)原子の酸化還元電位が，前記電気伝導を担う部位の酸化還元電位より低いものである，
バンド絶縁体型の極小ワイヤー状分子集合体の製造方法。
前記配位子は，ＣＮ，又はＣｌである，
請求項１に記載の極小ワイヤー状分子集合体の製造方法。
前記「酸化還元を担う部位と，前記極小ワイヤー状分子集合体において電気伝導を担う部位とを含む溶液」は，［Ｆｅ^ＩＩ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］を含有する溶液である，
請求項１に記載の極小ワイヤー状分子集合体の製造方法。
前記「酸化還元を担う部位と，前記極小ワイヤー状分子集合体において電気伝導を担う部位とを含む溶液」は，ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム・［Ｆｅ^ＩＩ（Ｐｃ）（ＣＮ）_２］のアセトニトリル飽和溶液である，
請求項１に記載の極小ワイヤー状分子集合体の製造方法。
フタロシアニン誘導体を含み，単結晶の極小ワイヤー状分子集合体であって，
前記フタロシアニン誘導体は，
錯体に含まれる金属原子と，配位子を有するフタロシアニン誘導体であり，
前記金属原子は，フタロシアニン誘導体の中心金属原子となるものであって，配位子より酸化還元電位が低いものであり，
前記金属原子は，鉄(II)原子である，
バンド絶縁体型の極小ワイヤー状分子集合体。